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벤조디피롤계 헤테로사이클릭 염료 {HETEROCYCLIC DYES BASED ON BENZODIPYRROLES}
본 발명은 신규한 유기 안료 및 염료에 관한 것이다.
이염도 (migration)와 광 견뢰도가 높고, 열 안정성이 우수하며 착색 세기가 크고, 또한 부가적으로, 안료의 경우에는 용매 견뢰도가 높은, 신규한 색상을 지닌 착색제에 대한 상업적 요구가 지속적으로 대두되고 있다. 2,2',2",2"'-벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트라일리덴테트라키스프로판디니트릴의 2가 음이온을 포함하는 염 유사 화합물이 문헌 [참조: Angew. Chem. 1987, 99 (10), pages 1068-1070]에 기재되어 있다. 이들 화합물 및 이들의 출발 물질은 적절하지 못한 합성 순서를 이용하고 비용이 많이 드는 방식으로 수득된다. 낮은 견뢰도로 인해, 상기 화합물은 착색제로서 사용하기에 부적격한 것으로 판정되었다.
본 발명의 목적은 용이하게 수득 가능한 중간체를 기준으로 하여, 고분자량 또는 저분자량의 유기 또는 무기 물질, 특히 고분자량 유기 물질을 염색 또는 색소 형성시키기 위한 신규한 착색제를 제공하는 것이다. 본 발명자들은 이러한 목적이 놀랍게도, 화학식 I의 화합물에 의해 달성된다는 사실을 밝혀내었다. 따라서, 본 발명의 한 가지 국면은 하기 화학식 I의 화합물을 제공한다:
상기 식에서, A는 하기 화학식 II의 사이클릭 화합물의 2가 라디칼
[여기에서, B는 지환족 또는 헤테로사이클릭 기이다]을 나타내고; A 1 , A 2 및 A 3 은 동일하거나 상이하고, A의 의미를 갖거나 또는 =NR을 나타내며, R은 수소; 치환되지 않은 페닐; 할로겐, R 0 , OR 0 , SR 0 , NH 2 , NHR 0 , NR 0 2 , NO 2 , COOH, COOR 0 , CONH 2 , CONHR 0 , CONR 0 2 , CN, SO 3 H, SO 2 (OR 0 ), SO 2 R 0 로 이루어진 군에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 라디칼에 의해 치환되거나, 또는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 갖는 5 내지 7원 헤테로방향족 라디칼에 의해 치환된 페닐; N, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 갖는 5 내지 7원 헤테로방향족 라디칼; 및 NH 2 , NHR 0 , NR 0 2 , NHCONH 2 또는 NHCONHR 0 [여기서, R 0 는 C 1 -C 18 -알킬 또는 C 6 -C 24 -아릴이다]이다. 바람직한 것은 A 1 , A 2 및 A 3 중의 1개, 보다 바람직하게는 A 2 또는 A 3 이 A의 의미를 갖는 화학식 I의 화합물이다. 추가로 바람직한 것은 A 1 , A 2 및 A 3 중의 2개, 보다 바람직하게는 A 1 및 A 2 가 A의 의미를 갖는 화학식 I의 화합물이다. 추가로 바람직한 것은 A 1 , A 2 및 A 3 이 A의 의미를 갖는 화학식 I의 화합물이다. 특히 바람직한 것은 A가 하기 화학식 III의 사이클릭 화합물의 2가 라디칼을 나타내는 화학식 I의 화합물이다:
상기 식에서, C는 지환족 또는 헤테로사이클릭 기이다. 매우 특히 바람직한 것은 A가 식 (a) 내지 (g)의 2가 라디칼인 화학식 I의 화합물이다: 상기 식에서, R 1 및 R 2 는 독립적으로, 수소; C 1 -C 25 -알킬; C 5 -C 12 -사이클로알킬; C 6 -C 24 -아릴; C 1 -C 25 -알킬-(C 6 -C 10 -아릴); N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 갖는 5 내지 7원 헤테로방향족 라디칼; -(CH 2 ) n -COR 3 또는 -(CH 2 ) m -OR 4 을 나타내고, R 3 은 하이드록실, 아미노, 또는 치환되지 않거나 또는 단일적 또는 다중적으로, 예를 들면, 1-, 2-, 3- 또는 4-투플리 (tuply), 하이드록실- 또는 아미노-치환된 C 1 -C 25 -알콕시, C 1 -C 25 -알킬아미노, 디(C 1 -C 25 -알킬)아미노, C 6 -C 24 -아릴아미노, 디(C 6 -C 24 -아릴)아미노, C 1 -C 25 -알킬-(C 6 -C 10 -아릴)아미노 또는 C 2 -C 24 -알케닐옥시이며; R 4 는 수소 또는 -CO-(C 1 -C 25 -알킬)이고; n 및 m은 독립적으로, 0 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수인데, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 중의 CC 단위는 에테르 단위 COC에 의해 대체될 수도 있고; X는 =O, =S 또는 =NR 5 (여기서, R 5 는 R 1 또는 R 2 와 동일한 의미를 갖는다)이고; Y는 수소, R 2 , OR 2 , SR 2 , NHCN 또는 NR 2 R 5 이고; R 6 은 수소, 할로겐, CN, R 2 , OR 2 , SR 2 , NR 2 R 5 , NO 2 , SO 2 (OR 2 ), SO 2 R 2 , SO 2 NR 2 R 5 또는 PO 2 (OR 2 )이다. 보다 바람직하게는, R 1 및 R 2 가 수소, C 1 -C 18 -알킬, C 5 -C 6 -사이클로알킬, C 6 -C 10 -아릴, 벤질, 피리딜, 피릴, 티에닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리미딜, 하이드록시카보닐-C 0 -C 6 -알킬, C 1 -C 18 -알콕시카보닐-C 0 -C 6 -알킬, 아미노카보닐-C 0 -C 6 -알킬, C 1 -C 18 -알킬아미노카보닐-C 0 -C 6 -알킬, C 6 -C 10 -아릴아미노카보닐-C 0 -C 6 -알킬, 디(C 1 -C 18 -알킬)아미노카보닐-C 0 -C 6 -알킬, C 1 -C 18 -알킬-C 6 -C 10 -아릴아미노카보닐-C 0 -C 6 -알킬 또는 디(C 6 -C 10 -아릴)아미노카보닐-C 0 -C 6 -알킬이다. 보다 바람직하게는, R 3 이 하이드록실, C 1 -C 18 -알콕시, C 1 -C 18 -알킬아미노, 디(C 1 -C 18 -알킬)아미노, 벤질아미노, C 6 -C 10 -아릴아미노, 디(C 6 -C 10 -아릴)아미노 또는 (C 2 -C 18 )-알케닐옥시이다. 보다 바람직하게는, R 6 이 수소, Cl, Br, C 1 -C 18 -알킬, C 5 -C 6 -사이클로알킬, 벤질, C 6 -C 10 -아릴, 피리딜, 피릴, 티에닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리미딜, C 1 -C 18 -알콕시, C 6 -C 10 -아릴옥시, C 1 -C 18 -알킬티오, C 6 -C 10 -아릴티오, C 1 -C 18 -알킬아미노, C 6 -C 10 -아릴아미노, 디(C 1 -C 18 -알킬)아미노, C 1 -C 18 -알킬- C 6 -C 10 -아릴아미노, 디(C 6 -C 10 -아릴)아미노, SO 3 H, C 1 -C 18 -알콕시설포닐, C 1 -C 18 -알킬설포닐 또는 디(C 1 -C 18 -알킬)아미노설포닐이다. 본 발명은 추가로, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠을, 염기성 내지 중성 조건 하에 -20 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃ 하에 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 2 당량 이상의 암모니아 및/또는 알콕시드 MOR 7 [여기서, M은 나트륨 또는 칼륨이고, R 7 은 C 1 -C 18 -알킬 또는 -(CH 2 ) m -OH이며, m은 1 내지 6의 정수이고, CC 단위는 에테르 단위 COC에 의해 대체될 수도 있다], 예를 들면, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 나트륨 아밀레이트, 칼륨 메톡시드 또는 칼륨 3급-부톡시드와 반응시켜, 하기 식 (IV), (V) 또는 (VI)의 화합물로써 예시되는, 0 내지 5개의 알콕시 치환체를 가질 수 있는 테트라-, 트리-, 디- 또는 모노이미노-치환된 벤조디피롤을 형성시킨 후, 이를 연속해서, 중개 분리 후 또는 중개 분리시키지 않으면서, 중성 내지 산성 조 건 하에, 바람직하게는 유기 산, 예를 들면, 포름산, 아세트산 및 프로피온산, 또는 무기산, 예를 들면, 황산, 염산 및 인산의 존재 하에, 유리하게는 10 내지 250℃, 특히 20 내지 200℃, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃ 하에, 용매 또는 용매 혼합물 중에서 1 당량 이상의 하기 식 (VII)의 사이클릭 화합물과 반응시키고, 경우에 따라 3 당량 이하의 H 2 NR (여기서, R은 상기 정의된 바와 같다)와 반응시킴으로써, 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
유리하게는, 본 발명의 반응을 용매, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 글리콜, 디클로로메탄, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 모노-, 디- 또는 트리클로로벤젠 및 이의 혼합물의 존재 하에 수행한다. 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 유기 또는 무기, 고분자량 또는 저분자량, 특히 고분자량 유기 물질을 염색 또는 색소 형성시키기 위해 사용된다. 착색시키고자 하는 고분자량 유기 물질 및 이들의 치환체의 실체에 따라서, 본 발명의 화합물은 중합체-가용성 염료 또는 안료로서 사용할 수 있다. 후자의 경우에는, 합성된 바와 같은 생성물 (조 안료)를 유기 용매 중에서 승온, 예를 들면, 60 내지 200℃, 특히 70 내지 150℃, 바람직하게는 75 내지 100℃ 하에 후처리시킴으로써, 추가의 개선된 안료 특성을 지닌 미세하게 분산된 형태로 전환시키는 것이 유리하다. 이러한 후처리는 바람직하게는, 분쇄 또는 반죽 공정과 조합한다. 본 발명의 착색제는 본래 유기 또는 무기물일 수 있고, 플라스틱 및/또는 천연 물질인 고분자량 물질을 착색시키는데 현저하게 적합하다. 이들은, 예를 들어, 천연 수지, 건성유 (drying oil), 고무 또는 카세인일 수 있다. 또 다른 한편, 이들은 부가 중합, 중축합 또는 중부가 반응에 의해 수득될 수 있는, 변형된 천연 물질, 예를 들면, 염소화 고무, 오일-변형 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로스 유도체, 예를 들면, 셀룰로스 에스테르 또는 셀룰로스 에테르, 및 특히 합성 유기 중합체 (플라스틱)일 수 있다. 부가 중합 반응에 의해 제조된 플라스틱 부류 중에서, 특히 하기를 언급할 수 있다: 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 및 치환된 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴성 에스테르 및 폴리메타크릴성 에스테르, 또는 폴리부타디엔, 예를 들면, 및 또한 이들의 공중합체. 중부가 또는 중축합 반응에 의해 제조된 플라스틱 부류 중에서, 하기를 언급할 수 있다: 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아세탈, 및 또한 포름알데히드와 페놀과의 축합 생성물 (페놀계 수지) 및 포름알데히드와 우레아, 티오우레아 및 멜라민과의 축합 생성물 (아미노 수지). 문제의 물질이 실리콘 또는 실리콘 수지일 수도 있다. 이러한 종류의 고분자량 물질은 개별적으로 존재하거나, 또는 플라스틱 덩어리 또는 용융물의 형태 또는 방사 용액 형태의 혼합물로 존재할 수 있다. 이들은 또한, 이들의 단량체 형태로 존재하거나, 또는 중합된 상태, 용해된 형태, 필름 형성제로서, 또는 도료 또는 인쇄용 잉크, 예를 들면, 아마인유 니스, 니트로셀룰로스, 알키드 수지, 멜라민 수지 및 포름알데히드 수지 또는 아크릴계 수지에 대한 결합제로서 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물은 유계 또는 수계 도료, 각종 피복 물질, 위장 도료, 방사 착색용, 플라스틱의 집단 착색 또는 색소 형성용, 그래픽 산업에 사용하기 위한 인쇄용 잉크, 예를 들면, 종이, 텍스타일 또는 장식 인쇄용 잉크, 및 종이의 집단 착색, 잉크 제조용, 수계 또는 비-수계 잉크-젯 잉크, 미소유제 잉크, 및 열-용융 공정에 따라서 작동되는 잉크에서 착색제로서 적합하다. 본 발명의 화합물은 또한, 전자사진 토너 및 현상제, 예를 들면, 1- 또는 2-성분 분말 토너 (이는 1- 또는 2-성분 현상제로서 지칭되기도 함), 자기 토너, 액상 토너, 라텍스 토너, 중합 토너 및 특수 토너에서 착색제로서 사용하기에 적합하다. 전형적인 토너 결합제는 추가의 성분, 예를 들면, 전하 제어제, 왁스 또는 유동 촉진제를 포함할 수 있거나 또는 이들 부가에 따른 후속으로 변형되는, 개별적으로 존재하거나 조합하여 존재하는 부가 중합 수지, 중부가 수지 및 중축합 수지, 예를 들면, 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 페놀-에폭시 수지, 폴리설폰, 폴리우레탄, 및 또한, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 본 발명의 화합물은 부가적으로, 분말 및 분말 피복 물질, 특히 예를 들어, 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 텍스타일 물질, 종이 또는 고무로 만든 제품의 표면을 피복시키기 위해 이용되는 마찰전기적 (triboelectrically) 또는 동전기적으로 분무 가능한 분말 피복 물질에서 착색제로서 사용하기에 적합하다. 사용된 전형적인 분말 피복 수지에는 통상적인 경화제와 함께, 에폭시 수지, 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴계 수지가 포함된다. 수지 조합물을 사용하기도 한다. 따라서, 예를 들어, 에폭시 수지는 종종, 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스테르 수지와 조합하여 사용된다. (수지 시스템에 따라서) 전형적인 경화제 성분은 예를 들어, 산 무수물, 이미다졸 및 디시안디아미드 및 이들의 유도체, 차단된 이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀계 수지, 멜라민 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 옥사졸린 및 디카복실산이다. 부가적으로, 본 발명의 화합물은 잉크, 바람직하게는 잉크-젯 잉크, 예를 들면, 수계 또는 비-수계 잉크-젯 잉크, 미소유제 잉크, 및 열-용융 공정에 따라서 작동되는 잉크에서 착색제로서 사용하기에 적합하다. 잉크-젯 잉크는 하나 이상의 본 발명의 화합물을 일반적으로 총 0.5 내지 15 중량% (무수물을 기준으로 하여 산정됨), 바람직하게는 1.5 내지 8 중량% 함유한다. 미소유제 잉크는 유기 용매, 물, 및 경우에 따라, 부가의 굴수성 (hydrotropic) 물질 (계면 매개자)을 기본 성분으로 한다. 미소유제 잉크는 하나 이상의 본 발명의 화합물 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8 중량%, 물 5 내지 99 중량%, 및 유기 용매 및/또는 굴수성 화합물 0.5 내지 94.5 중량%를 함유한다. 용매계 잉크-젯 잉크는 바람직하게는 하나 이상의 본 발명의 화합물 0.5 내지 15 중량%, 유기 용매 및/또는 굴수성 화합물 85 내지 99.5 중량%를 함유한다. 열-용융 잉크는 대부분 왁스, 지방산, 지방 알코올 또는 설폰아미드를 기본 성분으로 하는데, 이는 실온에서는 고형이며 가열시 액화되는데, 바람직한 융점 범위는 약 60 내지 약 140℃로 설정된다. 열-용융 잉크-젯 잉크는 예를 들어, 필수적으로 20 내지 90 중량%의 왁스와, 1 내지 10 중량%의 하나 이상의 본 발명의 화합물로 구성된다. 부가적으로, 0 내지 20 중량%의 부가의 중합체 ("염료 용해제"로서 존재함), 0 내지 5 중량%의 분산 촉진제, 0 내지 20 중량%의 점도 조절제, 0 내지 20 중량%의 가소제, 0 내지 10 중량%의 증점제, 0 내지 10 중량%의 투명도 안정화제 (이는, 예를 들어, 왁스 결정화를 방지시켜 준다), 및 0 내지 2 중량%의 산화방지제가 존재할 수 있다. 본 발명의 화합물은 또한, 채색 필터용 착색제, 부가법적 및 감법적 발색용 착색제, 및 또한 전자 잉크 ("e-잉크") 또는 전자 종이 ("e-종이")용 착색제로서 적합하기도 하다. 반사적 및 투명한 채색 필터 모두의 채색 필터로 지칭되는 것을 제조하는데 있어서, 페이스트 형태의 안료 또는 적합한 결합제 (아크릴레이트, 아크릴성 에스테르, 폴리이미드, 폴리비닐 알코올, 에폭시드, 폴리에스테르, 멜라민, 젤라틴, 카세인)에서 색소 형성된 광내식막으로서의 안료를 각각의 LCD 부품 (예를 들면, TFT-LCD = 박막 트랜지스터 액정 디스플레이, 또는 예를 들면, ((S)TN-LCD = (초)나선형 네마틱-LCD)에 적용한다. 높은 열 안정성 이외에도, 높은 안료 청결도도 안정한 페이스트 또는 색소 형성된 광내식막에 대한 선행 필수 조건이다. 더우기, 색소 형성된 채색 필터는 잉크-젯 인쇄 공정 또는 기타 적합한 인쇄 공정에 의해 적용할 수도 있다. 더우기, 본 발명은 광 데이터 저장, 바람직하게는 레이저를 사용하여 데이터를 기록하는 광 데이터 저장을 위한 광학 층에서의 본 발명의 착색제의 용도를 제공한다. 이러한 적용에 필요한 적용 매질 중에서의 본 발명의 착색제의 용해도는 치환체의 실체와 수를 통하여 조정할 수 있다. 더우기, 본 발명의 화합물은 화장품, 종자 착색, 및 광유, 윤활성 유지 및 왁스를 착색시키기 위한 착색제로서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 화합물의 치환체의 종류에 따라서, 수득된 착색도는 열 견뢰도, 광 견뢰도 및 기후 견뢰도가 우수하고, 내화학약품성이며 극히 우수한 적용 특성, 예를 들면, 결정화 견뢰도 및 분산 견뢰도, 및 특히 이들의 이염 견뢰도, 블리드 (bleed) 견뢰도, 오버코팅에 대한 견뢰도 및 용매 견뢰도로써 특징지워진다. 중합체-가용성 염료로서 사용된 화합물은 본래, 단지 제한된 극히 적은 용매 견뢰도 만을 지니고 있다. 본 발명은 부가적으로, 유기 또는 무기, 고분자량 또는 저분자량 물질, 특히 고분자량 유기 물질과, 하나 이상의 본 발명의 화합물을 착색적으로 유효한 양, 일반적으로 유기 또는 무기 물질을 기준으로 하여 0.005 내지 70 중량%, 특히 0.01 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 조성물을 제공한다.
벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤 -1,3,5,7(2H,6H)- 테트라이민의 제조 출발 물질이 완전하게 전환될 때까지 (이는 박막 크로마토그래피에 의해 확인한다), 암모니아 기체를 55 내지 60℃ 하에 500 ml의 에틸렌 글리콜 중의 20.0 g의 1,2,4,5-테트라시아노벤젠의 혼합물에 도입하였다. 이 혼합물을 20℃로 냉각시키고 4시간 더 교반시켰다. 생성물을 흡인 여과 제거시키고, 에틸렌 글리콜 및 아세톤으로 세척하였다. 감압하 20℃에서 건조시켜 23.4 g (이론치의 98%)의 상기 구조식의 베이지색 분말을 수득하였다. MS (m/e): 213 [M+H] + . 실시예 1: 5,5',5",5"'- 벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤 -1,3,5,7(2H,6H)- 테트라일리덴테트라키스 -1,3-디메틸-2,4,6- 트리옥소테트라하이드로피리미딘 a) 5.3 g의 벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트라이민과 23.4 g의 1,3-디메틸바르비투르산을 225 ml의 빙초산에 놓아두고, 먼저 실온에서 30분 동안 교반시킨 후 6시간 동안 비등 가열하였다. 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 여과 제거하며, 빙초산, 메탄올 및 온수 (약 90℃)로 연속해서 세척한 후, 60℃ 하에 건조시켰다. 수득량은 상기 구조식의 오렌지색 분말 13.2 g (이론치의 69%)이었다. 융점: >300℃ MALDI (m/e): 768 [MH] - H NMR (D 2 SO 4 ): 9.34 (s, 2H), 2.73 (s, 24H). b) 340 ml의 메탄올 중의 11.3 g의 1,2,4,5-테트라시아노벤젠 및 3.0 g의 나트륨 메톡시드 용액 (메탄올 중의 30%)의 현탁액을 실온에서 16시간 동안 교반시켰다. 6.8 g의 빙초산 및 43.4 g의 1,3-디메틸바르비투르산을 가하고, 반응 혼합물을 연속해서 실온 하에 24시간 동안 가열한 후, 6시간 동안 비등 가열하였다. 현탁액을 실온으로 냉각시키고 여과시켰다. 조 생성물을 15분 동안 비등 하에 250 ml의 빙초산에서 교반시킴으로써 정제시키고, 열 흡인 여과시키며, 빙초산과 온수 (약 90℃)로 연속해서 세척한 후, 60℃ 하에 건조시켰다. 수득량은 상기 구조식의 오렌지색 분말 43.2 g (이론치의 89%)이었다. 융점: >300℃ MALDI (m/e): 768 [MH] - 실시예 2: 벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤 -1,3,5,7(2H,6H)- 테트라이민과 아닐린 및 1,3- 디메틸바르비투르산과의 반응 5.3 g의 벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트라이민과 7.0 g의 아닐린을 실온 하에 24시간 동안 150 ml의 빙초산에서 교반시키고, 7.8 g의 1,3-디메틸바르비투르산을 가한 후, 혼합물을 연속해서 6시간 동안 비등 가열하였다. 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 여과 제거하며, 빙초산, 메탄올 및 온수 (약 90℃)로 연속해서 세척한 후, 60℃ 하에 건조시켰다. 수득량은 하기 구조식의 혼합물의 오렌지색 분말 9.26 g이었다: 융점: >300℃ MALDI (m/e): 644, 707, 770 [M+H] + 실시예 3: 5,5',5",5"'- 벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤 -1,3,5,7(2H,6H)- 테트라일리덴테트라키스 -1,3- 비스 (2- 에틸헥실 )-2,4,6- 트리옥소테트라하이드로피리미딘 1.06 g의 벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트라이민과 8.48 g의 1,3-비스(2-에틸헥실)바르비투르산을 실온 하에 90 ml의 메탄올과 30 ml의 빙초산의 혼합물에서 24시간 동안 교반시켰다. 현탁액을 연속해서 여과 제거하며, 메탄올로 세척한 후 온수 (약 90℃)로 세척하고, 60℃ 하에 건조시켰다. 톨루엔과 헥산의 이동 상 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피함으로써 정제를 수행하였다. 수득량은 하기 구조식의 적색 분말 1.20 g (이론치의 15%)이었다: 융점: 113-115℃ MS (m/e): 1554 [MH] - 실시예 4: 5,5',5",5"'-벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트라일리덴테트라키스-1,3-디부틸-2,4,6-트리옥소테트라하이드로피리미딘 1.06 g의 벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트라이민과 6.01 g의 1,3-디부틸바르비투르산을 실온 하에 10 ml의 빙초산과 40 ml의 톨루엔의 혼합물에서 24시간 동안 교반시킨 후, 6시간 동안 환류 하에 교반시켰다. 냉각시킨 후, 현탁액을 여과 제거하며, 빙초산, 메탄올 및 온수 (약 90℃)로 세척하고, 60℃ 하에 건조시켰다. 수득량은 하기 구조식의 적색 분말 4.42 g (이론치의 80%)이었다: 융점: >300℃ MS (m/e): 1106 [M+H] + 실시예 5: 5,5',5",5"'- 벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤 -1,3,5,7(2H,6H)- 테트라일리덴테트라키스 -1,3- 디도데실 -2,4,6- 트리옥소테트라하이드로피리미딘 1.06 g의 벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트라이민과 11.6 g의 1,3-디도데실바르비투르산을 실온 하에 20 ml의 빙초산과 80 ml의 톨루엔의 혼합물에서 24시간 동안 교반시킨 후, 6시간 동안 환류 하에 교반시켰다. 냉각시킨 후, 현탁액을 여과 제거하며, 빙초산, 메탄올 및 온수 (약 90℃)로 세척하고, 60℃ 하에 건조시켰다. 클로로포름-메탄올 혼합물로부터 재결정화를 수행할 수 있다. 수득량은 하기 구조식의 적색 분말 3.41 g (이론치의 34%)이었다: 융점: 207℃ MS (m/e): 2003 [MH] - 실시예 6: 2,2',2",2"'-벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트라일리덴테트라키스-1,3-디옥소인단 3.88 g의 벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트라이민과 16.1 g의 1,3-디옥소인단을 110 ml의 빙초산에 놓아두고, 먼저 실온에서 24시간 동안 교반시킨 후 6시간 동안 비등 가열하였다. 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 여과 제거하며, 빙초산, 메탄올 및 온수 (약 90℃)로 연속해서 세척한 후, 60℃ 하에 건조시켰다. 수득량은 하기 구조식의 적갈색 분말 12.9 g (이론치의 97%)이었다: 융점: >300℃ MS (m/e): 728 [MH] - 실시예 7: 벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트라이민과 아닐린 및 2,4-디하이드록시퀴놀린과의 반응 5.3 g의 벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트라이민과 8.1 g의 2,4-디하이드록시퀴놀린을 실온 하에 24시간 동안 150 ml의 빙초산에서 교반시켰다. 7.0 g의 아닐린을 가한 후, 6시간 동안 비등 가열하였다. 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 여과 제거하며, 빙초산, 메탄올 및 온수 (약 90℃)로 연속해서 세척한 후, 60℃ 하에 건조시켰다. 수득량은 하기 구조식의 혼합물의 적갈색 분말 11.0 g이었다: 융점: >300℃ MALDI (m/e): 586, 654, 722 [M+H] + 실시예 8: 5,5',5",5"'-벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트라일리덴테트라키스-1,3-디페닐-2,4,6-트리옥소테트라하이드로피리미딘 1.06 g의 벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트라이민과 8.41 g의 1,3-디페닐바르비투르산을 10 ml의 빙초산과 40 ml의 톨루엔의 혼합물에서 50℃ 하에 1시간 동안 교반시킨 후, 6시간 동안 환류 하에 교반시켰다. 냉각시킨 후, 현탁액을 여과 제거하며, 빙초산, 메탄올 및 온수 (약 90℃)로 세척하고, 60℃ 하에 건조시켰다. 수득량은 하기 구조식의 적색 분말 5.21 g (이론치의 82%)이었다: 융점: >300℃ MS (m/e): 1266 [M+H] + , 1288 [M+Na] + 실시예 9: 5,5',5",5"'-벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트라일리덴테트라키스-2,4,6-트리옥소테트라하이드로피리미딘 340 ml의 메탄올 중의 11.3 g의 1,2,4,5-테트라시아노벤젠 및 3.0 g의 나트륨 메톡시드 용액 (메탄올 중의 30%)의 현탁액을 실온에서 16시간 동안 교반시켰다. 6.8 g의 빙초산 및 34.0 g의 바르비투르산을 가하고, 반응 혼합물을 연속해서 실온 하에 24시간 동안 가열한 후, 6시간 동안 비등 가열하였다. 현탁액을 실온으로 냉각시키고 여과시켰다. 조 생성물을 15분 동안 비등 하에 250 ml의 빙초산에서 교반시킴으로써 정제시키고, 열 흡인 여과시키며, 빙초산과 온수 (약 90℃)로 연속해서 세척한 후, 60℃ 하에 건조시켰다. 수득량은 하기 구조식의 갈색 분말 38.2 g (이론치의 92%)이었다: 융점: >300℃ MALDI (m/e): 656 [MH] - 적용 실시예 도료 부문에서 본 발명에 따라서 제조된 안료의 특성을 평가하기 위해, 공지된 니스, 중유 알키드 수지계 및 부탄올-에테르화 멜라민 수지계의 방향족-함유 알키드-멜라민 수지 니스 (AM), 및 장유 대두 알키드 수지계의 방향족-미함유 공기-건조성 알키드 수지 니스 (LA)의 다중도 중에서 선택하였다. 본 발명의 중합체-가용성 염료의 특성을 평가하기 위해, 착색시키기 위한 플라스틱으로서 결정 등급의 폴리스티렌을 선택하였다. 시험 표본은 주사 성형에 의해 제조하였다. 적용 실시예 1: AM 니스 중에 실시예 1a로부터의 안료를 적용하면, 매스톤 (masstone)에 청정한 적청색 피막이 생성되고 백색 환원에서 강한 적색을 띤 오렌지색 피막이 생성되었다. 적용 실시예 2: AM 니스 중에 실시예 1b로부터의 안료를 적용하면, 매스톤에 청정한 적청색 피막이 생성되고 백색 환원에서 강한 적색을 띤 오렌지색 피막이 생성되었다. 적용 실시예 3: AM 니스 중에 실시예 2로부터의 안료를 적용하면, 매스톤 및 백색 환원에서강한 황색을 띤 오렌지색 피막이 생성되었다. 적용 실시예 4: LA 니스 중에 실시예 3으로부터의 안료를 적용하면, 매스톤 및 백색 환원에서 황색을 띤 오렌지색 피막이 생성되었다. 적용 실시예 5: 폴리스티렌 중에 실시예 3으로부터의 안료를 적용하면, 매스톤 및 백색 환원에서 강한 적색을 띤 오렌지색 표본이 생성되었다. 적용 실시예 6: AM 니스 중에 실시예 4로부터의 안료를 적용하면, 매스톤에 청정한 적색 피막이 생성되고 백색 환원에서 강한 회색을 띤 (neutral) 적색 피막이 생성되었다. 적용 실시예 7: 폴리스티렌 중에 실시예 4로부터의 안료를 적용하면, 매스톤 및 백색 환원에서 청정하고 강한 적색을 띤 오렌지색 표본이 생성되었다. 적용 실시예 8: 폴리스티렌 중에 실시예 5로부터의 안료를 적용하면, 매스톤 및 백색 환원에서 청정하고 강한 적색을 띤 오렌지색 표본이 생성되었다. 적용 실시예 9: AM 니스 중에 실시예 6으로부터의 안료를 적용하면, 매스톤에 은은한 황색을 띤 적색 피막이 생성되고 백색 환원에서 강한 적갈색 피막이 생성되었다. 적용 실시예 10: AM 니스 중에 실시예 7로부터의 안료를 적용하면, 매스톤에 투명한 갈색 피막이 생성되고 백색 환원에서 황갈색 피막이 생성되었다. 적용 실시예 11: AM 니스 중에 실시예 8로부터의 안료를 적용하면, 매스톤에 은은한 보르도 (bordeaux) 피막이 생성되고 백색 환원에서 강한 청색을 띤 적색 피막이 생성되었다. 적용 실시예 12: AM 니스 중에 실시예 9로부터의 안료를 적용하면, 매스톤에 은은한 갈색 피막이 생성되고 백색 환원에서 회색을 띤 갈색 피막이 생성되었다. |
