镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料及其制备方法
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202310433394.9 | 申请日 | 2023-04-21 |
| 公开(公告)号 | CN116463116B | 公开(公告)日 | 2025-01-07 |
| 申请人 | 青岛大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 王瑶; 彭垚; 唐建国; 刘继宪; 黄林军; 王彦欣; 王薇; 但颖迪; 孙全凯; | 第一发明人 | 王瑶 |
| 权利人 | 青岛大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 青岛大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：山东省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：山东省青岛市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：山东省青岛市崂山区香港东路7号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：266100 |
| 主IPC国际分类 | C09K11/06 | 所有IPC国际分类 | C09K11/06 ; C09K11/02 ; C08L67/02 ; C08L101/06 ; C08K5/00 ; C08K3/34 |
| 专利引用数量 | 1 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 4 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京恒创益佳知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 付金豹; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料及其制备方法，设计以 硅 原子 为中心的纳米网格结构，嵌段 聚合物 调控网格孔径大小，构成网格的极性基团(原子)作为镧系离子络合物的结构配体，从而将镧系络合物锚固于网格之中，形成装载有稀土络合物的有机/无机纳米网格；本发明的镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料，利用较少的参与交联的硅原子数目，和由硅交联的聚合度较小的嵌段聚合物以及内嵌的镧系离子络合物，没有改变PET的晶型，却影响了PET的结晶速率和 力 学性能，并使PET 树脂 具有高效发光性能。 | ||
| 权利要求 | 1.一种镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及PET改性领域，特别是一种镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料及其制备方法。 背景技术[0002] 目前，PET已成为继膜用、瓶用聚酯以外在非纤领域中增长最快的品种，它被广泛应用于工业、农业、国防及人们日常生活领域。近年来人们对聚酯及聚酯的改性工作给予了极大的关注。近年来人们对聚酯及聚酯的改性工作给予了极大的关注。PET分子具有较高的结构规整性，具备较强的结晶能力，但是由于其分子链刚性大，玻璃化温度高，阻碍了其分子链的运动，所以PET只是一种半结晶性物质。针对PET结晶速度过慢的缺点，人们不断对PET改性进行研究，不断开发了使PET快速结晶的多种成核剂，其中有无机类成核剂、有机类成核剂，以及高分子类成核剂，每种成核剂各有其优缺点。就目前而言，国内外尚罕见同一材料同时具有在同一高分子材料中的诱导结晶和高效发光的添加剂报道，因此寻求一种能将诱导结晶和高效发光结合在一起的杂化发光材料的制备方法具有十分重要的意义。 发明内容[0003] 本发明的目的在于提供一种镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料及其制备方法，以获得高效发光的成核诱导添加剂。 [0004] 本发明的技术方案如下： [0005] 一种镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料的制备方法，包括以下步骤： [0008] 镧掺杂有机/无机纳米网格的纳米结构的合成：对苯二甲酸二甲酯与乙二醇在催化剂醋酸锌的作用下，一定温度下反应1‑4小时后，加入缩聚催化剂三氧化二锑和热稳定剂亚磷酸三苯酯，反应半小时后，升温继续反应1‑3小时，随后加入所述硅‑二醇化物，继续反应1‑3小时后，得到有机/无机纳米网格；将合成的有机/无机纳米网格溶解在苯酚和四氯乙烷中，再将其与所述镧系离子络合物混合，一定温度下反应几小时后，用丙酮、乙醇洗涤，真空干燥，得到镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料。 [0010] 所述的制备方法，所述的β‑二酮包括乙酰丙酮ACAC、苯甲酰丙酮BA、二苯甲酰甲烷DBM、三氟乙酰丙酮TFA或噻吩甲烷三氟丙酮TTA。 [0011] 所述的制备方法，所述的碱包括邻菲罗啉Phen、哌啶Pip或NaOH。 [0012] 所述的制备方法，所述的硅酸四酯类硅源包括正硅酸四乙酯TEOS、正硅酸四丙酯TPOS或正硅酸四丁酯TBOS。 [0013] 所述的制备方法，所述的二醇类通式为CnH(2n+2)Om。 [0014] 所述的制备方法，具体步骤如下： [0015] 硅‑二醇化物的合成:向在氮气流吹扫的三口圆底烧瓶中加入0.32mol二醇类小分子/聚合物，三口烧瓶分别连接回流冷凝器，恒压分液漏斗和通氮气装置，磁力搅拌0.5h后，通过分液漏斗向其中滴加新蒸馏的0.08mol硅酸四酯类硅源，收集的第一滴副产物被认为是反应的开始。反应温度为140℃并保持稳定，直到反应结束(15h)。在真空线下浓缩反应粗产物，得粘稠液体。 [0016] 镧掺杂有机/无机纳米网格的纳米结构中的Ln3+稀土络合物：称取一定量的镧系盐配置成0.1mol/L的镧系盐溶液，称取定量β‑二酮配置成0.1mol/L的β‑二酮溶液，再称取一定量的碱配置成0.1mol/L的碱溶液；分别量取配制好浓度的镧系盐溶液和β‑二酮溶液，磁力搅拌1h，再加入碱溶液，三种溶液体积比为1：3：1，用浓度为1mol/L的稀氨水将PH值调节3+ 至6‑7，搅拌2.5h，配制成Ln 有机配体络合物。镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料： 将31.069g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、20.522mL乙二醇(EG)、少量醋酸锌加入到150mL三口烧瓶中，190℃反应2h，产生副产物甲醇；然后加入少量缩聚催化剂Sb2O3和2‑3滴亚磷酸三苯酯(TPP)，反应0.5h后；将温度升至230℃，反应2h；然后加入得到的硅‑二醇类化物反应3h，将所得产物快速倒入300mL蒸馏水中冷却、过滤、冷冻干燥得含有有机/无机纳米网络结构的固体粉末。将合成的有机/无机纳米网格溶解在苯酚和四氯乙烷中，再将其与Ln3+有机配体络合物在室温下搅拌30分钟，镧系有机配体络合物与有机/无机纳米网格摩尔比为1:1，70℃反应6h。用丙酮、乙醇洗涤，真空干燥，得到镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料。 [0017] 所述的制备方法，具体步骤如下： [0018] 有机/无机纳米网格中的硅‑聚乙二醇化物:向在氮气流吹扫的三口圆底烧瓶中加入0.32mol聚乙二醇(Mn＝200)，三口烧瓶分别连接回流冷凝器，恒压分液漏斗和通氮气装置，磁力搅拌0.5h后，通过分液漏斗向其中滴加新蒸馏的0.08mol正硅酸乙酯TEOS 8.960mL，收集的第一滴乙醇被认为是反应的开始；反应温度为140℃并保持稳定，直到反应结束；在真空线下浓缩反应粗产物，得粘稠液体； [0019] 铕掺杂有机/无机纳米网格的纳米结构中的Eu3+稀土络合物：称取一定量的氯化铕配置成0.1mol/L的EuCl3溶液，称取定量TTA配置成0.1mol/L的TTA溶液，再称取一定量的邻菲啰啉配置成0.1mol/L的Phen溶液；分别量取配制好浓度的EuCl3溶液和TTA溶液，磁力搅拌1h，再加入Phen溶液，三种溶液体积比为1：3：1，用浓度为1mol/L的稀氨水将PH值调节至3+ 6‑7，搅拌2.5h，配制成Eu 有机配体络合物； [0020] 铕掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料：将31.069g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、20.522mL乙二醇(EG)、少量醋酸锌加入到150mL三口烧瓶中，190℃反应2h，产生副产物甲醇；然后加入少量缩聚催化剂Sb2O3和2‑3滴亚磷酸三苯酯(TPP)，反应0.5h后；将温度升至 230℃，反应2h；然后加入得到的硅‑聚乙二醇化物反应3h，将所得产物快速倒入300mL蒸馏水中冷却、过滤、冷冻干燥得含有有机/无机纳米网格结构的固体粉末。将合成的有机/无机 3+ 纳米网格溶解在苯酚和四氯乙烷中，再将其与Eu 有机配体络合物在室温下搅拌30分钟， 3+ Eu 有机配体络合物与有机/无机纳米网格摩尔比为1:1，70℃反应6h。用丙酮、乙醇洗涤，真空干燥，得到铕掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料。 [0021] 根据任一方法制备的镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料。 [0022] 所述的镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料的应用，以0.25‑4wt％的比例添加到线性聚酯，用于提高线性聚酯的热结晶温度、相对结晶度与力学性能。 [0023] 所述的应用，以以0.25‑0.75wt％的比例添加到线性聚酯或者以0.75wt％的比例添加到线性聚酯。 [0024] 本发明具有以下有益效果： [0025] 1、本发明通过对杂化发光材料进行整体设计，构建一种全新的无机硅原子拓展的、嵌段聚合物调控、镧离子络合物嵌入的纳米成核诱导和高效发光的网格材料。 [0026] 2、得到的镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料，以硅原子为起始原子，硅酸四酯类硅源与二醇类聚合物发生四官能度酯化反应，外接与基体高分子相近或相同结构的低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯，形成硅联分子网络，同时将镧离子络合物锚固于网格之中，形成装载有镧系络合物的有机/无机纳米网格结构。镧离子络合物使聚酯具备荧光性能，为PET基复合材料拓宽了应用领域； [0027] 3、对高分子基体而言，主要是由硅纳米网格表面接枝的朝其外缘的短高分子基体链段(LMPET)因结晶成核而对高分子基体诱导结晶作用，除此之外，镧离子与LMPET中酯基中的羰基(O＝C)形成紧密的配位，同一LMPET链段上的不同羰基可以与不同的镧离子反应，而单个镧离子也可以附着在不同的LMPET链上，这种多样性的配位反应导致镧离子在无机/有机纳米网格中形成交联，使得无机/有机纳米网格更为紧密缠结，从而提高高分子基体的结晶速率；特别是二醇类聚合物，是柔性短嵌段链段，实现在PET刚性骨架分子结构上接枝柔性链段，既不改变PET的原有特性，还有效改善了其刚性结构产生的局限性，增强了聚酯的力学性能。附图说明 [0028] 图1为本发明的流程示意图； [0029] 图2为不同添加量的PET基铕掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料的DSC降温与升温曲线； [0030] 图3为不同添加量的PET基有机/无机纳米网格的杂化材料的DSC降温与升温曲线； [0031] 图4为不同添加量的PET基铕掺杂有机/无机纳米网格杂化材料与PET基有机/无机纳米网格杂化材料的相对结晶度对比图； [0032] 图5为不同添加量的成核剂添加到工业聚酯的荧光激发与发射光谱图。 具体实施方式[0033] 以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。 [0034] 实施例1 [0035] 本发明公开了一种镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料制备方法及应用，包括以下步骤： [0036] 有机/无机纳米网格中的硅‑二醇类化物:在干燥的惰性气氛和无溶剂、催化剂作用下，用二醇类小分子/聚合物、在不同的摩尔比下与硅酸四酯类硅源进行反应得到硅‑二元醇化物，有效的将二元醇末端的羟基与硅酸四酯类硅源的酯基脱醇缩合。 [0037] 镧掺杂有机/无机纳米网格的镧系离子络合物的形成：Ln3+离子与其1‑2种共轭小3+ 分子：β‑二酮、碱，按照一定的比例在一定条件下配置成Ln 稀土络合物，在有机/无机网络 3+ 表面接枝短嵌段共聚物的同时，将Ln 络合物溶液加入到反应体系，得到镧掺杂有机/无机纳米网格。 [0038] 镧掺杂有机/无机纳米网格的纳米结构的合成：对苯二甲酸二甲酯与乙二醇在催化剂醋酸锌的作用下，190℃下反应1‑4小时后，加入缩聚催化剂三氧化二锑和热稳定剂亚磷酸三苯酯，反应半小时后，升温到230℃再反应1‑3小时，随后加入前面得到的硅‑二元醇化物，继续反应1‑3小时后，得到有机/无机纳米网格的纳米结构。将合成的有机/无机纳米网格溶解在苯酚和四氯乙烷(质量比1:1)中，再将其与镧系离子络合物混合，70℃下反应3‑6小时后，用丙酮、乙醇洗涤，真空干燥，得到镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料。 [0039] 所述的一种镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料的制备方法，所述的Ln3+为3+ 在可见光谱区域内受到紫外线辐射后显示发光的离子，包括发出红光的Eu ，发出绿光的 3+ 3+ 3+ Tb ，发出橙光的Sm ，发出蓝光的Tm 。 [0040] 所述的一种镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料的制备方法，所述的β‑二酮包括乙酰丙酮ACAC、苯甲酰丙酮BA、二苯甲酰甲烷DBM、三氟乙酰丙酮TFA和噻吩甲烷三氟丙酮TTA,市售分析纯。 [0041] 所述的一种镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料的制备方法，所述的碱包括邻菲罗啉Phen、哌啶Pip、NaOH，市售分析纯。 [0042] 所述的一种镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料的制备方法，所述的硅酸四酯类硅源包括正硅酸四乙酯TEOS、正硅酸四丙酯TPOS、正硅酸四丁酯TBOS，市售分析纯。 [0043] 所述的一种镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料的制备方法，所述的多元醇通式为Cn H(2n+2)Om，市售分析纯。 [0044] 其中，低分子量PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，属结晶型饱和聚酯，分子量在几千至一万。 [0045] 实施例2 [0046] 本发明公开了一种镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料制备方法及应用，包括以下步骤： [0047] 硅‑聚乙二醇化物的合成:向在氮气流吹扫的三口圆底烧瓶中加入0.32mol聚乙二醇(Mn＝200)，三口烧瓶分别连接回流冷凝器，恒压分液漏斗和通氮气装置，磁力搅拌0.5h后，通过分液漏斗向其中滴加新蒸馏的0.08mol正硅酸乙酯TEOS(8.960mL)。反应温度为140℃并保持稳定，直到反应结束(15h)。在真空线下浓缩反应粗产物，得硅‑聚乙二醇化物。 [0048] Eu3+有机配体络合物的合成：分别量取0.1mol/L的EuCl3溶液和0.1mol/L的TTA溶液，磁力搅拌1h，再加入0.1mol/L的Phen溶液，三种溶液体积比为1：3：1，用浓度为1mol/L的3+ 稀氨水将PH值调节至6‑7，搅拌2.5h，配制成Eu 有机配体络合物。 [0049] 铕掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料的合成：将31.069g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、20.522mL乙二醇(EG)、少量醋酸锌加入到150mL三口烧瓶中，190℃反应2h，产生副产物甲醇；然后加入少量缩聚催化剂Sb2O3和2‑3滴亚磷酸三苯酯(TPP)，反应0.5h后；将温度升至230℃，反应2h；然后加入得到的硅‑聚乙二醇化物反应3h，将所得产物快速倒入300mL蒸馏水中冷却、过滤、冷冻干燥得到含有有机/无机纳米网络结构的固体粉末。将合成的有机/3+ 无机纳米网格溶解在苯酚和四氯乙烷(质量比1:1)中，再将其与Eu 有机配体络合物在室温 3+ 下搅拌30分钟，Eu 有机配体络合物与有机/无机纳米网格摩尔比为1:1)，70℃反应6h。用丙酮、乙醇洗涤，真空干燥，得到铕掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料。 [0050] 其中，聚乙二醇200、正硅酸乙酯为市售分析纯。 [0051] 实施例3 [0052] 实验目的及方法：为了研究镧掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料对线性聚酯结晶的结晶动力学规律的影响，本实施例以实施例2合成的铕掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料作为实验对象，将实施例2合成的有机/无机纳米网格作为对照组对象，研究其对线性聚酯切片结晶动力学规律和发光效应的影响，具体方法为：采用DSM Xplore 5&15型微型共混机熔融共混法充分混合，在DSM Xplore 10cc型微型注塑仪中制成标准试样。共混机内熔融温度290℃，注塑机内模具温度为110℃，共制备合成的PET基铕掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料0％、0.25％、0.5％、0.75％、1％、2％、3％、4％八组样品以便进行机械性能(表3)、结晶性能(表1)、荧光性能等的测试，另外合成的PET基有机/无机纳米网格的杂化材料0％、0.25％、0.5％、0.75％、1％、2％、3％、4％八组样品，进行结晶性能(表2)的测试，与实验对象进行对比。 [0053] 表1：掺杂Eu络合物的改性发光聚酯的结晶数据 [0054] [0055] 表2：未掺杂Eu络合物的改性聚酯的结晶数据 [0056] [0057] 表3：掺杂Eu络合物的改性发光聚酯的机械性能 [0058] [0059] [0060] 如表1‑2以及图2‑4所示，在相同条件下，添加有机/无机纳米网格的纳米结构的PET基复合材料的热结晶峰Tc值高于纯PET，且结晶峰较强，当添加量为0.75％时，冷结晶峰温度与强度最高，说明此时的PET基聚酯结晶速率越快，这是由于当少量有机/无机纳米网格共混到PET熔体中时，促进PET基质的异相成核，加速PET成核与结晶，同时软链部分使PET链运动更加活跃，完善结晶，提高结晶度。而少量PET基铕掺杂有机/无机纳米网格的杂化发光材料共混到PET熔体中时，热结晶温度先升高后降低，并且当添加量为0.75％时，出现最高的结晶温度及相对结晶度，促进PET基成核效果最好。因此掺杂镧系络合物前后并没有减弱添加剂的促进成核作用，反而有所增强。从图5可以看出，较小添加量使得工业聚酯具备波长为345nm处的激发峰以及波长为617nm处的发射峰，使聚酯具备发光性能。从表3可以看出，添加铕掺杂有机/无机纳米网格的纳米结构后，聚酯的力学性能得到很大的改善，尤其是0.75％，材料的拉伸强度，模量以及断裂伸长率得到最大的提升。造成以上结晶的原因在于本发明中当铕掺杂有机/无机纳米网格的纳米结构以少量共混到聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体中时铕掺杂有机/无机纳米网格的纳米结构充当成核中心，促进PET基质的异相成核，加速PET成核与结晶，同时软链部分使PET链运动更加活跃，完善结晶，提高结晶度；并且较低含量的添加剂与工业聚酯在双螺杆微型共混仪中共混的剪切作用，使得添加剂在PET聚酯中得到了很好的分散，使得高分子链间的吸附能力增强，并伴随着一定程度的缠绕与交联，形成网络结构，在剪切力的作用下，两者之间强有力的粘合使PET基体的力学性能高于纯PET。 |
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