염모용 염료 및 염모용 조성물{HAIR DYE AND HAIR DYE COMPOSITION}

본 발명은 염모용 염료 및 염모용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 사람의 모발 및 가축의 털에 포함되는 케라틴 섬유의 염색에 적합한, 양이온 염료로 이루어진 염모용 염료 및 염모용 조성물에 관한 것이다.

염모의 타입은 일반적으로 파라페닐렌디아민 등의 산화 염료에, 사용시에 과산화수소수와 혼합함으로써 모발 중의 멜라닌 색소를 탈색과 산화 발색하여 화학적으로 사람의 모발에 포함되는 케라틴 섬유와 반응시키는 화학반응형(염모제, oxidative hair colorants), 산성 염료나 알칼리성 염료 등의 직접 염료가 플러스나 마이너스 전하를 갖는 케라틴 섬유에 물리적 흡착함으로써 염료 분자가 모발에 침투하여 염착하는 물리흡착형(염모료, hair colorants)으로 대별할 수 있다.

모발 염색의 대부분은 산화 염료를 이용하는 염색 방법이며, 이것은 모발에 무색의 전구물질을 부여하고, 이 전구물질을 산화 중합시켜 거대 착색 물질을 형성하는 것이다. 이것에 의해 지속적으로 안정된 염모를 유지할 수 있지만, 디아민계의 산화 염료의 일부에는 체질에 따라 간혹 피부 알레르기 반응(독오름)을 일으키 는 경우가 있다. 또, 그 외의 성분으로 암모니아 등의 알칼리제를 포함하기 때문에 모발을 손상시키는 결점이 있다.

한편, 모발을 일시적으로 착색하는 것으로 대표적인 제품으로 헤어 매니큐어나 컬러 린스가 있고, 이 헤어 매니큐어나 컬러 린스의 주염료는 화장품에 사용되는 산성 염료로서, 앞의 산화 염료와 비교하여 알레르기 반응성은 낮기 때문에 염모제로 독오름을 일으키는 사람이더라도 사용할 수 있는 이점이 있다. 또 알칼리제를 사용하지 않기 때문에 모발에 대한 손상은 적다. 그러나, 화학반응형의 산화 염료와 비교하여, 세발시에 탈색하기 쉬운 등의 결점이 있다.

이 모발을 일시적으로 착색하는 헤어 매니큐어 등의 착색료로 산성 염료 이외에 알칼리성 염료 등이 사용되고 있지만, 이들에 의한 염모의 견뢰도는 중간 정도를 갖는다. 특히, 알칼리성 염료 중에서도 양이온 염료에 의한 염모의 내광 견뢰성이나 샴푸 견뢰성은 낮다고 말해지고 있다.

염료의 삼원색(황색, 적색, 청색)을 적당하게 조합하여 배합함으로써 임의의 색으로 조색할 수 있다. 특히, 반응형 염모제의 경우에는 색 번호 마다 산화제와의 혼합 비율을 바꾸기 때문에 염모시의 색이 색 번호와 다른 경우가 많다. 한편, 헤어 매니큐어 등의 염모료의 경우에는 발색한 각 염료를 배합하여 사용하기 때문에, 목적으로 하는 색 번호로 조제하기 쉬운 등의 이점이 있다.

헤어 매니큐어, 컬러 트리트먼트, 컬러 린스 등에 사용하는 염료의 삼원색 중, 청색계는 염모용의 기본 배합색인 갈색계나 흑색계에 필수적인 배합색이다. 또, 배합계에 차지하는 청색계 염료의 비율은 비교적 사용량이 많은 반면, 염착성 이나 그 색조, 견뢰성이 뛰어난 것은 적고, 퇴색시의 색미나 얼룩 염색 등은 제품인 염모용 조성물의 품질에 크게 영향을 미친다.

사람의 모발이나 가축의 케라틴 섬유에 상기의 직접 염료로 급속히 염색하는 방법으로서, 염색에 적절한 용매 중에서 아릴메탄 염료, 양이온성 아조 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료 등을 이용하여 염색하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이나 케라틴 함유 섬유, 특히 사람의 모발을 양이온 염료로 염색하는 방법에 관한 문헌(예를 들면, 특허문헌 2 참조)이 있다.

특히, 양이온 염료는 높은 염착성과 양호한 수용성을 갖고 있으므로, 사람의 모발 및 가축의 털의 염색에 바람직하지만, 염모의 내광 견뢰성이나 샴푸 견뢰성에서는 아직 충분하지 않다.

특허문헌 1: 일본 특개2004-285048호 공보

특허문헌 2: 일본 특표평8-507545호 공보

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 내광 견뢰성, 염착성 및 샴푸 견뢰성이 뛰어난 염모용 염료 및 그것을 함유하는 염모용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어진 염모용 염료를 제공한다.

[식 중, R ¹ 및 R ² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분기된 탄소수 1∼5의 알킬기, An ^- 는 무기 음이온, 유기 음이온 또는 착염 음이온을 각각 나타낸다]

상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어진 염모용 염료는 청색계 양이온 염료에 속하지만, 본 발명자들은 이 화합물이 사람의 모발이나 짐승의 털 등에 포함되는 케라틴 섬유의 염착성이 매우 뛰어나 내광 견뢰성이나 샴푸 견뢰성도 양호하다는 것을 발견하였다. 또, 일반식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어진 염모용 염료는 어떠한 조제도 사용하지 않고 실온에서 염료 수용액으로부터 직접 염색할 수 있는 장점이 있다. 또한, 일반식 (I)로 표시되는 화학식은 이하의 일반식 (I＇)로 표시되는 공명 구조로 나타낼 수도 있다(이하, 일반식 (I)과 같은 골격을 갖는 화합물에 대해 공명 구조의 기재는 생략한다).

일반식 (I)에서의 무기 음이온으로는 염소 이온, 브롬 이온, 황산 이온, 인산 이온 또는 요오드 이온을 들 수 있고, 착염 음이온으로는 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 무기 착염 음이온을 들 수 있다.

(ZnCl ₂ ) _n Cl ^- … (Ⅱ)

[식 중, n은 0.5∼1의 수를 나타낸다]

일반식 (I)에서의 R ₁ 및 R ₂ 는 모두 에틸기 또는 n-부틸기인 것이 바람직하다.

R ₁ 및 R ₂ 가 모두 에틸기인 화합물은 CI Basic Blue 75(CAS. 번호12221-43-1, CAS. 번호 73398-25-1)로 알려진 염료이다. 이 염료는 술폰산기와 결합함으로써 합성 섬유인 아크릴 섬유를 염색 가능하다는 것은 알려져 있었지만, 인 모나 짐승의 털 등의 케라틴 섬유는 단백질로부터 이루어져 염색의 메카니즘이 완전히 다르기 때문에, 이와 같은 섬유를 염색할 수 있는 것은 전혀 알려지지 않아, 염모용 염료로서의 용도는 본 발명자들이 처음으로 발견한 것이다. 또한, CI Basic Blue 75로 이루어진 염모용 염료는 종래의 알칼리성 청색 염료와 비교하여 모발에 대한 염착 농도가 매우 높고, 또 염색물의 내광 견뢰성이나 샴푸 견뢰성이 현격히 뛰어나 청색염모용 염료로 매우 유용하다.

일반식 (I)에 있어서 R ₁ 및 R ₂ 가 모두 n-부틸기인 화합물은 발명자들이 이번에 처음으로 합성한 신규 화학물질이며, 종래의 알칼리성 청색 염료와 비교하여 인모나 짐승의 털 등의 케라틴 섬유의 염색(염색 농도)이 현격히 뛰어나고, 내광 견뢰성이나 샴푸 견뢰성도 매우 양호한 염모용 염료로서 유용하다.

또, 본 발명은 상술한 일반식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어진 염모용 염료와 습윤제, 팽윤제, 침투제, pH 조정제, 계면활성제, 향료 및 증점제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조제와 물을 함유하는 염모용 조성물을 제공한다.

이와 같은 염모용 조성물은 이른바 염모료로 사용할 수 있어, 양호한 염착성, 내광 견뢰성 및 샴푸 견뢰성을 발휘한다.

상기 염모용 조성물에는 추가로 산화 염료, 알칼리제 및 산화제를 함유시킬 수 있다.

이와 같은 염모용 조성물은 이른바 염모제로 사용할 수 있어, 염착성, 내광 견뢰성 및 샴푸 견뢰성이 뛰어날 뿐만 아니라, 알칼리제나 산화제와 공존 상태에서 안정성이 뛰어나다고 하는 특징이 있다.

상기 염모용 조성물에 있어서는 염착성의 관점으로부터 염모용 염료의 함유량은 전량 기준으로 0.001∼5 중량%가 바람직하고, pH는 3∼10이 바람직하다.

또, 염모용 조성물이 함유하는 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 이와 같은 계면활성제를 일반식 (I)로 표시되는 화합물과 병용함으로써 피부 오염의 저감이 가능하게 된다.

피부 오염을 현저하게 저감할 수 있는 것으로부터, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르는 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노올레에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르의 함유량은 중량 기준으로 염모용 염료의 2.5배∼30배량인 것이 바람직하다.

상술한 염모용 조성물은, 예를 들면, 액체 염모용 조성물, 젤상 염모용 조성물, 크림상 염모용 조성물, 포상(泡狀) 염모용 조성물 등으로 적용 가능하다.

또, 본 발명은 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 화합물을 제공한다.

[식 중, An ^- 는 무기 음이온, 유기 음이온 또는 착염 음이온을 나타낸다. 또한, n-Bu는 n-부틸기를 나타낸다]

상기 일반식 (Ia)로 표시되는 화합물은 신규 화학물질이며, 염모용 염료 화합물로서 유용하다. 상기 일반식 (Ia)에 있어서, 무기 음이온은 염소 이온, 브롬 이온, 황산 이온, 인산 이온 또는 요오드 이온인 것이 바람직하고, 착염 음이온은 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 무기 착염 음이온인 것이 바람직하다. 또한, 식 중, n은 0.5∼1의 수를 나타낸다.

(ZnCl ₂ ) _n Cl ^- … (Ⅱ)

발명의 효과

본 발명에 의하면, 일반식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어진 양이온 염료의 높은 염착성과 양호한 수용성 특성을 살려, 사람의 모발이나 가축 등의 털에 포함되는 케라틴 섬유의 염색에 적절한 청색계 염모용 염료 및 염모용 조성물(염모료 조성물, 염모제 조성물 등)이 제공된다.

또, 염모의 평가 시험 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 염모용 염료 및 염모용 조성물은 종래의 염모용 염료인 양이온 염료와 비교하여 내광 견뢰성도 개선되고 있다. 나아가서는 샴푸 견뢰성도 뛰어나고, 퇴색시의 부자연스러운 색미도 억제할 수 있다.

본 발명의 염모용 조성물은 pH 값이 3∼10의 넓은 범위에서 사용이 가능하고, 일반식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어진 염모용 염료에 브라운색 염료와 적색 염료를 배합함으로써 흑색 염료 조제액으로 할 수 있다. 또 브라운색 염료를 배합함으로써 브라운계 염료 조제액으로 할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 염모용 염료는 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어진 것이며, 옥사진 염료로 분류되는 청색 염료이다.

일반식 (I)로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 이하에 나타내는 계획(scheme)에 의해 합성이 가능하다.

먼저, 하기 식(ⅰ)로 표시되는 디페닐 아민을 산성 조건 하, 아질산 나트륨 등을 첨가함으로써 니트로소화한다. 이것에 의해 하기 식(ⅱ)로 표시되는 N-니트로소 화합물을 얻을 수 있지만, 전이(Fischer-Hepp 전이)에 의해 하기 식(ⅲ)으로 표시되는 p-니트로소 화합물을 얻을 수 있다.

그 다음에, 식(ⅲ)으로 표시되는 화합물을 일반식 (ⅳ)로 표시되는 아미노페놀과 산성 조건 하에 반응시킴으로써 옥사진환이 형성되어 일반식 (I＇)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 일반식 (I＇)로 표시되는 화합물은 공명에 의해 일반식 (I)의 화합물로 표시할 수도 있고, 이러한 화합물은 모두 본 발명의 염모용 염료를 구성하는 화합물이다.

일반식 (I)에 있어서, R ₁ 및 R ₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분기된 탄소수 1∼5의 알킬기이다. 알킬기로는 직쇄 혹은 분기된 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 직쇄의 탄소수 1∼4의 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기)가 보다 바람직하다. R ₁ 및 R ₂ 는 동일해도 상이해도 된다.

일반식 (I)에 있어서, An ^- 는 무기 음이온, 유기 음이온 또는 착염 음이온을 나타낸다. 착염 음이온으로는 무기 착염 음이온이 바람직하다.

유기 음이온으로는 아세트산 이온, 옥살산 이온, 메탄 술폰산 이온, 트리플루오로 메탄 술폰산 이온, 4-톨루엔 술폰산 이온, 벤젠 술폰산 이온을 예시할 수 있고, 이들 이온은 상기 반응 계획에서 나타낸 옥사진환 형성시, 또는 그 후에 각각 아세트산, 옥살산, 메탄 술폰산, 트리플루오로 메탄 술폰산, 4-톨루엔 술폰산, 벤젠 술폰산을 첨가함으로써 도입할 수 있다.

An ^- 는 무기 음이온 또는 착염 음이온인 것이 바람직하고, 무기 음이온으로는 염소 이온, 브롬 이온, 황산 이온, 인산 이온, 요오드 이온을 들 수 있다. 이들 중에서는 염소 이온이 바람직하다. 또한, 염소 이온, 브롬 이온, 황산 이온, 인산 이온, 요오드 이온은 상기 반응 계획에서 나타낸 옥사진환 형성시, 또는 그 후에 각각 염산, 브롬화수소산, 황산, 인산, 요오드화수소산을 첨가함으로써 도입할 수 있다.

착염 음이온으로는 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 무기 착염 음이온이 특히 바람직하다. 일반식 (Ⅱ)에 있어서, n은 0.5∼1의 수를 나타낸다. 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 무기 착염 음이온은 상기 반응 계획에서 나타낸 옥사진환 형성시, 또는 그 후에 염산 및 염화 아연을 첨가함으로써 도입할 수 있다.

(ZnCl ₂ ) _n Cl ^- … (Ⅱ)

또한, 일반식 (I)로 표시되는 화합물 중, R ₁ 및 R ₂ 가 모두 에틸기인 화합물에 대해서는, 반응 용매로 물만을 이용해도 양호한 결정으로 목적물을 얻을 수 있다. 한편, R ₁ 및 R ₂ 가 모두 n-부틸기인 화합물에 대해서는, 반응 매체가 물만으로는 목적물이 점성액 상이 되어 수율이 극도로 낮아지지만, 물에 알코올을 첨가한 반응 용매를 사용함으로써 분체의 목적물이 높은 수율로 얻어지는 것을 본 발명자들은 발견하였다.

본 발명의 염모용 조성물의 제1 실시형태는 이른바 염모료(hair colorants)로서의 형태이며, 일반식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어진 염모용 염료와 습윤제, 팽윤제, 침투제, pH 조정제, 계면활성제, 향료 및 증점제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조제와 물을 함유한다.

습윤제로는 글리세린, 프로필렌글리콜, 솔비톨류, 1,3-부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜류를 들 수 있고, 팽윤제로는 암모니아(수산화 암모늄) 또는 모노에탄올 아민(MEA)을 포함하는 알칼리 수용액을 들 수 있다.

또, 침투제로는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 1가 알코올; 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헥산트리올, 헵탄디올, 헵탄트리올, 옥탄디올, 옥탄트리올, 이소프렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 탄소수 3∼8의 다가 알코올 또는 그 에테르; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 상온에서 액상인 N-알킬 피롤리돈; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트(저급 알킬렌 카보네이트); 벤질 알코올, 벤질 옥시에탄올, 신나밀알코올, p-아니실알코올, p-메틸 벤질 알코올, 페녹시 에탄올, 페녹시 이소프로판올, 2-벤질 에탄올, β-페닐 에틸 알코올 등의 방향족 알코올을 들 수 있고, 그 중에서도 방향족 알코올, 저급 알킬렌 카보네이트, N-알킬 피롤리돈이 바람직하며, 특히 벤질 알코올, 벤질 옥시 에탄올, 프로필렌 카보네이트가 바람직하다. pH 조정제로는 인산, 젖산-젖산 나트륨, 구연산-구연산 나트륨 등의 산, 암모니아수, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 알칼리를 들 수 있다.

계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 솔비톨알킬 에테르 등의 당 알코올 에테르류, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르가 특히 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르를 이용함으로써 피부에 대한 오염 저감 효과가 뛰어나게 된다.

폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르로는 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노올레에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

피부에 대한 오염을 보다 저감시키는 관점으로부터, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르의 함유량은 중량 기준으로 일반식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어진 염모용 염료의 2.5배∼30배량인 것이 바람직하고, 10∼20배량인 것이 더욱 바람직하다.

폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르는 일반식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어진 염모용 염료와 조합하면, 피부 오염 방지 성능이 특히 뛰어나다.

염모용 조성물에서의 향료로는 바니린, 신나믹 알콜, 헤리오트로핀, 쿠말린, 2-메틸-3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-프로파날, 4-(4-히드록시페닐)-2-부타논, 벤즈알데히드, 아니스 알코올, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 아세트산 헬리오트로필, 페닐아세트알데히드 디메틸아세탈, 페녹시에틸 알코올, 페닐아세트알데히드 그리세릴아세탈, 벤질 알코올, 페닐에틸 알코올, 푸라네올, 슈가 락톤, 만톨, 에틸 만톨, 에틸 디글리콜, 벤질 아세테이트, 리나롤, 캠퍼, 테르피네올, 시트로네롤, 게라니올, 2,6-노나디에날, 메틸옥틸 카보네이트, 3,7-디메틸-2,6-옥탄디에날, 노나날 등을 들 수 있고, 증점제로는 크산탄 검, 콜라겐, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염, 카르보폴(등록상표, Carbopol), 나트륨 알기네이트, 검 아라빅(gum Araic), 셀룰로오스 유도체 및 폴리(에틸렌옥시드) 유래의 증점제를 들 수 있다.

염모용 조성물의 제1 실시형태(염모료)에 있어서는, 일반식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어진 염모용 염료를 염모용 조성물의 전량 기준으로 0.001∼5 중량%(보다 바람직하게는 0.01∼5 중량%, 나아가서는 0.05∼2 중량%)로, 잔부를 습윤제, 팽윤제, 침투제, pH 조정제, 계면활성제, 향료 및 증점제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조제 및 물로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 염모용 조성물의 제2 실시형태는 이른바 염모제(oxidative hair colorants)로서의 형태이며, 일반식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어진 염모용 염료와 습윤제, 팽윤제, 침투제, pH 조정제, 계면활성제, 향료 및 증점제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조제와 물, 산화 염료, 알칼리제 및 산화제를 함유한다.

제2 실시형태에서의 습윤제, 팽윤제, 침투제, pH 조정제, 계면활성제, 향료 및 증점제의 바람직한 예는 제1 실시형태와 동일하다.

제2 실시형태에 있어서, 산화 염료로는 파라아미노페놀, 파라페닐렌디아민, 레조르신, 카테콜 등을 들 수 있고, 알칼리제로는, 암모니아수; 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬 아민; 트리에탄올아민, 모노에탄올아민 등의 알칸올 아민; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있으며, 산화제로는 과산화수소수, 과붕산 나트륨, 과산화 요소 등을 들 수 있다.

제2 실시형태에서 사용하는 물은 일반식 (I)로 표시되는 염모용 염료와 조제를 용해하기 위해 배합되고, 이온 교환수, 정제수, 정수를 적용할 수 있다. 또한, 제1 실시형태에 있어서도 제2 실시형태와 동일한 물을 동일한 목적으로 이용할 수 있다.

염모용 조성물의 제2 실시형태(염모제)에 있어서는, 일반식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어진 염모용 염료를 염모용 조성물의 전량 기준으로 0.001∼5 중량%로, 잔부를 조제, 물, 산화 염료, 알칼리제 및 산화제로 하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (I)로 표시되는 화합물로 이루어진 염모용 염료는 산화 염료에는 없는 깨끗한 청색을 나타내어, 산화 염료에 배합함으로써 컬러 베리에이션(색상 범위)을 넓힐 수 있다.

염모용 염료의 함유량이 0.001 중량% 미만에서는 색조 유지 및 균염성의 효과는 얻어지기 어렵고, 5 중량%를 초과하는 양을 첨가해도 염착 등의 효과의 향상은 적게 된다. 염모용 염료의 함유량은 염모용 조성물의 전량 기준으로 0.01∼5 중량%인 것이 바람직하고, 0.05∼2 중량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 염모용 조성물에는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 종래 공지의 화장품용 성분도 첨가해 사용할 수 있다. 첨가 가능한 성분으로는 고급 알코올, 바셀린, 다가 알코올, 에스테르류, 방부제, 살균제, 실리콘 유도체, 증점제 등을 들 수 있다.

또, 염모용 조성물의 pH 값은 3∼10이며, 바람직하게는 4∼9이다.

도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼이다.

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1-1)

4-니트로소디페닐아민 52.8 g(30% Wet 품), 물 150 ㎖를 첨가하고, N,N-디-n-부틸-m-아미노페놀 17.4 g, 에탄올 570 ㎖를 첨가하고, 35% 염산에서 pH=1.0로 조정하고, 그 후 산화 마그네슘 0.9 g을 첨가한 후, 아세트산 나트륨으로 pH=1.1∼ 1.2로 유지하면서 60℃∼80℃에서 5시간 반응하였다. 펄라이트 6.6 g, 활성탄 1.9 g을 첨가하고, 1시간 교반한 후, 열여과하여 불순물을 제거하고, 열수 420 g을 첨가하고, 염화 아연 16.1 g과 식염 45.6 g을 첨가하고, 20℃∼40℃에서 10시간 방치한 후, 석출한 결정을 여과, 건조하였다. 이하의 구조를 갖는 염모용 염료(이하, 「디부틸체」라 부름)를 얻었다(수량 28.8 g).

(실시예 1-2)

디페닐 아민 217 g을 물 400 ㎖, 95% 황산 125 g, 크실렌 500 ㎖에 용해하고, 40% 아질산 나트륨 243 g, 물 80 ㎖의 용액을 30℃에서 니트로소화하였다. 분액 후, 수층을 30℃ 이하로 유지하면서, 디에틸-m-아미노페놀 125 g과 수산화 마그네슘 8 g, 물 1,600 ㎖를 첨가하고, 40% 아세트산 나트륨으로 pH 1.2로 조정하였다. pH 1.1∼1.2를 유지하면서 60∼80℃에서 5시간 반응한 후, 잔존하는 크실렌을 수증기 증류로 제거한다. 온탕에서 전량을 10 L로 하여 염료를 용해하고, 탄산수소나트륨으로 pH4 ∼4.5로 조정하였다. 펄라이트, 활성탄으로 불용물을 여과, 제거한 후, 열수 3.2 L를 첨가하고, 염산으로 pH 2로 하였다. 염화 아연 69 g과 포 화 식염수 2,730 g을 첨가하고, 20∼40℃에서 10시간 방치하고, 석출한 결정을 여과, 건조하여, 이하의 구조를 갖는 염모용 염료(이하 「CI Basic Blue 75」 또는 약칭으로 「Blue 75」라고 부름)를 얻었다(수량: 172 g).

얻어진 염료 화합물의 물리화학적 특성 값으로, [표 1]에 염료 용액의 가시 영역에서의 최대 흡수 파장(λmax)을 기재한다. 디부틸체, Blue 75 모두 시안색이며, 디부틸체는 Blue 75에 비해 5 ㎚ 높은 파장과 더욱 선명한 청색을 나타낸다. 함께 헤어 컬러용으로 타색 염료를 배합함으로써, 많은 종류의 색상 범위를 표현할 수 있는 기본적인 청색 염료를 얻을 수 있었다. 또한, 측정에 이용한 시료는 다음과 같이 조제하였다. 실시예 1-1 및 1-2에서 얻어진 염료용 염료 0.100 g과, 아세트산(시약 특급, 와코 순약공업(주)제) 0.100 g을 칭량해 내어, 부피가 합계 100 ㎖가 될 때까지 80℃의 증류수로 희석하였다. 이 희석 용액을 1시간 초음파 처리한 후, 1 ㎖를 칭량해 내어, 부피가 합계 250 ㎖가 될 때까지 실온의 증류수로 희석하여 측정에 이용하는 시료를 얻었다. 측정에는 주식회사 시마즈 제작소제의 분광 광도계 UV-160 A를 사용하였다. λmax 측정 용액의 농도는 4.0×10 ^-6 g/㎖였다.

일본 분광 주식회사(JASCO)제, FT/IR-5300을 사용하여 디부틸체의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 스펙트럼과 흡수 피크파 수를 도 1에 나타낸다. 또한, 측정에 이용한 시료는 다음과 같이 조제하였다. 실시예 1-1에서 조제한 디부틸체(염모용 염료)와 디부틸체에 대해 300 중량배의 브롬화 칼륨을 유발로 잘 혼련한 후, 핸드 프레스기로 압축하여 측정에 이용하는 시료를 얻었다.

이하의 실시예 및 비교예에 기재의 염료명은 이하와 같이 약칭한다.

CI Basic Blue 75: Blue 75

CI Basic Blue 3: Blue 3

CI Basic Blue 99: Blue 99

CI Basic Brown 16: Brown 16

CI Basic Red 29: Red 29

CI Basic Red 51: Red 51

(실시예 2)

[염모방법 1]

실시예 1-2에서 얻어진 Blue 75를 [표 2]의 조성 비율에 기초하여 조제한 염액 A, B 및 C를 각각 10 g 양 취하고, 모노에탄올 아민에 의해 pH 값 8.5로 조정한 후, 인모 백발(100%)[주식회사 뷰락스, 상품 번호 BM-W] 1 g을 넣어 45℃에서 20분 염색하였다. 이 염모를 수세하고, 하기의 소핑(soaping) 조건으로 소핑하여 수세한 후, 실온에서 건조시켜, 각각 시험 검체를 얻었다. 또한, 이 염액 A, B 및 C 10 g을 각각 모발 1 g에 염색할 때의 염색 농도는 각각 1%, 2% 및 3% owh(*1)에 상당한다.

[% owh(*1): 모발 중량에 대한 염료 중량%를 나타낸다]

또한, 물은 염료 (a) 성분과 조제 (b) 성분을 용해하기 위해 배합되고, 그 배합 비율은 전체 100 중량%로부터 (a) 성분과 (b) 성분의 중량%를 뺀 잔여이다. 물로는 이온 교환수 외에 정제수, 정수도 사용할 수 있다.

[표 2] 중의 염액 A, 염액 B, 염액 C는 염모료 조성물 중의 Blue 75를 각각 0.1, 0.2, 0.3 중량%로 조제한 염료액이다.

[비교예 1]

시험 대상 염료로 Blue 3을 선택하여, [실시예 2]의 [염모방법 1]에 따라 시험 검체(염액 A∼염액 C)를 얻었다. 또한, Blue 3은 일본 특표평8-507545호 공보에 기재되어 있는 식 (8) 및 일본 특개2004-285048호 공보의 단락 [0016]에 기재되어 있는 식(ⅩⅢ)의 염료이고, Blue 75와 같은 옥사진 골격을 가지며, 이하의 화학식으로 표시되는 화합물이다.

[비교예 2]

시험 대상 염료로 Blue 99를 선택하여, [실시예 2]의 [염모방법 1]에 따라 시험 검체(염액 A∼염액 C)를 얻었다. 또한, Blue 99는 별명 Arianor Steel Blue라고도 말하고, 청색계 염모용으로 사용되는 표준적 염료이며, 이하의 화학식으로 표시되는 화합물의 혼합물이다.

소핑 조건은, 이하와 같다.

[소핑 조건]

소핑액: 5% Tween#80 수용액[칸토 화학(주), 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노올레에이트]

욕비: 1:10(염모중량 1 g에 대한 소핑액 중량)

처리 온도, 시간: 45℃, 10분

처리 후: 수세

각 시험 검체의 염착 농도를 측정하였다. 그 측정 결과를 [표 3]에 기재한다. 또, 측정 조건을 이하에 기재한다.

(*1) % owh: 모발 중량에 대한 염료 중량%를 나타냄.

(*2) K/Sd: 염색 시험 검체의 K/S로부터 미염색 모의 K/S를 뺀 값

(*3) ( ) 값: Blue 75의 염착 농도를 100으로 한 경우의 각 염료의 염착 농도비

[염착 농도]

각 모발의 염착 농도는 하기 식(Kubelka-Munk 식)에 의해 광학 농도(K/Sd)를 산출하였다.

K/S _λ =Σ(1-R _λ ) ² /2R _λ

R _λ : 반사율(%)/100

λ: 380∼780 ㎚의 10 ㎚ 간격

반사율 R의 측정은 분광식 색차계 SE-2000[일본전색공업(주)제]으로 측정하였다.

[표 3]의 측정 결과에서, pH 값 8.5에서의 모발의 염착 농도는 어느 염색 농도 레벨에 있어서도 Blue 75가 동일한 옥사진계 청색 염료인 Blue 3 및 아리아놀 염료인 Blue 99와 비교해 높고, 분명히 염착성이 우수하다.

(실시예 3)

[염모방법 1]에 의해 얻어진 염액 농도 3%owh의 각 시험 검체에 대해 이하의 조건으로 내광 견뢰성 시험을 수행하고, 시험 전후의 각 검체에 대해 염착 농도를 측정하였다. 측정 결과를 [표 4]에 기재한다.

[내광 견뢰성 시험]

내광성 시험기: 자외선 롱 라이프 페이드 미터 FAL-5H[스가시험기(주)제]

시간 조사: 10 Hr(시간), 20 Hr(시간),

(*1) % owh: 모발 중량에 대한 염료 중량%를 나타냄.

(*4) 잔존율: 조사 20 Hr(K/Sd)/미조사(K/Sd)

[표 4]의 측정 결과에서, 페이드 미터에 의한 20 Hr의 조사 시간 후에 있어서도 Blue 75는 다른 2개 염료와 비교해 높은 염착 농도를 유지하고 있다. 또한, 20 Hr 조사 후의 내광 견뢰성은 그 잔존율로부터 Blue 99와 거의 동등하고, Blue 3과 비교해 꽤 우수하다.

(실시예 4)

상기의 [염모방법 1]에 의해 얻어진 각 시험 검체에 대해 이하의 조건으로 샴푸 견뢰성 시험을 수행하였다. 그 결과를 [표 5]에 기재한다.

[샴푸 견뢰성 시험 방법]

샴푸 견뢰성 시험은 [염모방법 1]에 의해 얻어진 각 시험 검체를 하기의 샴푸 견뢰성 시험(샴푸 처리 및 트리트먼트 처리를 1회로 하고, 그것을 5회 반복함)을 수행하고, 실온에서 건조시켜 검체로 하였다. 그 후, 각 검체에 대해 염착 농도(K/Sd)를 측정하였다.

(1) 샴푸 처리 조건

샴푸액: 5% 라우릴 황산나트륨 수용액

욕비: 1:10(염모중량 1 g에 대한 샴푸액 중량)

온도·시간: 45℃, 20분

후처리: 수세

(2) 트리트먼트 처리 조건

트리트먼트액: 5%염화 스테아릴 트리메틸 암모늄 수용액

욕비: 1:10(염모중량 1 g에 대한 트리트먼트액 중량)

온도·시간: 45℃, 20 분

후처리: 수세

(*1) % owh: 모발 중량에 대한 염료 중량%를 나타냄.

[표 5]의 측정 결과에서, 샴푸 견뢰성 시험 후의 잔존율(염착 농도)은 어느 염색 농도 레벨에 있어서도 Blue 75가 높고, 샴푸 견뢰성이 뛰어나다.

(실시예 5)

염모용 조성물의 사용 가능한 pH를 파악하기 위하여, pH 값을 8.5에서 5 부근으로 조정하여 염착시험을 실시하였다.

[염모방법 2]

실시예 1-2에서 얻어진 Blue 75를 [표 2]의 조성 비율에 기초하여 조제한 염액 A 및 C를 각각 10 g 양 취하고, 탄산나트륨에 의해 pH 값을 5.2로 조정한 후, 인모 백발(100%)[주식회사 뷰락스, 상품 번호 BM-W] 1 g을 넣고 45℃에서 20분 염색하였다. 이 염모를 수세하고, 상기의 소핑 조건으로 소핑하여 수세한 후, 실온에서 건조시켜 각각 시험 검체를 얻었다. 또한, 이 염액 A 및 C 10 g을 각각 모발 1 g에 염색할 때의 염색 농도는 각각 1% 및 3% owh(*1)에 상당한다.

[% owh(*1): 모발 중량에 대한 염료 중량%를 나타낸다]

[비교예 3]

시험 대상 염료로 Blue 3을 선택하고, [실시예 5]의 [염모방법 2]에 따라 처리하여 시험 검체를 얻었다.

[비교예 4]

마찬가지로, 시험 대상 염료로 Blue 99를 선택하고, [실시예 5]의 [염모방법 2]에 따라 처리하여 시험 검체를 얻었다.

각 시험 검체의 염착 농도를 측정하였다. 그 측정 결과를 [표 6]에 기재한다.

(*1) % owh: 모발 중량에 대한 염료 중량%를 나타냄.

(*2) K/Sd: 염색 시험 검체의 K/S로부터 미염색 모의 K/S를 뺀 값

(*3) ( ) 값: Blue 75의 염착 농도를 100으로 한 경우의 각 염료의 염착 농도비

[표 6]의 측정 결과에서, pH 값 5.2에서의 모발의 염착 농도는 어느 농도 레벨에 있어서도 Blue 75가 높고, Blue 3 및 Blue 99와 비교해 염착성이 우수하다. 또, 상기 [표 3] 및 [표 6]의 측정 결과로부터, Blue 75는 넓은 pH 범위에서의 사용이 가능하고, 뛰어난 염착성을 갖는 염료이다.

(실시예 6)

[표 2]의 조성 내용에 따라 (a) 성분으로 Blue 75와 Brown 16을 [표 7]에 나타내는 소정량 혼합하고, (b) 성분 및 (c) 성분을 배합해 갈색 염료액을 조제하여, 상기 [염모방법 1]에 따라 처리하였다. 각 시험 검체에 대해 하기의 색차계에 의해 측색하였다.

결과를 [표 7]에 기재한다.

장치: 분광식 색차계 SE-2000[일본전색공업(주)제]

L*a*b* 표색계(CIE1976)

표색은 3개의 파라미터(L*, a* 및 b*)로 규정된다.

L*는 명도, a*, b*는 색상과 채도를 나타내는 색도.

L* 값이 클수록 착색의 강도는 작다.

a*는 적/록 대(對)의 축에 대응한다. 플러스가 빨강, 마이너스가 초록이다.

b*는 황/청 대의 축에 대응한다. 플러스가 노랑, 마이너스가 파랑이다.

(실시예 7)

상기 [표 2]의 조성 내용에 따라 (a) 성분으로 Blue 75, Brown 16 및 Red 29를 [표 8]에 나타내는 소정량 혼합하고, (b) 성분 및 (c) 성분을 배합해 흑색 염료액을 조제하여, 상기 [염모방법 1]에 따라 처리하였다. 각 시험 검체에 대해 상기 색차계에 의해 측색하였다.

결과를 [표 8]에 기재한다.

(실시예 8)

상기 [표 2]의 조성 내용에 따라 (a) 성분으로 Blue 75, Brown 16 및 Red 51을 [표 9]에 나타내는 소정량 혼합하고, (b) 성분 및 (c) 성분을 배합해 흑색 염료액을 조제하여, 상기[염모방법 1]에 따라 처리하였다. 각 시험 검체에 대해 상기 색차계에 의해 측색하였다.

결과를 [표 9]에 기재한다.

[실시예 6], [실시예 7] 및 [실시예 8]에 기재한 바와 같이, Blue 75에 Brown 16과 Red 29의 배합, 또는 Red 29의 대체로서 Red 51을 사용함으로써 흑색 염료 조제액으로 할 수 있다. 또 Blue 75에 Brown 16을 배합함으로써 브라운계 염료 조제액으로 할 수 있다.

(실시예 9)

[실시예 2], [비교예 1] 및 [비교예 2]에서 사용한 하기의 염료(3종) 및 [실시예 1]에서 합성한 디부틸체의 합계 4종([표 10] 기재)의 염료 화합물에 대해, 염모제로서의 사용을 상정한 각 염료 화합물의 산화제 존재 하에서의 안정성 시험을 실시하였다.

각 염료를 포함하는 컬러 크림(1)에 산화제를 포함하는 시판되는 옥시데이션 크림을 소정량 혼합하고, 산화제(과산화수소) 존재 하에서 염료 농도 0.17% 및 0.20%에서의 염료의 안정성 시험을 실시하였다. 그 배합 조성표를 [표 11] 및 [표 13]에 기재한다.

(실시예 10)

[안정성 시험]

산화제인 과산화수소(H ₂ O ₂ )를 포함하는 시판의 옥시데이션 크림(호유제, 멘즈비겐스피디 ⅡN의 2제) 8 g에 염료 Blue 75를 0.5 중량% 포함하는 컬러 크림(1) 4 g을 배합하여 염료 화합물의 안정성을 시험하였다(처방 B). 배합 후의 염료 농도는 0.17 중량%이다. 또한, 대조(블랭크)로는 컬러 크림(1)에 산화제를 포함하지 않는 2% 크산탄 검 용액을 배합하였다(처방 A).

또, 상기 시판되는 옥시데이션 크림의 pH 값은 약 4이기 때문에, 크산탄 검 용액은 구연산 용액을 첨가함으로써 pH 값을 약 4로 조정하였다. (pH 값의 측정은 유니버설 시험지를 사용하였다.)

[염색 조건]

상기 혼합 방법에 의해 조제한 컬러 크림 배합액에 인모 백발(100%)[주식회사 뷰락스, 상품 번호 BM-W] 1 g을 넣고 45℃에서 20분 염색하였다. 이 염모를 수세하고, 앞의 소핑 조건으로 소핑하여 수세한 후, 실온에서 건조시켜 각각 시험 검체를 얻었다.

[염착 농도]

각 시험 검체의 염착 농도를 측정하였다.

그 결과를 [표 12]에 기재한다.

(실시예 11)

염료로 디부틸체를 선택하고, [실시예 10]의 처방에 따라 염착 농도를 측정하였다.

그 결과를 [표 12]에 기재한다.

[비교예 5]

염료로 Blue 3을 선택하고, [실시예 10]의 처방에 따라 염착 농도를 측정하였다.

그 결과를 [표 12]에 기재한다.

[비교예 6]

염료로 Blue 99를 선택하고, [실시예 10]의 처방에 따라 염착 농도를 측정하였다.

그 결과를 [표 12]에 기재한다.

(*1) K/Sd: 염색모 시험 검체의 K/S _λ 로부터 미염색모의 K/S _λ 를 뺀 값

(*2) ( ) 값: A의 염착 농도를 100으로 한 경우의 B의 염착 농도비

(실시예 12)

[안정성 시험]

산화제인 과산화수소(H ₂ O ₂ )를 포함하는 시판되는 옥시데이션 크림(호유제, 멘즈비겐스피디 ⅡN의 2제) 5 g에 염료 Blue 75를 0.4 중량% 포함하는 컬러 크림(2) 5 g을 배합하여 염료 화합물의 안정성을 시험하였다(처방 B). 배합 후의 염료 농도는 0.20 중량%이다. 또한, 대조(블랭크)로는 컬러 크림(2)에 산화제를 포함하지 않는 2% 크산탄 검 용액을 배합하였다(처방 A).

또, 상기 시판되는 옥시데이션 크림의 pH 값은 약 4이기 때문에, 크산탄 검 용액은 구연산 용액을 첨가함으로써 pH 값을 약 4로 조정하였다.

(pH 값의 측정은 유니버설 시험지를 사용하였다.)

[염색 조건]

상기 혼합 방법에 의해 조제한 컬러 크림 배합액에 인모 백발(100%)[주식회사 뷰락스, 상품 번호 BM-W] 1 g을 넣고 45℃에서 20분 염색하였다. 이 염모를 수세하고, 앞의 소핑 조건으로 소핑하여 수세한 후, 실온에서 건조시켜 각각 시험 검체를 얻었다.

[염착 농도]

각 시험 검체의 염착 농도를 측정하였다.

그 결과를 [표 14]에 기재한다.

(실시예 13)

염료로 디부틸체를 선택하고, [실시예 12]의 처방에 따라 염착 농도를 측정하였다.

그 결과를 [표 14]에 기재한다.

[비교예 7]

염료로 Blue 3을 선택하고, [실시예 12]의 처방에 따라 염착 농도를 측정하였다.

그 결과를 [표 14]에 기재한다.

[비교예 8]

염료로 Blue 99를 선택하고, [실시예 12]의 처방에 따라 염착 농도를 측정하였다.

그 결과를 [표 14]에 기재한다.

(*1) K/Sd: 염색모 시험 검체의 K/S _λ 로부터 미염색모의 K/S _λ 를 뺀 값

(*2) ( ) 값: A의 염착 농도를 100으로 한 경우의 B의 염착 농도비

염모제의 사용을 상정하여, 해당 염료의 산화제(과산화수소) 존재 하에서의 각 염료의 안정성을 시험하였다. [표 12] 및 [표 14]의 결과에서, Blue 75 및 디부틸체는 산화제의 존재 하에서도 안정된 염착 농도를 유지하고 있다.

(실시예 14∼28, 비교예 9∼11)

[표 16]에 나타내는 조성물(비교예 9 및 실시예 14∼21), [표 17]에 나타내는 조성물(비교예 10 및 실시예 22) 및 [표 18]에 나타내는 조성물(비교예 11 및 실시예 23∼28)을 탄산나트륨으로 pH5로 조정하였다. 이들을 피부(팔)에 팥 크기로 도포해 5분간 방치한 후, 시판 화장 비누로 씻고, 수세하여 하기 [표 15]에 나타내는 오염성 평가법에 의해 평가하였다. 그 결과를 [표 16], [표 17] 및 [표 18]에 나타낸다.

[오염성 평가법]

오염용 그레이 스케일(JIS L0805)에 의해 5급, 4-5급, 4급, 3-4급, 3급, 2-3급, 2급, 1-2급, 1급의 9 단계로 평가하였다.

또한, 오염용 그레이 스케일은 JIS 염색 견뢰도 시험에서 흰 천에 생긴 오염 정도를 판정하는데 이용하는 표준 스케일이다.

각 등급과 오염 정도의 관계를 하기에 나타낸다.

Tween#80: 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노올레에이트(관동화학(주)제)

Tween#20: 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트(동경화성공업(주)제)

이들 시험 결과에서, 본 발명의 해당 염료를 포함하는 염모용 조성물은 내오염성이 뛰어나기 때문에, 염모료 조성물 및 염모제 조성물로 사용이 가능하고, 청색계 염모용 조성물로 가치있는 것이라고 생각된다.

본 발명의 CI Basic Blue 75 및 유사 화합물인 디부틸체는 사람의 모발이나 가축 등의 케라틴 섬유에 염색했을 경우 높은 염착성과 뛰어난 샴푸 견뢰성을 유지하고, 또 종래의 양이온 염료를 사용했을 경우와 비교하여 내광 견뢰성이 대폭 개선된 뛰어난 염료이다.