[0001] 本发明提供了一种增加吸水性树脂的水凝胶体分散性以提高生产效率的高吸水性树脂制造方法。经此制造方法可以获得质量稳定的吸水性树脂，使吸水性树脂的制备过程能更保持稳定出料量，保持均匀分布，增加高吸水性树脂的生产效率。

[0002] 高吸水性树脂广泛地运用于农业或园艺方面的水保持剂、建筑材料中的抗露珠凝结剂以及移除石油中水份的材料，或是电缆线中的外层防水包覆剂以及卫生用品如尿布、妇女卫生用品、抛弃式的擦巾等。

[0003] 已知的高吸水性树脂的成分材料有遇水分解型的淀粉-丙烯腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公开公报昭49(1974)-43，395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125，468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14，689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本专利公报昭53(1978)-15，959)，及部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公报昭55(1980)-84，304)等。其中淀粉-丙烯腈接枝聚合物的原料中，因为含有天然的高分子-淀粉，会引起腐烂性的分解，所以无法长时间的保存；再者，其制造方法十分复杂，所以现今高吸水性树脂的制备方式以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最为经济，其原因为丙烯酸盐共聚物的原料-丙烯酸可迅速由商场上购得，且制得的高吸水性树脂具有高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益以及不会引起腐烂性的分解，故成为最普遍化的高吸水性树脂。

[0004] 聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法，可由数种已知的方法制得，如水溶液聚合反应、逆相悬浮液聚合反应、乳化聚合反应或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应等方法。在这些方法中，逆相悬浮液聚合反应以及乳化聚合反应必须使用到有机溶剂，但是若无法有效的控制聚合反应时的温度，有机溶剂将造成反应系统温度以及压力的增加，会产生起火现象甚至引发爆炸，进而威胁到操作现场人员的安全以及造成环境污染问题，或其成品也有有机溶剂残留的疑虑。

[0005] 在高吸水性树脂的制备过程中，为使树脂充份达到产量控制稳定性，通常会使用反应容器、挤压制粒容器或干燥容器中控制阀开口或反应速度，其存在于反应容器、切碎机、切条机、押出多孔机、螺旋切片机、绞碎机后于干糙器进行烘干；但调整反应容器会使水凝胶体的聚合反应受影响，如反应热控制、触媒添加量的改变等，不利生产改变的因子存在；或调整干糙器速度提高产能，因水凝胶体堆叠过厚、导致干燥效率不佳或干燥温度过高使得细粉增加不利销售等因子。

[0006] 本发明的目的，是为避免水凝胶体堆叠不均及稳定水凝胶体造粒后的出料厚度，利用调节设备中叶片数量、叶片组合与转动速度来增加产量。当水凝胶体在切成小凝胶体时，因小凝胶体具有黏性将会造成凝胶体互相凝结，造成铺设于烘干设备上的胶体厚度不一，此胶体厚度不均往往造成烘干时的热气无法透过凝胶体层，致使无法让每个小凝胶体均匀受热，而影响烘干的结果。至今仍有许多科学家一直为增加高吸水性树脂的分散性来提高干燥效率而努力，现今业界已有许多提高水凝胶体的分散性的方法被开发出来，如：利用界面活性剂与单体水溶液混合，并将聚合引发剂进行聚合反应，或是添加交联剂与界面活性剂混合于酸性单体水溶液中，以增加水凝胶体分散性，以提高干燥效率的方法(美国专利4,286,082号；台湾专利115090号)，在押出机多孔板内加刀，以协助gel的绞碎及分散(日本专利公开公报昭54(1979)-32，176)、在押出机多孔板内加刀，并添加硅胶乳化剂以协助gel的绞碎及分散(日本专利公开公报昭59(1984)-119，172)、控制gel温度45-90度及多孔板孔径为6.5-18mm时押出(日本专利公开公报平成5(1994)-70，597)。添加纤维素衍生物或是界面活性剂于水凝胶体表面，以增加水凝胶体分散性(美国专利4,818,464号)，更有添加几丁质-聚胺类化合物于水凝胶体表面，可以提高高吸水性树脂的物理性质(美国公开专利0050090586号)。

[0007] 利用界面活性剂与单体水溶液混合以提高水凝胶体分散性的方式，会造成高吸水性树脂表面张力降低，影响其尿布回渗的表现；使用循环热风干燥装置提高烘干效率，容易因为烘干温度过高或是烘干时间过长，导致能量消耗过高，并造成高吸水性树脂产生劣化现象；添加纤维素衍生物或是界面活性剂于水凝胶体表面，虽然可以提高水凝胶体分散性，但是容易造成环境的污染以及添加过量时，烘干效率不佳，且纤维素反会降低吸水倍率；利用在押出机多孔板内加刀，以协助凝胶体的绞碎及分散其改善水凝胶体分散效果不甚理想；在押出机多孔板内加刀，并添加硅胶乳化剂以协助凝胶体的绞碎及分散，虽然可相当有效的改善绞碎及分散性，但因添加入低亲水性界面活性剂，所以会造成吸水性质改变，致使高吸水性树脂的吸水速率及吸水倍数降低，除此的前，亦有降低高吸水性树脂表面张力，提高尿布回渗的问题；利用控制凝胶体温度45-90度及多孔板孔径为6.5-18mm时押出，于量产时则有凝胶体温度控制不易，及降低凝胶体凝集效果亦相当有限等缺点；使用几丁质-聚胺类化合物喷洒于水凝胶体表面的方法会有成本过高以及添加过量烘干效率不佳的问题产生。

[0008] 一般制造高吸水性树脂，是以引发自由基进行聚合反应，其所需的含酸基单体除了丙烯酸外，尚可使用其它具有不饱合双键的水溶性单体，如：甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。单体选用不特定限制只可使用一种，亦可合并多种单体一起使用，亦可视情况需要添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烃基乙酯、甲基丙烯酸2-烃基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯酰胺基三甲铵等(美国专利4,057,521号、4,062,817号、4,525,527号、4,286,082号及4,295,987号)，但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。

[0009] 在进行自由基聚合反应前，单体水溶液浓度宜控制在重量百分比20wt％至55wt％间，适当浓度为30wt％至45wt％之间，浓度在重量百分比20wt％以下时，聚合后水合胶体太软且有黏性不利机械加工，添加浓度在重量百分比55wt％以上，过于接近饱和浓度时有不易调配问题且反应太快反应热过多不易控制。

[0010] 含酸基单体的羧基应部份中和以控制成品的pH值，使呈中性或微酸性，中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾及氨。含酸基单体的羧酸基部份中和成钠盐或钾盐或铵盐，中和浓度摩尔百分比为45mol％至85mol％，宜为50mol％至75mol％，中和浓度摩尔百分比为45mol％以下时成品的pH值会偏低，中和浓度摩尔百分比为85mol％以上时成品的pH值会偏高，成品pH值非呈中性或微酸性时，若不慎与人体接触时均不太适合也较不安全。

[0011] 在进行自由基聚合反应前，单体水溶液中亦可添加水溶性高分子以降低成本或得到特殊物性，此等水溶性高分子如：部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素，乙基纤维素等聚合物；此等水溶性高分子的分子量并不特别限定，其中较佳的水溶性高分子为淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等单独或混合使用。高吸水性树脂含此等水溶性高分子的适当重量百分比为0至20wt％，但以0至10wt％较佳，0至5wt％尤佳，添加超过20wt％时高吸水性树脂有效吸水成分偏低，会影响物性使吸水能力变差。

[0012] 在进行自由基聚合反应前先添加自由基聚合反应交联剂于未反应单体溶液中，此自由基聚合反应交联剂可选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，如：N，N-双(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基双丙烯酰胺、N，N’-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可选用具有两个或两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。在进行自由基反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。自由基聚合反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比0.001wt％至5wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01wt％至3wt％之间，添加剂量在重量百分比0.001wt％以下聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5wt％以上吸水性太低，降低树脂性能。若为了增加高吸水性树脂的吸水量，亦可选用较长链的架桥剂，如：美国专利第5,506,324号所示添加长链的2-乙基丙三醇三聚乙二醇丙烯酸酯，此长链交联剂的特性将有效的提升高吸水性树脂的保持力。

[0013] 聚合反应由自由基聚合反应起始剂的分解产生自由基开始。自由基起始剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如：过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等，及偶氮化合物如：2，2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；亦可使用还原剂，使成为氧化还原型起始剂，如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型起始剂和热分解型起始剂合并使用，首先氧化还原起始剂先进行反应产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。一般自由基聚合反应起始剂适当用量为重量百分比为0.001wt％至10wt％(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在0.1wt％至5wt％之间，使用重量百分比0.001wt％以下时，反应太慢不利经济效益，使用重量百分比
10wt％以上时，反应太快反应热不易控制。

[0014] 聚合反应可于传统批次反应容器中，或于输送带式反应器上进行反应，反应所得的水凝胶体，先利用绞碎机切成直径20mm以下水凝胶体，直径10mm以下更佳，再进行造粒。

[0015] 但在本发明的高吸水性树脂的制备过程中，为调整水凝胶体的产量，可于反应容器、制粒容器或干糙机达成此目的，使树脂充份达到生产质量稳定，控制其反应容器的出料量达成良好干燥效果，通常先利用切碎机、切条机、押出多孔机、螺旋切片机或绞碎机切成直径20mm以下小凝胶体，直径10mm以下更佳，进行造粒再进行烘干；但切成小凝胶体时，因水凝胶体具有黏性将会造成凝胶体互相凝结，此相互凝结的现象会使在烘干时热气无法透过水凝胶体层，致使无法让每个水凝胶体均匀受热，而影响烘干的结果。

[0016] 在一般市面上的高吸水性树脂生产厂商多于干燥前，将高吸水性树脂水凝胶平铺于金属履带或金属多孔板干燥，铺设时多以摇摆机左右摇摆将高吸水性树脂水凝胶平铺于金属履带或金属多孔板；此摇摆机于左右摇摆转变时，会发生暂时性的停滞，但因高吸水性树脂水凝胶持续入料在金属履带或金属多孔板上，使得其厚度堆积较厚，烘干时热气无法透过水凝胶体层，致使无法让每个水凝胶体均匀受热，而影响烘干的结果。

[0017] 生产聚丙烯酸系的高吸水性树脂，为了稳定水凝胶体的出料，使水凝胶体干燥前厚度趋于一致，通常生产业者都会调整反应容器、切碎机、切条机、押出多孔机、螺旋切片机或绞碎机的速度或控制阀或，并伴随对水凝胶体添加界面活性剂，以增加水凝胶体分散性，避免厚度不一，提高烘干效率，或降低界面活性剂的使用量，达到降低生产成本。

[0018] 为了稳定水凝胶体出料的厚度，提高烘干效率与稳定产能，进而降低能源使用量以及对环境的影响，本发明使用一种犁平机，此梨平机为：

[0019] 1)于干燥机前加设，其转动轴承上的叶片数目至少为1个以上，15以下。

[0020] 2)转动轴承上的叶片可为固定式或是可拆卸式，叶片形状可为棒状、平板状、S型或上述群组的混合物。

[0021] 3)转动轴承上的叶片排列方式可为并排式组合、连续式组合或上述群组的组合物。

[0022] 4)叶片转速不低于6r.p.m，最佳为30r.p.m。

[0023] 装设在干燥机水凝胶体入料口之前，以控制水凝胶体出料发现可得到满意的发明目的结果。

[0024] 当梨平机叶片数目为1个时，所要处理的水凝胶体量过多，使得造粒后的水凝胶体分散性不佳，并增加转动马达的负荷，导致界面活性剂的使用量增加提高生产成本，当叶片转速低于6r.p.m，因无法及时犁平堆积过厚水凝胶体，造成处理水凝胶体分散的效率不佳，因而大幅降低干燥效率，造成研磨机的负载增加，甚至影响正常生产，因此提高干燥温度，降低其经济效益；当水凝胶体厚度不均时，需提高温度以达完全干燥的目的，但温度过高又易造成细粉增加，降低生产效率用的于本发明的梨平机的连续式叶片组合，是指与叶片垂直的横切面上并无其它叶片存在，叶片与叶片间无并排的可能，故其横切面只有单一叶片；并排式叶片组合是指与叶片垂直的横切面上有其它叶片存在，叶片与叶片间有并排的可能，如3叶片并排式组合，其横切面分布即为Y字型，而4叶片并排式组合，其横切面分布即为+字型，6叶片并排式组合，其横切面分布即为＊字型等。

[0025] 本发明的犁平机并无特殊限制，但必须具有1支以上15以下的叶片，转动速度不得低于6r.p.m，烘干温度以温度80℃至220℃进行烘干为宜，烘干温度80℃以下烘干时间太久，不具经济效益，烘干温度220℃以上烘干使交联剂提早进行交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低残存单体的效果。

[0026] 干燥后利用研磨机进行粉碎、筛选固定粒径，筛选固定粒径以为0.06mm至1.00mm间为宜，以0.10mm至0.85mm间较佳，粒径0.06mm以下细粉使成品粉尘提高，粒径1.00mm以上粒子使成品吸水速率变慢。

[0027] 为检验本发明对干燥效率的影响，可由下列方法检验。首先将干燥所得的高吸水性树脂颗粒，以飞马牌咖啡豆研磨豆机(杨家机械公司的产品，型号为207N型)研磨，并以三用电表(HIOKI产品，型号为3280-10型)观察其研磨机电流。

[0028] 对细粉的影响，可由下列方法检验。将上述干燥磨成后的高吸水性树脂颗粒粉碎颗粒，筛除标准筛网网目20以上，筛出标准筛网网目20以下者，计算各粒径的分布比例，检测不同情况下，犁平机对细粉(标准筛网网目100以下)生成量的影响。

[0029] 本发明利用JIS标准筛网来检验细粉的生成量，根据EDANA检验方法第WSP220.2(05)号所描述的方法；将底部具有平盘的筛网置于震动器中，筛网排列顺序为网孔小者在下，启动震动器，其震幅为1.0mm，一段时间后停止震动器，筛选并分类出不同粒径的高吸水性树脂，并利用下列方程式计算出各粒径的分布比率。

[0030]

[0031] 本发明为便于使用筛选性能的评估，是将高吸水性树脂中，粒径小于106um(JIS标准筛网为140mesh)视为细粉。

[0032] 以下详细地列出参考工作实施例以说明本发明；但本发明范围则不受这些实施例所限制。

[0033] 实施例一

[0034] 1)取48％氢氧化钠水溶液2624.4g缓慢加入3240.0g丙烯酸及3499.2g的水的12L圆锥瓶中，氢氧化钠/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内，滴加时间为6小时，并保持瓶内中和反应系统的温度在20℃至40℃范围内；此时单体水溶液浓度为42wt％，其中
70mol％(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

[0035] 2)加入4.98g的N，N’-次甲基双丙烯酰胺于上述丙烯酸溶液，并维持温度于20℃左右。

[0036] 3)再加入4.71g双氧水，21.60g亚硫酸氢钠及21.60g过硫酸铵起始反应生成吸水性树脂水凝胶体。

[0037] 4)利用切式切条机(台湾美利德公司生产、型号：MRT-SCN-2S)将反应后的水凝胶体切碎，并筛选出粒径大小为2mm直径以下的水凝胶体。

[0038] 5)将水凝胶体饲入容器中进行造粒分散，平均每分钟出料2kg直接送至干燥履带上，履带速度为每分钟30公分，并以长方形叶片的连续式叶片犁平机(连续式是指与叶片垂直的横切面上并无其它叶片存在)，叶片长度为10公分，宽度为4公分，叶片数目为5，犁平机叶片轴承总长为20公分，转速为30r.p.m，分散胶体使原本积聚于干燥履带中央的水凝胶体，均匀平铺于干燥履带中，再送入干燥机中，以150℃干燥2小时。

[0039] 6)将干燥后的吸水性树脂以飞马牌咖啡豆研磨豆机(杨家机械公司的产品，型号为207N型)研磨，并以三用电表(HIOKI产品，型号为3280-10型)观察其研磨机电流为4.63安培。

[0040] 7)将研磨后高吸水树脂颗粒以震动筛网进行筛选，计算出细粉(标准筛网网目100以下)比率为8.31％。

[0041] 实施例二

[0042] 重复实施例一，但将叶片改为圆棒(长10cm，直径1cm，叶片数目为20，犁平机叶片轴承总长为20公分，转速为30r.p.m)，其余同实施例一；其研磨机电流为4.78安培，细粉比率为7.67％。

[0043] 实施例三

[0044] 重复实施例一，但将中间三个叶片改为圆棒(长10cm，直径1cm，叶片数目为12，犁平机叶片轴承总长为20公分，转速为30r.p.m)，其余同实施例一；其研磨机电流为4.45安培，细粉比率为7.87％。

[0045] 实施例四

[0046] 重复实施例一，但将转速改为120r.p.m，其余同实施例一；其研磨机电流为4.24安培，细粉比率为7.06％。

[0047] 实施例五

[0048] 重复实施例一，但改以长方形叶片的3叶片并排式叶片犁平机(3叶片并排式是指与叶片垂直的横切面上共有3个叶片存在)分散胶体，叶片长度为10公分，宽度为4公分，叶片数目为15，犁平机叶片轴承总长为20公分，转速为30r.p.m，其余同实施例一；其研磨机电流为4.21安培，细粉比率为6.64％。

[0049] 实施例六

[0050] 重复实施例五，但将转速改为120r.p.m，其余同实施例一；其研磨机电流为4.12安培，细粉比率为7.33％。

[0051] 比较例一

[0052] 重复实施例一，但无犁平机分散胶体，其余同实施例一；其研磨机电流为10.23安培，细粉比率为6.33％，因胶体厚度不均，造成有大量水凝胶未干，使得研磨机电流上升，干燥效率不佳。

[0053] 比较例二

[0054] 重复实施例一，但将犁平机转速改为3r.p.m，其余同实施例一；其研磨机电流为8.37安培，细粉比率为6.89％，因胶体厚度不均，造成有大量水凝胶未干，使得研磨机电流上升，干燥效率不佳。

[0055] 比较例三

[0056] 重复比较例二，但以170℃干燥3小时，其余同实施例一；其研磨机电流为5.66安培，细粉比率为16.34％，仍有部分水凝胶未干，使得研磨机电流上升，干燥部分则有细粉增加现象。