气体阻隔用涂布材料、气体阻隔性膜、气体阻隔性层叠体及气体阻隔性层叠体的制造方法
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202080090400.X | 申请日 | 2020-12-21 |
| 公开(公告)号 | CN114901477B | 公开(公告)日 | 2024-08-20 |
| 申请人 | 三井化学东赛璐株式会社; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 铃木信悟; 饭尾隆明; 升忠仁; | 第一发明人 | 铃木信悟 |
| 权利人 | 三井化学东赛璐株式会社 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 三井化学东赛璐株式会社 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：日本东京都 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | B32B27/30 | 所有IPC国际分类 | B32B27/30 ; B05D3/00 ; B05D5/00 ; B05D7/00 ; B05D7/24 ; B32B9/00 ; B32B27/00 ; B32B27/32 ; B65D65/42 ; C08L33/02 ; C08L101/02 ; C08L101/08 ; C09D133/02 ; C09D177/00 ; C09D179/02 ; C08L79/02 ; C08J5/18 ; C08K3/22 ; C09D7/61 ; B32B7/023 ; C08J7/048 |
| 专利引用数量 | 2 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 19 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京市金杜律师事务所 | 专利代理人 | 焦成美; |
| 摘要 | 一种气体阻隔性膜，其为由包含多元 羧酸 、多胺化合物、和多价 金属化 合物的混合物的 固化 物构成的气体阻隔性膜，在上述气体阻隔性膜的红外线吸收 光谱 中，将1493cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为A，将1598cm‑1以上1690cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为B，将1690cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为C，将1493cm‑1以上1598cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为D时，由B/A表示的酰胺键的面积比率为0.380以下，由C/A表示的羧酸的面积比率为0.150以下，由D/A表示的羧酸盐的面积比率为0.520以上。 | ||
| 权利要求 | 1.气体阻隔性膜，其为由包含多元羧酸、多胺化合物、和多价金属化合物的混合物的固化物构成的气体阻隔性膜， |
||
| 说明书全文 | 气体阻隔用涂布材料、气体阻隔性膜、气体阻隔性层叠体及气体阻隔性层叠体的制造方法 技术领域[0001] 本发明涉及气体阻隔用涂布材料、气体阻隔性膜、气体阻隔性层叠体及气体阻隔性层叠体的制造方法。 背景技术[0002] 作为气体阻隔性材料，使用了在基材层上设置作为气体阻隔性层的无机物层而得到的层叠体。 [0003] 然而，该无机物层经不起摩擦等，这样的气体阻隔性层叠体存在下述情况：在后加工的印刷时、层压时或填充内容物时，由于磨蹭、拉伸而在无机物层上产生裂纹，气体阻隔性降低。 [0004] 因此，作为气体阻隔性材料，还使用了将有机物层用作气体阻隔性层的层叠体。 [0005] 作为将有机物层用作气体阻隔性层的气体阻隔性材料，具备由包含多元羧酸及多胺化合物的混合物形成的气体阻隔性层的层叠体是已知的。 [0006] 作为与这样的气体阻隔性层叠体相关的技术，可举出例如专利文献1(日本特开2005‑225940号公报)、专利文献2(日本特开2013‑10857号公报)及专利文献3(国际公开第 2016/017544号)中记载的技术。 [0007] 专利文献1中公开了一种气体阻隔性膜，其具有利用多元羧酸、和多胺及/或多元醇进行制膜而得到的气体阻隔性层，多元羧酸的交联度为40％以上。 [0008] 专利文献1中记载了这样的气体阻隔性膜在高湿度条件下也具有与低湿度条件下同样的优异气体阻隔性。 [0009] 专利文献2中公开了在由塑料膜形成的基材的至少一面涂布下述混合物而得到的膜，所述混合物是将多胺与多元羧酸以重量比成为多胺/多元羧酸＝12.5/87.5～27.5/72.5的方式混合而成的。 [0011] 专利文献3中公开了一种气体阻隔用涂布材料，其包含多元羧酸、多胺化合物、多价金属化合物及碱，(上述多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)/(上述多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)＝100/20～100/90。 [0012] 专利文献3中记载了若使用这样的气体阻隔用涂布材料，则能够提供在低湿度下及高湿度下这两种条件下的气体阻隔性、尤其是氧阻隔性良好的气体阻隔性膜及其层叠体。 [0013] 现有技术文献 [0014] 专利文献 [0015] 专利文献1：日本特开2005‑225940号公报 [0016] 专利文献2：日本特开2013‑10857号公报 [0017] 专利文献3：国际公开第2016/017544号 发明内容[0018] 发明所要解决的课题 [0020] 对于专利文献1～3中所记载的那样的气体阻隔性材料而言，为了使多元羧酸与多胺交联，需要在高温下进行长时间的加热，因此，在生产率的方面差。 [0022] 进而，根据本申请的发明人的研究，确认到若使用多价金属化合物来代替多胺作为多元羧酸的交联剂，则不需要使多元羧酸与多胺交联，能够缩短加热处理时间，能够提高生产率，但所得到的层叠体的层间粘接性变弱，容易产生分层。 [0023] 如上所述，本申请的发明人发现专利文献1～3中所记载的那样的现有气体阻隔性材料的阻隔性、耐分层性及生产率的均衡性不充分。 [0024] 即，本申请的发明人发现，基于均衡性良好地提高阻隔性、耐分层性及生产率这样的观点，现有气体阻隔性材料存在改善的余地。 [0025] 需要说明的是，虽然迄今为止有很多着眼于提高阻隔性能的技术，但迄今为止并未报道均衡性良好地提高阻隔性、耐分层性及生产率的技术。 [0026] 本发明是鉴于上述情况而作出的，其提供阻隔性、耐分层性及生产率的均衡性优异的气体阻隔性材料。 [0027] 用于解决课题的手段 [0028] 为了达成上述课题，本申请的发明人反复进行了深入研究。结果发现，由包含多元羧酸、多胺化合物、和多价金属化合物的混合物的固化物构成、并且显示出特定的红外线吸收光谱的气体阻隔性膜的阻隔性、耐分层性及生产率的均衡性优异，从而完成了本发明。 [0029] 即，根据本发明，可提供以下所示的气体阻隔用涂布材料、气体阻隔性膜、气体阻隔性层叠体及气体阻隔性层叠体的制造方法。 [0030] 本申请的发明人完成了以下的第1发明～第3发明。 [0031] 第1发明如下。 [0032] 气体阻隔性膜，其为由包含多元羧酸、多胺化合物、和多价金属化合物的混合物的固化物构成的气体阻隔性膜， [0033] 在前述气体阻隔性膜的红外线吸收光谱中， [0034] 将1493cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为A， [0035] 将1598cm‑1以上1690cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为B， [0036] 将1690cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为C， [0037] 将1493cm‑1以上1598cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为D时， [0038] 由B/A表示的酰胺键的面积比率为0.380以下， [0039] 由C/A表示的羧酸的面积比率为0.150以下， [0040] 由D/A表示的羧酸盐的面积比率为0.520以上。 [0041] 第2发明如下。 [0043] 第3发明如下。 [0044] 气体阻隔性膜，其为由包含多元羧酸、多胺化合物、和多价金属化合物的混合物的固化物构成的气体阻隔性膜， [0045] (上述固化物中的来自上述多价金属化合物的多价金属的摩尔数)/(上述固化物中的来自上述多元羧酸的‑COO‑基的摩尔数)为0.16以上。 [0046] 另外，本申请的发明人完成了以下的涂布材料的发明。 [0047] 气体阻隔用涂布材料，其包含多元羧酸与挥发性碱的部分中和物或完全中和物、多胺化合物、多价金属化合物、和碳酸系铵盐。 [0048] 另外，本申请的发明人完成了以下的气体阻隔性层叠体的发明。 [0049] 气体阻隔性层叠体，其具备： [0050] 基材层；和 [0051] 设置于上述基材层的至少一个面、并且由第1发明～第3发明中的至少任意一种气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层。 [0052] 另外，本申请的发明人完成了以下的气体阻隔性层叠体的制造方法的发明。 [0053] 气体阻隔性层叠体的制造方法，其为用于制造上述气体阻隔性层叠体的制造方法，其包括下述工序： [0054] 将上述气体阻隔用涂布材料涂敷于基材层，接着进行干燥，由此得到涂敷层的工序；和 [0055] 对上述涂敷层进行加热，使上述多元羧酸中包含的羧基与上述多胺化合物中包含的氨基进行脱水缩合反应，由此形成具有酰胺键的气体阻隔性层的工序。 [0056] 发明效果 [0058] [图1]为示意性地示出具备由第1～第3实施方式涉及的气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层的气体阻隔性层叠体的结构的一个例子的截面图。 [0059] [图2]为示意性地示出具备由第1～第3实施方式涉及的气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层的气体阻隔性层叠体的结构的一个例子的截面图。 具体实施方式[0060] 以下，针对第1～第3发明的实施方式，使用附图进行说明。需要说明的是，图为概略图，与实际的尺寸比率不一致。需要说明的是，只要没有特别的说明，则文中的位于数字之间的“～”表示以上至以下。 [0062] ＜气体阻隔性膜＞ [0063] (第1实施方式) [0064] 第1实施方式涉及的气体阻隔性膜为由包含多元羧酸、多胺化合物、和多价金属化合物的混合物的固化物构成的气体阻隔性膜，在上述气体阻隔性膜的红外线吸收光谱中，‑1 ‑1 ‑1 ‑1将1493cm 以上1780cm 以下的吸收带范围内的总峰面积设为A，将1598cm 以上1690cm 以‑1 ‑1 下的吸收带范围内的总峰面积设为B，将1690cm 以上1780cm 以下的吸收带范围内的总峰‑1 ‑1 面积设为C，将1493cm 以上1598cm 以下的吸收带范围内的总峰面积设为D时，由B/A表示的酰胺键的面积比率为0.380以下，由C/A表示的羧酸的面积比率为0.150以下，由D/A表示的羧酸盐的面积比率为0.520以上。 [0065] 第1实施方式涉及的气体阻隔性膜例如通过下述方式得到：将气体阻隔用涂布材料涂布于基材层、无机物层，然后进行干燥、热处理，使气体阻隔用涂布材料固化，形成气体阻隔性层。即，第1实施方式涉及的气体阻隔性膜是通过使气体阻隔用涂布材料固化而得到的。 [0066] 另外，在第1实施方式涉及的气体阻隔性膜10或气体阻隔性层103的红外线吸收光‑1 ‑1 ‑1谱中，将1493cm 以上1780cm 以下的吸收带范围内的总峰面积设为A，将1598cm 以上‑1 1690cm 以下的吸收带范围内的总峰面积设为B时，从进一步提高阻隔性、耐分层性及生产率的均衡性的观点考虑，由B/A表示的酰胺键的面积比率优选为0.370以下，更优选为0.360以下，进一步优选为0.350以下。另外，从进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等的观点考虑，由B/A表示的酰胺键的面积比率的下限优选为0.235以上，更优选为0.250以上，进一步优选为0.270以上，进一步优选为0.290以上，特别优选为0.310以上。 [0067] 另外，在第1实施方式涉及的气体阻隔性膜10或气体阻隔性层103的红外线吸收光‑1 ‑1谱中，将1690cm 以上1780cm 以下的吸收带范围内的总峰面积设为C时，从进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等的观点考虑，由C/A表示的羧酸的面积比率优选为0.120以下，更优选为0.100以下，进一步优选为0.080以下，特别优选为0.060以下。 [0068] 另外，上述由C/A表示的羧酸的面积比率的下限没有特别限定，例如为0.0001以上。 [0069] 此外，在第1实施方式涉及的气体阻隔性膜10或气体阻隔性层103的红外线吸收光‑1 ‑1谱中，将1493cm 以上1598cm 以下的吸收带范围内的总峰面积设为D时，从进一步提高阻隔性、耐分层性及生产率的均衡性的观点考虑，由D/A表示的羧酸盐的面积比率优选为 0.550以上，更优选为0.580以上，进一步优选为0.600以上。 [0070] 另外，从进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等的观点考虑，上述由D/A表示的羧酸盐的面积比率的上限优选为0.750以下，更优选为0.720以下，进一步优选为0.700以下，进一步更优选为0.680以下。 [0071] 对于第1实施方式涉及的气体阻隔性膜或气体阻隔性层而言，在红外线吸收光谱‑1 ‑1中，在1700cm 附近可见基于未反应的羧酸的νC＝O的吸收，在1630～1685cm 附近可见基‑1 于作为交联结构的酰胺键的νC＝O的吸收，在1540～1560cm 附近可见基于羧酸盐的νC＝O的吸收。 [0072] 即，第1实施方式中，认为红外线吸收光谱中的1493cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收‑1 ‑1带范围内的总峰面积A表示羧酸、酰胺键与羧酸盐的合计量的指标，1598cm 以上1690cm‑1 以下的吸收带范围内的总峰面积B表示酰胺键的存在量的指标。此外，认为1690cm 以上‑1 ‑1 1780cm 以下的吸收带范围内的总峰面积C表示未反应的羧酸的存在量的指标，1493cm 以‑1 上1598cm 以下的吸收带范围内的总峰面积D表示羧酸盐的存在量的指标。 [0073] 需要说明的是，第1实施方式中，上述总峰面积A～D可以通过以下的步骤测定。 [0074] 首先，从气体阻隔性膜或气体阻隔性层切出1cm×3cm的测定用样品。接着，通过红外线全反射测定(ATR法)得到该气体阻隔性膜或气体阻隔性层的表面的红外线吸收光谱。由所得到的红外线吸收光谱，通过以下的步骤(1)～(4)算出上述总峰面积A～D。 [0075] (1)用直线(N)连接1780cm‑1与1493cm‑1的吸光度，将由1493cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收带范围内的吸光光谱与N包围的面积作为总峰面积A。 [0076] (2)从1690cm‑1的吸光度(Q)垂直引出直线(O)，将N与O的交叉点作为P，从1598cm‑1‑1 ‑1的吸光度(R)垂直引出直线(S)，将N与S的交叉点作为T，将由1598cm 以上1690cm 以下的吸收带范围内的吸收光谱与直线S、点T、直线N、点P、直线O、吸光度Q、吸光度R包围的面积作为总峰面积B。 [0077] (3)将由1690cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收带范围内的吸收光谱与吸光度Q、直线O、点P、直线N包围的面积作为总峰面积C。 [0078] (4)将由1493cm‑1以上1598cm‑1以下的吸收带范围内的吸收光谱与吸光度R、直线S、点T、直线N包围的面积作为总峰面积D。 [0079] 接着，由通过上述方法求出的面积求出面积比B/A、C/A、D/A。 [0080] 需要说明的是，对于第1实施方式的红外线吸收光谱的测定(红外线全反射测定：ATR法)而言，例如，可以使用日本分光公司制IRT‑5200装置，安装PKM‑GE‑S(锗‑1 (Germanium))晶体，在入射角度为45度、室温、分辨率为4cm 、累积次数为100次的条件下进行。 [0081] 第1实施方式涉及的气体阻隔性膜或气体阻隔性层的由B/A表示的酰胺键的面积比率、由C/A表示的羧酸的面积比率及由D/A表示的羧酸盐的面积比率可以通过适当调节气体阻隔性膜或气体阻隔性层的制造条件而进行控制。 [0082] 第1实施方式中，作为用于控制上述由B/A表示的酰胺键的面积比率、上述由C/A表示的羧酸的面积比率及上述由D/A表示的羧酸盐的面积比率的因素，尤其可举出多元羧酸及多胺化合物的配合比率、气体阻隔用涂布材料的制备方法、上述气体阻隔用涂布材料的加热处理的方法·温度·时间等。 [0083] 第1实施方式中，(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)、即(固化物中的来自多价金属化合物的多价金属的摩尔数)/(固化物中的来自多元羧酸的‑COO‑基的摩尔数)优选为0.16以上，更优选为0.18以上，进一步优选为0.20以上，进一步更优选为0.25以上，进一步更优选为0.30以上，进一步更优选为0.35以上。 [0084] 通过使(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述下限值以上，能够进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0085] 此处，根据本申请的发明人的研究，发现在使用具有吸湿性的聚酰胺等作为基材层的情况下，高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等容易恶化。但是，通过使(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述下限值以上，从而即使在使用具有吸湿性的聚酰胺等作为基材层的情况下，也能提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0086] 另一方面，(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)、即(固化物中的来自多价金属化合物的多价金属的摩尔数)/(固化物中的来自多元羧酸的‑COO‑基的摩尔数)优选为0.80以下，更优选为0.70以下，进一步优选为0.60以下，进一步更优选为0.50以下。 [0087] 通过使(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述上限值以下，能够进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0088] 根据第1实施方式，即使加热处理时间短，也能够得到阻隔性及耐分层性优异的气体阻隔性膜及气体阻隔性层叠体。即，根据第1实施方式，能够提供阻隔性、耐分层性及生产率的均衡性优异的气体阻隔性材料。 [0089] (多元羧酸) [0090] 多元羧酸是在分子内具有2个以上羧基的化合物。具体而言，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸、3‑己烯酸、3‑己烯二酸等α,β‑不饱和羧酸的均聚物或它们的共聚物。另外，也可以是上述α,β‑不饱和羧酸与乙基酯等酯类、乙烯等烯烃类等的共聚物。 [0091] 它们之中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸的均聚物或它们的共聚物，更优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物中的一种或两种以上的聚合物，进一步优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的至少一种聚合物，特别优选为选自丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物中的至少一种聚合物。 [0092] 此处，第1实施方式中，所谓聚丙烯酸，包括丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他单体的共聚物这两者。在丙烯酸与其他单体的共聚物的情况下，对于聚丙烯酸而言，在聚合物100质量％中，包含通常为90质量％以上、优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上的来自丙烯酸的结构单元。 [0093] 另外，第1实施方式中，所谓聚甲基丙烯酸，包括甲基丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸与其他单体的共聚物这两者。在甲基丙烯酸与其他单体的共聚物的情况下，对于聚甲基丙烯酸而言，在聚合物100质量％中，包含通常为90质量％以上、优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上的来自甲基丙烯酸的结构单元。 [0094] 第1实施方式涉及的多元羧酸是羧酸单体聚合而成的聚合物，作为多元羧酸的分子量，从气体阻隔性及操作性的均衡性优异的观点考虑，优选为500～2,500,000，更优选为5,000～2,000,000，更优选为10,000～1,500,000，进一步优选为100,000～1,200,000。 [0095] 此处，第1实施方式中，多元羧酸的分子量是按聚环氧乙烷换算的重均分子量，可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。 [0096] 第1实施方式中，通过利用挥发性碱将多元羧酸中和，能够在将多价金属化合物、多胺化合物与多元羧酸混合时抑制凝胶化的发生。因此，多元羧酸中，从防止凝胶化的观点考虑，优选利用挥发性碱制成羧基的部分中和物或完全中和物。中和物可以通过利用挥发性碱将多元羧酸的羧基部分地或完全地中和(即，将多元羧酸的羧基部分地或完全地制成羧酸盐)而得到。由此，能够在添加多胺化合物、多价金属化合物时防止凝胶化。 [0097] 部分中和物通过在多元羧酸聚合物的水溶液中添加挥发性碱来进行制备，可以通过调节多元羧酸与挥发性碱的量比而使其成为所期望的中和度。第1实施方式中，从充分抑制因与多胺化合物的氨基的中和反应而导致的凝胶化的观点考虑，利用挥发性碱获得的多元羧酸的中和度优选为70～300当量％，更优选为90～250当量％，进一步优选为100～200当量％。 [0098] 作为挥发性碱，可以使用任意的水溶性碱。 [0100] (多胺化合物) [0101] 第1实施方式涉及的气体阻隔用涂布材料包含多胺化合物。通过包含多胺化合物，能够提高所得到的气体阻隔性材料的阻隔性，并且能够提高所得到的气体阻隔性层叠体的层间粘接性，能够使耐分层性良好。 [0102] 第1实施方式涉及的多胺化合物是在主链或侧链或末端具有2个以上氨基的聚合物。具体而言，可举出聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺、聚(亚丙基亚胺)等脂肪族系多胺类；聚赖氨酸、聚精氨酸那样在侧链上具有氨基的聚酰胺类；等等。另外，也可以是将氨基的一部分改性而成的多胺。从得到良好的气体阻隔性的观点考虑，更优选为聚乙烯亚胺。 [0103] 从气体阻隔性及操作性的均衡性优异的观点考虑，第1实施方式涉及的多胺化合物的数均分子量优选为50～2,000,000，更优选为100～1,000,000，进一步优选为1,500～500,000，进一步更优选为1,500～100,000，进一步更优选为1,500～50,000，进一步更优选为3,500～20,000，进一步更优选为5,000～15,000，特别优选为7,000～12,000。 [0104] 此处，第1实施方式中，多胺化合物的分子量可以使用沸点升高法、粘度法进行测定。 [0105] 多价金属化合物是属于元素周期表的2～13族的金属及金属化合物，具体而言，可举出镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)等二价以上的金属、这些金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐等。从耐水性、杂质等的观点考虑，优选为金属的氧化物或金属氢氧化物。 [0106] 上述二价以上的金属中，优选为Mg、Ca、Zn、Ba及Al，特别优选为Zn。另外，上述金属化合物中，优选为二价以上的金属化合物，更优选为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌等二价金属化合物，进一步优选为氧化锌、氢氧化锌，特别优选为氧化锌。 [0107] 使用这些多价金属化合物中的至少一种即可，可以为一种或两种以上。 [0108] 第1实施方式中，(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)、即(固化物中的来自多胺化合物的氨基的摩尔数)/(固化物中的来自多元羧酸的‑COO‑基的摩尔数)优选为20/100以上，更优选为25/100以上，进一步优选为30/100以上，进一步更优选为35/100以上，特别优选为40/100以上。通过使(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述下限值以上，能够进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0109] 另一方面，(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)、即(固化物中的来自多胺化合物的氨基的摩尔数)/(固化物中的来自多元羧酸的‑COO‑基的摩尔数)优选为90/100以下，更优选为85/100以下，进一步优选为80/100以下，进一步更优选为75/100以下，特别优选为70/100以下。通过使(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述上限值以下，能够进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0110] 其详细原因虽不明确，但认为：通过使酰胺交联(其由构成多胺化合物的氨基形成)与金属交联(其由构成多元羧酸与多价金属的盐的多价金属形成)均衡性良好地形成致密的结构，能够得到高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能优异的气体阻隔性膜或气体阻隔性层叠体。 [0111] 第1实施方式涉及的气体阻隔用涂布材料优选还包含碳酸系铵盐。碳酸系铵盐是为了使多价金属化合物成为碳酸多价金属铵络合物的状态从而提高多价金属化合物的溶解性、制备包含多价金属化合物的均匀溶液而添加的物质。第1实施方式涉及的气体阻隔用涂布材料通过包含碳酸系铵盐，从而能够增加多价金属化合物的溶解量，其结果是，即使使(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述下限值以上，也能够得到均匀的气体阻隔用涂布材料。 [0112] 作为碳酸系铵盐，例如，可举出碳酸铵、碳酸氢铵等，从容易挥发而不易残存于所得到的气体阻隔性层中的方面考虑，优选为碳酸铵。 [0113] (气体阻隔用涂布材料中的碳酸系铵盐的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.25以上，进一步更优选为0.50以上，特别优选为0.75以上。由此，能够进一步提高多价金属化合物的溶解性。 [0114] 另一方面，(气体阻隔用涂布材料中的碳酸系铵盐的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)优选为10.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为2.0以下，进一步更优选为1.5以下。由此，能够进一步提高第1实施方式涉及的气体阻隔用涂布材料的涂敷性。 [0115] 另外，从提高涂敷性的观点考虑，气体阻隔用涂布材料的固态成分浓度优选设定为0.5～15质量％，进一步优选设定为1～10质量％。 [0116] 另外，在气体阻隔用涂布材料中，从抑制在涂布时产生凹陷的观点考虑，优选进一步添加表面活性剂。将气体阻隔用涂布材料的固态成分整体设为100质量％时，表面活性剂的添加量优选为0.01～3质量％，更优选为0.01～1质量％。 [0117] 作为第1实施方式涉及的表面活性剂，例如，可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等，从得到良好的涂敷性的观点考虑，优选为非离子性表面活性剂，更优选为聚氧乙烯烷基醚类。 [0119] 作为聚氧化烯烷基芳基醚类，例如，可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等。 [0120] 作为聚氧化烯烷基醚类，例如，可以举出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚类。 [0121] 作为聚氧化烯脂肪酸酯类，例如，可以举出聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。 [0122] 作为山梨糖醇酐脂肪酸酯类，例如，可以举出山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸脂、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸脂、聚氧乙烯硬脂酸酯等。 [0123] 作为有机硅系表面活性剂，例如，可以举出二甲基聚硅氧烷等。 [0124] 作为炔属醇系表面活性剂，例如，可以举出2,4,7,9‑四甲基‑5‑癸炔‑4,7‑二醇、3,6‑二甲基‑4‑辛炔‑3,6‑二醇、3,5‑二甲基‑1‑己炔‑3‑醇等。 [0125] 作为含氟系表面活性剂，例如，可以举出氟烷基酯等。 [0126] 第1实施方式涉及的气体阻隔用涂布材料可以在不损害本发明的目的的范围内包含其他添加剂。例如，可以添加润滑剂、增滑剂、防结块剂、抗静电剂、防雾剂、颜料、染料、无机或有机的填充剂等各种添加剂。 [0127] 第1实施方式涉及的气体阻隔用涂布材料例如可以如下所述地操作而制造。 [0128] 首先，向多元羧酸中加入挥发性碱，由此将多元羧酸的羧基完全或部分中和。进一步混合多价金属盐化合物及碳酸系铵盐，在已与上述挥发性碱中和的上述多元羧酸的上述羧基的全部或一部分、及未与上述挥发性碱中和的上述多元羧酸的上述羧基中形成金属盐。其后，进一步添加多胺化合物，由此可得到气体阻隔用涂布材料。由于通过这样的步骤将多元羧酸、多价金属盐化合物、碳酸系铵盐及多胺化合物混合，因此能够抑制凝集物的生成，能够得到均匀的气体阻隔用涂布材料。由此，能够更有效地进行多元羧酸中包含的‑COO‑基与多胺化合物中包含的氨基的脱水缩合反应。 [0129] 更详细而言，如下所述。 [0130] 首先，制备构成多元羧酸的羧基的完全或部分中和溶液。 [0131] 向多元羧酸中添加挥发性碱，多元羧酸的羧基完全中和或部分中和。通过将该多元羧酸的羧基中和，能够有效地防止在添加多价金属化合物、多胺化合物时由于构成多元羧酸的羧基、与构成多价金属化合物、多胺化合物的氨基反应而发生的凝胶化，从而得到均匀的气体阻隔用涂布材料。 [0132] 接着，添加多价金属盐化合物及碳酸系铵盐并使其溶解，通过所生成的多价金属离子而与构成多元羧酸的‑COO‑基形成多价金属盐。此时，与多价金属离子形成盐的‑COO‑基是指上述未与碱中和的羧基及已被碱中和的‑COO‑基这两者。在已与碱中和的‑COO‑基的情况下，来自上述多价金属化合物的多价金属离子进行替换并配位而形成‑COO‑基的多价金属盐。然后，在形成多价金属盐后进一步添加多胺化合物，由此能够得到气体阻隔用涂布材料。 [0133] 将这样制造的气体阻隔用涂布材料涂布于基材层上，进行干燥·固化，由此形成气体阻隔性层。此时，构成多元羧酸的‑COO‑基的多价金属盐的多价金属形成金属交联，由构成多胺的氨基形成酰胺交联，可得到具有优异的气体阻隔性的气体阻隔性层。 [0134] (第2实施方式) [0135] 构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料包含多元羧酸与挥发性碱的部分中和物或完全中和物、多胺化合物、多价金属化合物、和碳酸系铵盐。 [0136] 根据构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料，即使加热处理时间短，也能够得到阻隔性及耐分层性优异的气体阻隔性膜及气体阻隔性层叠体。即，根据构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料，能够提供阻隔性、耐分层性及生产率的均衡性优异的气体阻隔性材料。 [0137] (多元羧酸) [0138] 多元羧酸是在分子内具有2个以上羧基的化合物。具体而言，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸、3‑己烯酸、3‑己烯二酸等α,β‑不饱和羧酸的均聚物或它们的共聚物。另外，也可以是上述α,β‑不饱和羧酸与乙基酯等酯类、乙烯等烯烃类等的共聚物。 [0139] 它们之中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸的均聚物或它们的共聚物，更优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物中的一种或两种以上的聚合物，进一步优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的至少一种聚合物，特别优选为选自丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物中的至少一种聚合物。 [0140] 此处，第2实施方式中，所谓聚丙烯酸，包括丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他单体的共聚物这两者。在丙烯酸与其他单体的共聚物的情况下，对于聚丙烯酸而言，在聚合物100质量％中，包含通常为90质量％以上、优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上的来自丙烯酸的结构单元。 [0141] 另外，构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料中，所谓聚甲基丙烯酸，包括甲基丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸与其他单体的共聚物这两者。在甲基丙烯酸与其他单体的共聚物的情况下，对于聚甲基丙烯酸而言，在聚合物100质量％中，包含通常为90质量％以上、优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上的来自甲基丙烯酸的结构单元。 [0142] 构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料涉及的多元羧酸是羧酸单体聚合而成的聚合物，作为多元羧酸的分子量，从气体阻隔性及操作性的均衡性优异的观点考虑，优选为500～2,500,000，更优选为5,000～2,000,000，更优选为10,000～1,500,000，进一步优选为100,000～1,200,000。 [0143] 此处，构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料中，多元羧酸的分子量是按聚环氧乙烷换算的重均分子量，可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。 [0144] 通过利用构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料涉及的挥发性碱将多元羧酸中和，能够在将多价金属化合物、多胺化合物与多元羧酸混合时抑制凝胶化的发生。因此，多元羧酸中，从防止凝胶化的观点考虑，利用挥发性碱制成羧基的部分中和物或完全中和物。中和物可以通过利用挥发性碱将多元羧酸的羧基部分地或完全地中和(即，将多元羧酸的羧基部分地或完全地制成羧酸盐)而得到。由此，能够在添加多胺化合物、多价金属化合物时防止凝胶化。 [0145] 部分中和物通过在多元羧酸聚合物的水溶液中添加挥发性碱来进行制备，可以通过调节多元羧酸与挥发性碱的量比而使其成为所期望的中和度。构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料中，从充分抑制因与多胺化合物的氨基的中和反应而导致的凝胶化的观点考虑，利用挥发性碱获得的多元羧酸的中和度优选为70～300当量％，更优选为90～250当量％，进一步优选为100～200当量％。 [0146] 作为挥发性碱，可以使用任意的水溶性碱。 [0147] 作为挥发性碱，例如，可举出氨、吗啉、烷基胺、2‑二甲基氨基乙醇、N‑甲基吗啉、乙二胺、三乙基胺等叔胺或它们的水溶液、或者它们的混合物。从得到良好的气体阻隔性的观点考虑，优选为氨水溶液。 [0148] (多胺化合物) [0149] 构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料包含多胺化合物。通过包含多胺化合物，能够提高所得到的气体阻隔性材料的阻隔性，并且能够提高所得到的气体阻隔性层叠体的层间粘接性，能够使耐分层性良好。 [0150] 构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料涉及的多胺化合物是在主链或侧链或末端具有2个以上氨基的聚合物。具体而言，可举出聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺、聚(亚丙基亚胺)等脂肪族系多胺类；聚赖氨酸、聚精氨酸那样在侧链上具有氨基的聚酰胺类；等等。另外，也可以是将氨基的一部分改性而成的多胺。从得到良好的气体阻隔性的观点考虑，更优选为聚乙烯亚胺。 [0151] 从气体阻隔性及操作性的均衡性优异的观点考虑，构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料涉及的多胺化合物的数均分子量优选为50～2,000,000，更优选为100～1,000,000，进一步优选为1,500～500,000，进一步更优选为1, 500～100,000，进一步更优选为1,500～50,000，进一步更优选为3,500～20,000，进一步更优选为5,000～15,000，特别优选为7,000～12,000。 [0152] 此处，构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料中，多胺化合物的分子量可以使用沸点升高法、粘度法进行测定。 [0153] 多价金属化合物是属于元素周期表的2～13族的金属及金属化合物，具体而言，可举出镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)等二价以上的金属、这些金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐等。从耐水性、杂质等的观点考虑，优选为金属的氧化物或金属氢氧化物。 [0154] 上述二价以上的金属中，优选为Mg、Ca、Zn、Ba及Al，特别优选为Zn。另外，上述金属化合物中，优选为二价以上的金属化合物，更优选为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌等二价金属化合物，进一步优选为氧化锌、氢氧化锌，特别优选为氧化锌。 [0155] 使用这些多价金属化合物中的至少一种即可，可以为一种或两种以上。 [0156] 构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料中，(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)优选为20/100以上，更优选为25/100以上，进一步优选为30/100以上，进一步更优选为35/100以上，特别优选为40/100以上。通过使(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述下限值以上，能够进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0157] 另一方面，(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)优选为90/100以下，更优选为85/100以下，进一步优选为80/100以下，进一步更优选为75/100以下，特别优选为70/100以下。通过使(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述上限值以下，能够进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0158] 其详细原因虽不明确，但认为：通过使酰胺交联(其由构成多胺化合物的氨基形成)与金属交联(其由构成多元羧酸与多价金属的盐的多价金属形成)均衡性良好地形成致密的结构，能够得到高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能优异的气体阻隔性膜或气体阻隔性层叠体。 [0159] 另外，构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料中，(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)优选为0.16以上，更优选为0.18以上，进一步优选为0.20以上，进一步更优选为0.25以上，进一步更优选为0.30以上，进一步更优选为0.35以上。 [0160] 通过使(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述下限值以上，能够进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0161] 此处，根据本申请的发明人的研究，发现在使用具有吸湿性的聚酰胺等作为基材层的情况下，高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等容易恶化。但是，通过使(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述下限值以上，从而即使在使用具有吸湿性的聚酰胺等作为基材层的情况下，也能提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0162] 另一方面，(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)优选为0.80以下，更优选为0.70以下，进一步优选为0.60以下，进一步更优选为0.50以下。 [0163] 通过使(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述上限值以下，能够进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0164] 构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料涉及的碳酸系铵盐是为了使多价金属化合物成为碳酸多价金属铵络合物的状态从而提高多价金属化合物的溶解性、制备包含多价金属化合物的均匀溶液而添加的物质。构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料通过包含碳酸系铵盐，从而能够增加多价金属化合物的溶解量，其结果是，即使使(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述下限值以上，也能够得到均匀的气体阻隔用涂布材料。 [0165] 作为碳酸系铵盐，例如，可举出碳酸铵、碳酸氢铵等，从容易挥发而不易残存于所得到的气体阻隔性层中的方面考虑，优选为碳酸铵。 [0166] (气体阻隔用涂布材料中的碳酸系铵盐的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.25以上，进一步更优选为0.50以上，特别优选为0.75以上。由此，能够进一步提高多价金属化合物的溶解性。 [0167] 另一方面，(气体阻隔用涂布材料中的碳酸系铵盐的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)优选为10.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为2.0以下，进一步更优选为1.5以下。由此，能够进一步提高构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料的涂敷性。 [0168] 另外，从提高涂敷性的观点考虑，构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料的固态成分浓度优选设定为0.5～15质量％，进一步优选设定为1～10质量％。 [0169] 另外，在构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料中，从抑制在涂布时产生凹陷的观点考虑，优选进一步添加表面活性剂。将气体阻隔用涂布材料的固态成分整体设为100质量％时，表面活性剂的添加量优选为0.01～3质量％，更优选为0.01～1质量％。 [0170] 作为构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料涉及的表面活性剂，例如，可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等，从得到良好的涂敷性的观点考虑，优选为非离子性表面活性剂，更优选为聚氧乙烯烷基醚类。 [0171] 作为非离子性表面活性剂，例如，可举出聚氧化烯烷基芳基醚类、聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯脂肪酸酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、有机硅系表面活性剂、炔属醇系表面活性剂、含氟表面活性剂等。 [0172] 作为聚氧化烯烷基芳基醚类，例如，可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等。 [0173] 作为聚氧化烯烷基醚类，例如，可以举出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚类。 [0174] 作为聚氧化烯脂肪酸酯类，例如，可以举出聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。 [0175] 作为山梨糖醇酐脂肪酸酯类，例如，可以举出山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸脂、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸脂、聚氧乙烯硬脂酸酯等。 [0176] 作为有机硅系表面活性剂，例如，可以举出二甲基聚硅氧烷等。 [0177] 作为炔属醇系表面活性剂，例如，可以举出2,4,7,9‑四甲基‑5‑癸炔‑4,7‑二醇、3,6‑二甲基‑4‑辛炔‑3,6‑二醇、3,5‑二甲基‑1‑己炔‑3‑醇等。 [0178] 作为含氟系表面活性剂，例如，可以举出氟烷基酯等。 [0179] 构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料可以在不损害本发明的目的的范围内包含其他添加剂。例如，可以添加润滑剂、增滑剂、防结块剂、抗静电剂、防雾剂、颜料、染料、无机或有机的填充剂等各种添加剂。 [0180] 构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料例如可以如下所述地操作而制造。 [0181] 首先，向多元羧酸中加入挥发性碱，由此将多元羧酸的羧基完全或部分中和。进一步混合多价金属盐化合物及碳酸系铵盐，在已与上述挥发性碱中和的上述多元羧酸的上述羧基的全部或一部分、及未与上述挥发性碱中和的上述多元羧酸的上述羧基中形成金属盐。其后，进一步可得到0073。由于通过这样的步骤将多元羧酸、多价金属盐化合物、碳酸系铵盐及多胺化合物混合，因此能够抑制凝集物的生成，能够得到均匀的气体阻隔用涂布材料。由此，能够更有效地进行多元羧酸中包含的‑COO‑基与多胺化合物中包含的氨基的脱水缩合反应。 [0182] 更详细而言，如下所述。 [0183] 首先，制备构成多元羧酸的羧基的完全或部分中和溶液。 [0184] 向多元羧酸中添加挥发性碱，多元羧酸的羧基完全中和或部分中和。通过将该多元羧酸的羧基中和，能够有效地防止在添加多价金属化合物、多胺化合物时由于构成多元羧酸的羧基、与构成多价金属化合物、多胺化合物的氨基反应而发生的凝胶化，从而得到均匀的气体阻隔用涂布材料。 [0185] 接着，添加多价金属盐化合物及碳酸系铵盐并使其溶解，通过所生成的多价金属离子而与构成多元羧酸的‑COO‑基形成多价金属盐。此时，与多价金属离子形成盐的‑COO‑基是指上述未与碱中和的羧基及已被碱中和的‑COO‑基这两者。在已与碱中和的‑COO‑基的情况下，来自上述多价金属化合物的多价金属离子进行替换并配位而形成‑COO‑基的多价金属盐。然后，在形成多价金属盐后进一步添加多胺化合物，由此能够得到气体阻隔用涂布材料。 [0186] 将这样制造的气体阻隔用涂布材料涂布于基材层上，进行干燥·固化，由此形成气体阻隔性层。此时，构成多元羧酸的‑COO‑基的多价金属盐的多价金属形成金属交联，由构成多胺的氨基形成酰胺交联，可得到具有优异的气体阻隔性的气体阻隔性层。 [0187] 第2实施方式涉及的气体阻隔性膜是由构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料的固化物构成的，其通过下述方式得到：将气体阻隔用涂布材料涂布于基材层、无机物层，然后进行干燥、热处理，使气体阻隔用涂布材料固化，形成气体阻隔性层。即，第2实施方式涉及的气体阻隔性膜是通过使气体阻隔用涂布材料固化而得到的。 [0188] 另外，在第2实施方式涉及的气体阻隔性膜10或气体阻隔性层103的红外线吸收光‑1 ‑1 ‑1谱中，将1493cm 以上1780cm 以下的吸收带范围内的总峰面积设为A，将1598cm 以上‑1 1690cm 以下的吸收带范围内的总峰面积设为B时，从进一步提高阻隔性、耐分层性及生产率的均衡性的观点考虑，由B/A表示的酰胺键的面积比率优选为0.380以下，更优选为0.370以下，进一步优选为0.360以下，特别优选为0.350以下。另外，从进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等的观点考虑，由B/A表示的酰胺键的面积比率的下限优选为0.235以上，更优选为0.250以上，进一步优选为0.270以上，进一步优选为0.290以上，特别优选为0.310以上。 [0189] 另外，在第2实施方式涉及的气体阻隔性膜10或气体阻隔性层103的红外线吸收光‑1 ‑1谱中，将1690cm 以上1780cm 以下的吸收带范围内的总峰面积设为C时，从进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等的观点考虑，由C/A表示的羧酸的面积比率优选为0.150以下，更优选为0.120以下，进一步优选为0.100以下，进一步更优选为0.080以下，特别优选为0.060以下。 [0190] 另外，上述由C/A表示的羧酸的面积比率的下限没有特别限定，例如为0.0001以上。 [0191] 此外，在第2实施方式涉及的气体阻隔性膜10或气体阻隔性层103的红外线吸收光‑1 ‑1谱中，将1493cm 以上1598cm 以下的吸收带范围内的总峰面积设为D时，从进一步提高阻隔性、耐分层性及生产率的均衡性的观点考虑，由D/A表示的羧酸盐的面积比率优选为 0.520以上，更优选为0.550以上，进一步优选为0.580以上，进一步更优选为0.600以上。 [0192] 另外，从进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等的观点考虑，上述由D/A表示的羧酸盐的面积比率的上限优选为0.750以下，更优选为0.720以下，进一步优选为0.700以下，进一步更优选为0.680以下。 [0193] 对于第2实施方式涉及的气体阻隔性膜或气体阻隔性层而言，在红外线吸收光谱‑1 ‑1中，在1700cm 附近可见基于未反应的羧酸的νC＝O的吸收，在1630～1685cm 附近可见基‑1 于作为交联结构的酰胺键的νC＝O的吸收，在1540～1560cm 附近可见基于羧酸盐的νC＝O的吸收。 [0194] 即，第2实施方式中，认为红外线吸收光谱中的1493cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收‑1 ‑1带范围内的总峰面积A表示羧酸、酰胺键与羧酸盐的合计量的指标，1598cm 以上1690cm‑1 以下的吸收带范围内的总峰面积B表示酰胺键的存在量的指标。此外，认为1690cm 以上‑1 ‑1 1780cm 以下的吸收带范围内的总峰面积C表示未反应的羧酸的存在量的指标，1493cm 以‑1 上1598cm 以下的吸收带范围内的总峰面积D表示羧酸盐的存在量的指标。 [0195] 需要说明的是，第2实施方式中，上述总峰面积A～D可以通过以下的步骤测定。 [0196] 首先，从气体阻隔性膜或气体阻隔性层切出1cm×3cm的测定用样品。接着，通过红外线全反射测定(ATR法)得到该气体阻隔性膜或气体阻隔性层的表面的红外线吸收光谱。由所得到的红外线吸收光谱，通过以下的步骤(1)～(4)算出上述总峰面积A～D。 [0197] (1)用直线(N)连接1780cm‑1与1493cm‑1的吸光度，将由1493cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收带范围内的吸光光谱与N包围的面积作为总峰面积A。 [0198] (2)从1690cm‑1的吸光度(Q)垂直引出直线(O)，将N与O的交叉点作为P，从1598cm‑1‑1 ‑1的吸光度(R)垂直引出直线(S)，将N与S的交叉点作为T，将由1598cm 以上1690cm 以下的吸收带范围内的吸收光谱与直线S、点T、直线N、点P、直线O、吸光度Q、吸光度R包围的面积作为总峰面积B。 [0199] (3)将由1690cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收带范围内的吸收光谱与吸光度Q、直线O、点P、直线N包围的面积作为总峰面积C。 [0200] (4)将由1493cm‑1以上1598cm‑1以下的吸收带范围内的吸收光谱与吸光度R、直线S、点T、直线N包围的面积作为总峰面积D。 [0201] 接着，由通过上述方法求出的面积求出面积比B/A、C/A、D/A。 [0202] 需要说明的是，对于第2实施方式的红外线吸收光谱的测定(红外线全反射测定：ATR法)而言，例如，可以使用日本分光公司制IRT‑5200装置，安装PKM‑GE‑S(锗‑1 (Germanium))晶体，在入射角度为45度、室温、分辨率为4cm 、累积次数为100次的条件下进行。 [0203] 第2实施方式涉及的气体阻隔性膜或气体阻隔性层的由B/A表示的酰胺键的面积比率、由C/A表示的羧酸的面积比率及由D/A表示的羧酸盐的面积比率可以通过适当调节气体阻隔性膜或气体阻隔性层的制造条件而进行控制。 [0204] 第2实施方式中，作为用于控制上述由B/A表示的酰胺键的面积比率、上述由C/A表示的羧酸的面积比率及上述由D/A表示的羧酸盐的面积比率的因素，尤其可举出多元羧酸及多胺化合物的配合比率、气体阻隔用涂布材料的制备方法、上述气体阻隔用涂布材料的加热处理的方法·温度·时间等。 [0205] (第3实施方式) [0206] 第3实施方式涉及的气体阻隔性膜由包含多元羧酸、多胺化合物、和多价金属化合物的混合物(以下，也称为气体阻隔用涂布材料。)的固化物构成，(固化物中的来自多价金属化合物的多价金属的摩尔数)/(固化物中的来自多元羧酸的‑COO‑基的摩尔数)为0.16以上。 [0207] 第3实施方式涉及的气体阻隔性膜例如通过下述方式得到：将气体阻隔用涂布材料涂布于基材层、无机物层，然后进行干燥、热处理，使气体阻隔用涂布材料固化，形成气体阻隔性层。即，第3实施方式涉及的气体阻隔性膜是通过使气体阻隔用涂布材料固化而得到的。 [0208] 第3实施方式中，(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)、即(固化物中的来自多价金属化合物的多价金属的摩尔数)/(固化物中的来自多元羧酸的‑COO‑基的摩尔数)优选为0.18以上，更优选为0.20以上，进一步优选为0.25以上，进一步更优选为0.30以上，进一步更优选为0.35以上。 [0209] 通过使(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述下限值以上，能够进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0210] 此处，根据本申请的发明人的研究，发现在使用具有吸湿性的聚酰胺等作为基材层的情况下，高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等容易恶化。但是，通过使(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述下限值以上，从而即使在使用具有吸湿性的聚酰胺等作为基材层的情况下，也能提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0211] 另一方面，(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)、即(固化物中的来自多价金属化合物的多价金属的摩尔数)/(固化物中的来自多元羧酸的‑COO‑基的摩尔数)优选为0.80以下，更优选为0.70以下，进一步优选为0.60以下，进一步更优选为0.50以下。 [0212] 通过使(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述上限值以下，能够进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0213] 根据第3实施方式，即使加热处理时间短，也能够得到阻隔性及耐分层性优异的气体阻隔性膜及气体阻隔性层叠体。即，根据第3实施方式，能够提供阻隔性、耐分层性及生产率的均衡性优异的气体阻隔性材料。 [0214] (多元羧酸) [0215] 多元羧酸是在分子内具有2个以上羧基的化合物。具体而言，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸、3‑己烯酸、3‑己烯二酸等α,β‑不饱和羧酸的均聚物或它们的共聚物。另外，也可以是上述α,β‑不饱和羧酸与乙基酯等酯类、乙烯等烯烃类等的共聚物。 [0216] 它们之中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸的均聚物或它们的共聚物，更优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物中的一种或两种以上的聚合物，进一步优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的至少一种聚合物，特别优选为选自丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物中的至少一种聚合物。 [0217] 此处，第3实施方式中，所谓聚丙烯酸，包括丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他单体的共聚物这两者。在丙烯酸与其他单体的共聚物的情况下，对于聚丙烯酸而言，在聚合物100质量％中，包含通常为90质量％以上、优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上的来自丙烯酸的结构单元。 [0218] 另外，第3实施方式中，所谓聚甲基丙烯酸，包括甲基丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸与其他单体的共聚物这两者。在甲基丙烯酸与其他单体的共聚物的情况下，对于聚甲基丙烯酸而言，在聚合物100质量％中，包含通常为90质量％以上、优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上的来自甲基丙烯酸的结构单元。 [0219] 第3实施方式涉及的多元羧酸是羧酸单体聚合而成的聚合物，作为多元羧酸的分子量，从气体阻隔性及操作性的均衡性优异的观点考虑，优选为500～2,500,000，更优选为5,000～2,000,000，更优选为10,000～1,500,000，进一步优选为100,000～1,200,000。 [0220] 此处，第3实施方式中，多元羧酸的分子量是按聚环氧乙烷换算的重均分子量，可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。 [0221] 通过利用第3实施方式涉及的挥发性碱将多元羧酸中和，能够在将多价金属化合物、多胺化合物与多元羧酸混合时抑制凝胶化的发生。因此，多元羧酸中，从防止凝胶化的观点考虑，优选利用挥发性碱制成羧基的部分中和物或完全中和物。中和物可以通过利用挥发性碱将多元羧酸的羧基部分地或完全地中和(即，将多元羧酸的羧基部分地或完全地制成羧酸盐)而得到。由此，能够在添加多胺化合物、多价金属化合物时防止凝胶化。 [0222] 部分中和物通过在多元羧酸聚合物的水溶液中添加挥发性碱来进行制备，可以通过调节多元羧酸与挥发性碱的量比而使其成为所期望的中和度。第3实施方式中，从充分抑制因与多胺化合物的氨基的中和反应而导致的凝胶化的观点考虑，利用挥发性碱获得的多元羧酸的中和度优选为70～300当量％，更优选为90～250当量％，进一步优选为100～200当量％。 [0223] 作为挥发性碱，可以使用任意的水溶性碱。 [0224] 作为挥发性碱，例如，可举出氨、吗啉、烷基胺、2‑二甲基氨基乙醇、N‑甲基吗啉、乙二胺、三乙基胺等叔胺或它们的水溶液、或者它们的混合物。从得到良好的气体阻隔性的观点考虑，优选为氨水溶液。 [0225] (多胺化合物) [0226] 构成第3实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料包含多胺化合物。通过包含多胺化合物，能够提高所得到的气体阻隔性材料的阻隔性，并且能够提高所得到的气体阻隔性层叠体的层间粘接性，能够使耐分层性良好。 [0227] 构成第3实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料涉及的多胺化合物是在主链或侧链或末端具有2个以上氨基的聚合物。具体而言，可举出聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺、聚(亚丙基亚胺)等脂肪族系多胺类；聚赖氨酸、聚精氨酸那样在侧链上具有氨基的聚酰胺类；等等。另外，也可以是将氨基的一部分改性而成的多胺。从得到良好的气体阻隔性的观点考虑，更优选为聚乙烯亚胺。 [0228] 从气体阻隔性及操作性的均衡性优异的观点考虑，构成第3实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料涉及的多胺化合物的数均分子量优选为50～2,000,000，更优选为100～1,000,000，进一步优选为1,500～500,000，进一步更优选为1, 500～100,000，进一步更优选为1,500～50,000，进一步更优选为3,500～20,000，进一步更优选为5,000～15,000，特别优选为7,000～12,000。 [0229] 此处，构成第3实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料中，多胺化合物的分子量可以使用沸点升高法、粘度法进行测定。 [0230] 多价金属化合物是属于元素周期表的2～13族的金属及金属化合物，具体而言，可举出镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)等二价以上的金属、这些金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐等。从耐水性、杂质等的观点考虑，优选为金属的氧化物或金属氢氧化物。 [0231] 上述二价以上的金属中，优选为Mg、Ca、Zn、Ba及Al，特别优选为Zn。另外，上述金属化合物中，优选为二价以上的金属化合物，更优选为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌等二价金属化合物，进一步优选为氧化锌、氢氧化锌，特别优选为氧化锌。 [0232] 使用这些多价金属化合物中的至少一种即可，可以为一种或两种以上。 [0233] 第3实施方式中，(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)、即(固化物中的来自多胺化合物的氨基的摩尔数)/(固化物中的来自多元羧酸的‑COO‑基的摩尔数)优选为20/100以上，更优选为25/100以上，进一步优选为30/100以上，进一步更优选为35/100以上，特别优选为40/100以上。通过使(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述下限值以上，能够进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0234] 另一方面，(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)、即(固化物中的来自多胺化合物的氨基的摩尔数)/(固化物中的来自多元羧酸的‑COO‑基的摩尔数)优选为90/100以下，更优选为85/100以下，进一步优选为80/100以下，进一步更优选为75/100以下，特别优选为70/100以下。通过使(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述上限值以下，能够进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0235] 其详细原因虽不明确，但认为：通过使酰胺交联(其由构成多胺化合物的氨基形成)与金属交联(其由构成多元羧酸与多价金属的盐的多价金属形成)均衡性良好地形成致密的结构，能够得到高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能优异的气体阻隔性膜或气体阻隔性层叠体。 [0236] 构成第3实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料优选还包含碳酸系铵盐。碳酸系铵盐是为了使多价金属化合物成为碳酸多价金属铵络合物的状态从而提高多价金属化合物的溶解性、制备包含多价金属化合物的均匀溶液而添加的物质。构成第3实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料通过包含碳酸系铵盐，从而能够增加多价金属化合物的溶解量，其结果是，即使使(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述下限值以上，也能够得到均匀的气体阻隔用涂布材料。 [0237] 作为碳酸系铵盐，例如，可举出碳酸铵、碳酸氢铵等，从容易挥发而不易残存于所得到的气体阻隔性层中的方面考虑，优选为碳酸铵。 [0238] (气体阻隔用涂布材料中的碳酸系铵盐的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.25以上，进一步更优选为0.50以上，特别优选为0.75以上。由此，能够进一步提高多价金属化合物的溶解性。 [0239] 另一方面，(气体阻隔用涂布材料中的碳酸系铵盐的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)优选为10.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为2.0以下，进一步更优选为1.5以下。由此，能够进一步提高第3实施方式涉及的气体阻隔用涂布材料的涂敷性。 [0240] 另外，从提高涂敷性的观点考虑，气体阻隔用涂布材料的固态成分浓度优选设定为0.5～15质量％，进一步优选设定为1～10质量％。 [0241] 另外，在气体阻隔用涂布材料中，从抑制在涂布时产生凹陷的观点考虑，优选进一步添加表面活性剂。将气体阻隔用涂布材料的固态成分整体设为100质量％时，表面活性剂的添加量优选为0.01～3质量％，更优选为0.01～1质量％。 [0242] 作为构成第3实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔涂布材料涉及的表面活性剂，例如，可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等，从得到良好的涂敷性的观点考虑，优选为非离子性表面活性剂，更优选为聚氧乙烯烷基醚类。 [0243] 作为非离子性表面活性剂，例如，可举出聚氧化烯烷基芳基醚类、聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯脂肪酸酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、有机硅系表面活性剂、炔属醇系表面活性剂、含氟表面活性剂等。 [0244] 作为聚氧化烯烷基芳基醚类，例如，可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等。 [0245] 作为聚氧化烯烷基醚类，例如，可以举出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚类。 [0246] 作为聚氧化烯脂肪酸酯类，例如，可以举出聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。 [0247] 作为山梨糖醇酐脂肪酸酯类，例如，可以举出山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸脂、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸脂、聚氧乙烯硬脂酸酯等。 [0248] 作为有机硅系表面活性剂，例如，可以举出二甲基聚硅氧烷等。 [0249] 作为炔属醇系表面活性剂，例如，可以举出2,4,7,9‑四甲基‑5‑癸炔‑4,7‑二醇、3,6‑二甲基‑4‑辛炔‑3,6‑二醇、3,5‑二甲基‑1‑己炔‑3‑醇等。 [0250] 作为含氟系表面活性剂，例如，可以举出氟烷基酯等。 [0251] 构成第3实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料可以在不损害本发明的目的的范围内包含其他添加剂。例如，可以添加润滑剂、增滑剂、防结块剂、抗静电剂、防雾剂、颜料、染料、无机或有机的填充剂等各种添加剂。 [0252] 构成第3实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料例如可以如下所述地操作而制造。 [0253] 首先，向多元羧酸中加入挥发性碱，由此将多元羧酸的羧基完全或部分中和。进一步混合多价金属盐化合物及碳酸系铵盐，在已与上述挥发性碱中和的上述多元羧酸的上述羧基的全部或一部分、及未与上述挥发性碱中和的上述多元羧酸的上述羧基中形成金属盐。其后，进一步添加多胺化合物，由此可得到气体阻隔用涂布材料。由于通过这样的步骤将多元羧酸、多价金属盐化合物、碳酸系铵盐及多胺化合物混合，因此能够抑制凝集物的生成，能够得到均匀的气体阻隔用涂布材料。由此，能够更有效地进行多元羧酸中包含的‑COO‑基与多胺化合物中包含的氨基的脱水缩合反应。 [0254] 更详细而言，如下所述。 [0255] 首先，制备构成多元羧酸的羧基的完全或部分中和溶液。 [0256] 向多元羧酸中添加挥发性碱，多元羧酸的羧基完全中和或部分中和。通过将该多元羧酸的羧基中和，能够有效地防止在添加多价金属化合物、多胺化合物时由于构成多元羧酸的羧基、与构成多价金属化合物、多胺化合物的氨基反应而发生的凝胶化，从而得到均匀的气体阻隔用涂布材料。 [0257] 接着，添加多价金属盐化合物及碳酸系铵盐并使其溶解，通过所生成的多价金属离子而与构成多元羧酸的‑COO‑基形成多价金属盐。此时，与多价金属离子形成盐的‑COO‑基是指上述未与碱中和的羧基及已被碱中和的‑COO‑基这两者。在已与碱中和的‑COO‑基的情况下，来自上述多价金属化合物的多价金属离子进行替换并配位而形成‑COO‑基的多价金属盐。然后，在形成多价金属盐后进一步添加多胺化合物，由此能够得到气体阻隔用涂布材料。 [0258] 将这样制造的气体阻隔用涂布材料涂布于基材层上，进行干燥·固化，由此形成气体阻隔性层。此时，构成多元羧酸的‑COO‑基的多价金属盐的多价金属形成金属交联，由构成多胺的氨基形成酰胺交联，可得到具有优异的气体阻隔性的气体阻隔性层。 [0259] 另外，在第3实施方式涉及的气体阻隔性膜10或气体阻隔性层103的红外线吸收光‑1 ‑1 ‑1谱中，将1493cm 以上1780cm 以下的吸收带范围内的总峰面积设为A，将1598cm 以上‑1 1690cm 以下的吸收带范围内的总峰面积设为B时，从进一步提高阻隔性、耐分层性及生产率的均衡性的观点考虑，由B/A表示的酰胺键的面积比率优选为0.380以下，更优选为0.370以下，进一步优选为0.360以下，特别优选为0.350以下。另外，从进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等的观点考虑，由B/A表示的酰胺键的面积比率的下限优选为0.235以上，更优选为0.250以上，进一步优选为0.270以上，进一步优选为0.290以上，特别优选为0.310以上。 [0260] 另外，在第3实施方式涉及的气体阻隔性膜10或气体阻隔性层103的红外线吸收光‑1 ‑1谱中，将1690cm 以上1780cm 以下的吸收带范围内的总峰面积设为C时，从进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等的观点考虑，由C/A表示的羧酸的面积比率优选为0.150以下，更优选为0.120以下，进一步优选为0.100以下，进一步更优选为0.080以下，特别优选为0.060以下。 [0261] 另外，上述由C/A表示的羧酸的面积比率的下限没有特别限定，例如为0.0001以上。 [0262] 此外，在第3实施方式涉及的气体阻隔性膜10或气体阻隔性层103的红外线吸收光‑1 ‑1谱中，将1493cm 以上1598cm 以下的吸收带范围内的总峰面积设为D时，从进一步提高阻隔性、耐分层性及生产率的均衡性的观点考虑，由D/A表示的羧酸盐的面积比率优选为 0.520以上，更优选为0.550以上，进一步优选为0.580以上，进一步更优选为0.600以上。 [0263] 另外，从进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等的观点考虑，上述由D/A表示的羧酸盐的面积比率的上限优选为0.750以下，更优选为0.720以下，进一步优选为0.700以下，进一步更优选为0.680以下。 [0264] 对于第3实施方式涉及的气体阻隔性膜或气体阻隔性层而言，在红外线吸收光谱‑1 ‑1中，在1700cm 附近可见基于未反应的羧酸的νC＝O的吸收，在1630～1685cm 附近可见基‑1 于作为交联结构的酰胺键的νC＝O的吸收，在1540～1560cm 附近可见基于羧酸盐的νC＝O的吸收。 [0265] 即，第3实施方式中，认为红外线吸收光谱中的1493cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收‑1 ‑1带范围内的总峰面积A表示羧酸、酰胺键与羧酸盐的合计量的指标，1598cm 以上1690cm‑1 以下的吸收带范围内的总峰面积B表示酰胺键的存在量的指标。此外，认为1690cm 以上‑1 ‑1 1780cm 以下的吸收带范围内的总峰面积C表示未反应的羧酸的存在量的指标，1493cm 以‑1 上1598cm 以下的吸收带范围内的总峰面积D表示羧酸盐的存在量的指标。 [0266] 需要说明的是，第3实施方式中，上述总峰面积A～D可以通过以下的步骤测定。 [0267] 首先，从气体阻隔性膜或气体阻隔性层切出1cm×3cm的测定用样品。接着，通过红外线全反射测定(ATR法)得到该气体阻隔性膜或气体阻隔性层的表面的红外线吸收光谱。由所得到的红外线吸收光谱，通过以下的步骤(1)～(4)算出上述总峰面积A～D。 [0268] (1)用直线(N)连接1780cm‑1与1493cm‑1的吸光度，将由1493cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收带范围内的吸光光谱与N包围的面积作为总峰面积A。 [0269] (2)从1690cm‑1的吸光度(Q)垂直引出直线(O)，将N与O的交叉点作为P，从1598cm‑1‑1 ‑1的吸光度(R)垂直引出直线(S)，将N与S的交叉点作为T，将由1598cm 以上1690cm 以下的吸收带范围内的吸收光谱与直线S、点T、直线N、点P、直线O、吸光度Q、吸光度R包围的面积作为总峰面积B。 [0270] (3)将由1690cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收带范围内的吸收光谱与吸光度Q、直线O、点P、直线N包围的面积作为总峰面积C。 [0271] (4)将由1493cm‑1以上1598cm‑1以下的吸收带范围内的吸收光谱与吸光度R、直线S、点T、直线N包围的面积作为总峰面积D。 [0272] 接着，由通过上述方法求出的面积求出面积比B/A、C/A、D/A。 [0273] 需要说明的是，对于第3实施方式的红外线吸收光谱的测定(红外线全反射测定：ATR法)而言，例如，可以使用日本分光公司制IRT‑5200装置，安装PKM‑GE‑S(锗‑1 (Germanium))晶体，在入射角度为45度、室温、分辨率为4cm 、累积次数为100次的条件下进行。 [0274] 第3实施方式涉及的气体阻隔性膜或气体阻隔性层的由B/A表示的酰胺键的面积比率、由C/A表示的羧酸的面积比率及由D/A表示的羧酸盐的面积比率可以通过适当调节气体阻隔性膜或气体阻隔性层的制造条件而进行控制。 [0275] 第3实施方式中，作为用于控制上述由B/A表示的酰胺键的面积比率、上述由C/A表示的羧酸的面积比率及上述由D/A表示的羧酸盐的面积比率的因素，尤其可举出多元羧酸及多胺化合物的配合比率、气体阻隔用涂布材料的制备方法、上述气体阻隔用涂布材料的加热处理的方法·温度·时间等。 [0276] ＜气体阻隔用涂布材料＞ [0277] 构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料包含多元羧酸与挥发性碱的部分中和物或完全中和物、多胺化合物、多价金属化合物、和碳酸系铵盐。 [0278] 根据构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料，即使加热处理时间短，也能够得到阻隔性及耐分层性优异的气体阻隔性膜及气体阻隔性层叠体。即，根据构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料，能够提供阻隔性、耐分层性及生产率的均衡性优异的气体阻隔性材料。 [0279] (多元羧酸) [0280] 多元羧酸是在分子内具有2个以上羧基的化合物。具体而言，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸、3‑己烯酸、3‑己烯二酸等α,β‑不饱和羧酸的均聚物或它们的共聚物。另外，也可以是上述α,β‑不饱和羧酸与乙基酯等酯类、乙烯等烯烃类等的共聚物。 [0281] 它们之中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸的均聚物或它们的共聚物，更优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物中的一种或两种以上的聚合物，进一步优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的至少一种聚合物，特别优选为选自丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物中的至少一种聚合物。 [0282] 此处，构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料中，所谓聚丙烯酸，包括丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他单体的共聚物这两者。在丙烯酸与其他单体的共聚物的情况下，对于聚丙烯酸而言，在聚合物100质量％中，包含通常为90质量％以上、优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上的来自丙烯酸的结构单元。 [0283] 另外，构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料中，所谓聚甲基丙烯酸，包括甲基丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸与其他单体的共聚物这两者。在甲基丙烯酸与其他单体的共聚物的情况下，对于聚甲基丙烯酸而言，在聚合物100质量％中，包含通常为90质量％以上、优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上的来自甲基丙烯酸的结构单元。 [0284] 构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料涉及的多元羧酸是羧酸单体聚合而成的聚合物，作为多元羧酸的分子量，从气体阻隔性及操作性的均衡性优异的观点考虑，优选为500～2,500,000，更优选为5,000～2,000,000，更优选为10,000～1,500,000，进一步优选为100,000～1,200,000。 [0285] 此处，构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料中，多元羧酸的分子量是按聚环氧乙烷换算的重均分子量，可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。 [0286] 通过利用构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料涉及的挥发性碱将多元羧酸中和，能够在将多价金属化合物、多胺化合物与多元羧酸混合时抑制凝胶化的发生。因此，多元羧酸中，从防止凝胶化的观点考虑，利用挥发性碱制成羧基的部分中和物或完全中和物。中和物可以通过利用挥发性碱将多元羧酸的羧基部分地或完全地中和(即，将多元羧酸的羧基部分地或完全地制成羧酸盐)而得到。由此，能够在添加多胺化合物、多价金属化合物时防止凝胶化。 [0287] 部分中和物通过在多元羧酸聚合物的水溶液中添加挥发性碱来进行制备，可以通过调节多元羧酸与挥发性碱的量比而使其成为所期望的中和度。构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料中，从充分抑制因与多胺化合物的氨基的中和反应而导致的凝胶化的观点考虑，利用挥发性碱获得的多元羧酸的中和度优选为70～300当量％，更优选为90～250当量％，进一步优选为100～200当量％。 [0288] 作为挥发性碱，可以使用任意的水溶性碱。 [0289] 作为挥发性碱，例如，可举出氨、吗啉、烷基胺、2‑二甲基氨基乙醇、N‑甲基吗啉、乙二胺、三乙基胺等叔胺或它们的水溶液、或者它们的混合物。从得到良好的气体阻隔性的观点考虑，优选为氨水溶液。 [0290] (多胺化合物) [0291] 构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料包含多胺化合物。通过包含多胺化合物，能够提高所得到的气体阻隔性材料的阻隔性，并且能够提高所得到的气体阻隔性层叠体的层间粘接性，能够使耐分层性良好。 [0292] 构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料涉及的多胺化合物是在主链或侧链或末端具有2个以上氨基的聚合物。具体而言，可举出聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺、聚(亚丙基亚胺)等脂肪族系多胺类；聚赖氨酸、聚精氨酸那样在侧链上具有氨基的聚酰胺类；等等。另外，也可以是将氨基的一部分改性而成的多胺。从得到良好的气体阻隔性的观点考虑，更优选为聚乙烯亚胺。 [0293] 从气体阻隔性及操作性的均衡性优异的观点考虑，构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料涉及的多胺化合物的数均分子量优选为50～2,000,000，更优选为100～1,000,000，进一步优选为1,500～500,000，进一步更优选为1, 500～100,000，进一步更优选为1,500～50,000，进一步更优选为3,500～20,000，进一步更优选为5,000～15,000，特别优选为7,000～12,000。 [0294] 此处，构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料中，多胺化合物的分子量可以使用沸点升高法、粘度法进行测定。 [0295] 多价金属化合物是属于元素周期表的2～13族的金属及金属化合物，具体而言，可举出镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)等二价以上的金属、这些金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐等。从耐水性、杂质等的观点考虑，优选为金属的氧化物或金属氢氧化物。 [0296] 上述二价以上的金属中，优选为Mg、Ca、Zn、Ba及Al，特别优选为Zn。另外，上述金属化合物中，优选为二价以上的金属化合物，更优选为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌等二价金属化合物，进一步优选为氧化锌、氢氧化锌，特别优选为氧化锌。 [0297] 使用这些多价金属化合物中的至少一种即可，可以为一种或两种以上。 [0298] 构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料中，(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)优选为20/100以上，更优选为25/100以上，进一步优选为30/100以上，进一步更优选为35/100以上，特别优选为40/100以上。通过使(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述下限值以上，能够进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0299] 另一方面，(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)优选为90/100以下，更优选为85/100以下，进一步优选为80/100以下，进一步更优选为75/100以下，特别优选为70/100以下。通过使(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述上限值以下，能够进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0300] 其详细原因虽不明确，但认为：通过使酰胺交联(其由构成多胺化合物的氨基形成)与金属交联(其由构成多元羧酸与多价金属的盐的多价金属形成)均衡性良好地形成致密的结构，能够得到高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能优异的气体阻隔性膜或气体阻隔性层叠体。 [0301] 另外，构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料中，(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)优选为0.16以上，更优选为0.18以上，进一步优选为0.20以上，进一步更优选为0.25以上，进一步更优选为0.30以上，进一步更优选为0.35以上。 [0302] 通过使(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述下限值以上，能够进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0303] 此处，根据本申请的发明人的研究，发现在使用具有吸湿性的聚酰胺等作为基材层的情况下，高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等容易恶化。但是，通过使(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述下限值以上，从而即使在使用具有吸湿性的聚酰胺等作为基材层的情况下，也能提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0304] 另一方面，(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)优选为0.80以下，更优选为0.70以下，进一步优选为0.60以下，进一步更优选为0.50以下。 [0305] 通过使(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述上限值以下，能够进一步提高高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等。 [0306] 构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料涉及的碳酸系铵盐是为了使多价金属化合物成为碳酸多价金属铵络合物的状态从而提高多价金属化合物的溶解性、制备包含多价金属化合物的均匀溶液而添加的物质。第2实施方式涉及的气体阻隔用涂布材料通过包含碳酸系铵盐，从而能够增加多价金属化合物的溶解量，其结果是，即使使(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为上述下限值以上，也能够得到均匀的气体阻隔用涂布材料。 [0307] 作为碳酸系铵盐，例如，可举出碳酸铵、碳酸氢铵等，从容易挥发而不易残存于所得到的气体阻隔性层中的方面考虑，优选为碳酸铵。 [0308] (气体阻隔用涂布材料中的碳酸系铵盐的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.25以上，进一步更优选为0.50以上，特别优选为0.75以上。由此，能够进一步提高多价金属化合物的溶解性。 [0309] 另一方面，(气体阻隔用涂布材料中的碳酸系铵盐的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多价金属化合物的摩尔数)优选为10.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为2.0以下，进一步更优选为1.5以下。由此，能够进一步提高第2实施方式涉及的气体阻隔用涂布材料的涂敷性。 [0310] 另外，从提高涂敷性的观点考虑，气体阻隔用涂布材料的固态成分浓度优选设定为0.5～15质量％，进一步优选设定为1～10质量％。 [0311] 另外，在气体阻隔用涂布材料中，从抑制在涂布时产生凹陷的观点考虑，优选进一步添加表面活性剂。将气体阻隔用涂布材料的固态成分整体设为100质量％时，表面活性剂的添加量优选为0.01～3质量％，更优选为0.01～1质量％。 [0312] 作为构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料涉及的表面活性剂，例如，可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等，从得到良好的涂敷性的观点考虑，优选为非离子性表面活性剂，更优选为聚氧乙烯烷基醚类。 [0313] 作为非离子性表面活性剂，例如，可举出聚氧化烯烷基芳基醚类、聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯脂肪酸酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、有机硅系表面活性剂、炔属醇系表面活性剂、含氟表面活性剂等。 [0314] 作为聚氧化烯烷基芳基醚类，例如，可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等。 [0315] 作为聚氧化烯烷基醚类，例如，可以举出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚类。 [0316] 作为聚氧化烯脂肪酸酯类，例如，可以举出聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。 [0317] 作为山梨糖醇酐脂肪酸酯类，例如，可以举出山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸脂、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸脂、聚氧乙烯硬脂酸酯等。 [0318] 作为有机硅系表面活性剂，例如，可以举出二甲基聚硅氧烷等。 [0319] 作为炔属醇系表面活性剂，例如，可以举出2,4,7,9‑四甲基‑5‑癸炔‑4,7‑二醇、3,6‑二甲基‑4‑辛炔‑3,6‑二醇、3,5‑二甲基‑1‑己炔‑3‑醇等。 [0320] 作为含氟系表面活性剂，例如，可以举出氟烷基酯等。 [0321] 构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料可以在不损害本发明的目的的范围内包含其他添加剂。例如，可以添加润滑剂、增滑剂、防结块剂、抗静电剂、防雾剂、颜料、染料、无机或有机的填充剂等各种添加剂。 [0322] ＜气体阻隔用涂布材料的制造方法＞ [0323] 构成第2实施方式的气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料例如可以如下所述地操作而制造。 [0324] 首先，向多元羧酸中加入挥发性碱，由此将多元羧酸的羧基完全或部分中和。进一步混合多价金属盐化合物及碳酸系铵盐，在已与上述挥发性碱中和的上述多元羧酸的上述羧基的全部或一部分、及未与上述挥发性碱中和的上述多元羧酸的上述羧基中形成金属盐。其后，进一步添加多胺化合物，由此可得到气体阻隔用涂布材料。由于通过这样的步骤将多元羧酸、多价金属盐化合物、碳酸系铵盐及多胺化合物混合，因此能够抑制凝集物的生成，能够得到均匀的气体阻隔用涂布材料。由此，能够更有效地进行多元羧酸中包含的‑COO‑基与多胺化合物中包含的氨基的脱水缩合反应。 [0325] 更详细而言，如下所述。 [0326] 首先，制备构成多元羧酸的羧基的完全或部分中和溶液。 [0327] 向多元羧酸中添加挥发性碱，多元羧酸的羧基完全中和或部分中和。通过将该多元羧酸的羧基中和，能够有效地防止在添加多价金属化合物、多胺化合物时由于构成多元羧酸的羧基、与构成多价金属化合物、多胺化合物的氨基反应而发生的凝胶化，从而得到均匀的气体阻隔用涂布材料。 [0328] 接着，添加多价金属盐化合物及碳酸系铵盐并使其溶解，通过所生成的多价金属离子而与构成多元羧酸的‑COO‑基形成多价金属盐。此时，与多价金属离子形成盐的‑COO‑基是指上述未与碱中和的羧基及已被碱中和的‑COO‑基这两者。在已与碱中和的‑COO‑基的情况下，来自上述多价金属化合物的多价金属离子进行替换并配位而形成‑COO‑基的多价金属盐。然后，在形成多价金属盐后进一步添加多胺化合物，由此能够得到气体阻隔用涂布材料。 [0329] 将这样制造的气体阻隔用涂布材料涂布于基材层上，进行干燥·固化，由此形成气体阻隔性层。此时，构成多元羧酸的‑COO‑基的多价金属盐的多价金属形成金属交联，由构成多胺的氨基形成酰胺交联，可得到具有优异的气体阻隔性的气体阻隔性层。 [0330] ＜气体阻隔性层叠体＞ [0331] 图1及2为示意性地示出具备由第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层的气体阻隔性层叠体100的结构的一个例子的截面图。 [0332] 具备由第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层的气体阻隔性层叠体100在基材层101上具有涂布第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔用涂布材料并使其固化而得到的气体阻隔性层103。 [0333] 即，具备由第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层的气体阻隔性层叠体100具备：基材层101；和设置于基材层101的至少一个面、并且由第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔性膜10构成的气体阻隔性层103。 [0334] 另外，如图2所示，气体阻隔性层叠体100中，可以在基材层101与气体阻隔性层103(气体阻隔性膜10)之间进一步层叠有无机物层102。由此，能够进一步提高氧阻隔性、水蒸气阻隔性等阻隔性能。 [0335] 另外，气体阻隔性层叠体100中，从提高基材层101、与气体阻隔性层103或无机物层102的粘接性的观点考虑，可以在基材层101上进一步层叠有底涂层。 [0336] (无机物层) [0337] 关于构成具备由第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层的气体阻隔性层叠体涉及的无机物层102的无机物，例如，可举出能够形成具有阻隔性的薄膜的金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氟化物、金属氮氧化物等。 [0338] 作为构成无机物层102的无机物，例如，可以举出选自铍、镁、钙、锶、钡等元素周期表2A族元素；钛、锆、钌、铪、钽等元素周期表过渡元素；锌等元素周期表2B族元素；铝、镓、铟、铊等元素周期表3A族元素；硅、锗、锡等元素周期表4A族元素；硒、碲等元素周期表6A族元素等的单质、氧化物、氮化物、氟化物、或氮氧化物等中的一种或两种以上。 [0339] 需要说明的是，元素周期表的族名以旧CAS形式表示。 [0340] 此外，上述无机物中，从阻隔性、成本等的均衡性优异的方面考虑，优选为选自由氧化硅、氧化铝、铝组成的组中的一种或两种以上的无机物，更优选为氧化铝。 [0341] 需要说明的是，氧化硅中，除了二氧化硅以外，还可以含有一氧化硅、氧化亚硅。 [0342] 无机物层102由上述无机物形成。无机物层102可以由单层的无机物层构成，也可以由多个无机物层构成。另外，无机物层102由多个无机物层构成的情况下，可以由相同种类的无机物层构成，也可以由不同种类的无机物层构成。 [0343] 从阻隔性、密合性、操作性等的均衡性的观点考虑，无机物层102的厚度通常为1nm以上1000nm以下，优选为1nm以上500nm以下。 [0345] 无机物层102的形成方法没有特别限定，例如，可以利用真空蒸镀法、离子电镀法、溅射法、化学气相沉积法、物理气相蒸镀法、化学气相蒸镀法(CVD法)、等离子体CVD法、溶胶‑凝胶法等，在基材层101的一面或两面形成无机物层102。其中，溅射法、离子电镀法、化学气相蒸镀法(CVD)、物理气相蒸镀法(PVD)、等离子体CVD法等在减压下的制膜是理想的。由此，预测氮化硅、氮氧化硅等含有硅的化学活性分子种类快速地反应，从而可改良无机物层102的表面的平滑性，能够减少孔。 [0346] 为了快速地进行这些键合反应，该无机原子、化合物为化学活性的分子种类或原子种类是理想的。 [0347] (基材层) [0348] 具备由第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层的气体阻隔性层叠体涉及的基材层101只要是可涂敷气体阻隔用涂布材料的溶液的基材层，则可以没有特别限定地使用。例如，可举出热固性树脂、热塑性树脂、或纸等有机质材料、玻璃、陶、陶瓷、氧化硅、氮氧化硅、氮化硅、混凝土、铝、氧化铝、铁、铜、不锈钢等金属等无机质材料、由有机质材料彼此的组合或有机质材料与无机质材料的组合形成的多层结构的基材层等。它们之中，例如，在包装材料、面板等各种膜用途的情况下，优选为使用了热固性树脂、热塑性树脂的塑料膜、或纸等有机质材料。 [0350] 作为热塑性树脂，可以使用已知的热塑性树脂。例如，可举出聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚(4‑甲基‑1‑戊烯)、聚(1‑丁烯)等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺(尼龙‑6、尼龙‑66、聚己二酰间苯二甲胺等)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、离子交联聚合物、氟树脂或它们的混合物等。 [0351] 它们之中，从使透明性良好的观点考虑，优选为选自由聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺及聚对苯二甲酸丁二醇酯组成的组中的一种或两种以上的树脂，从耐针孔性、耐破损性及耐热性等优异的观点考虑，优选为选自由聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯组成的组中的一种或两种以上的树脂。另外，使用具有吸湿性的聚酰胺作为基材层的情况下，在气体阻隔性层叠体中，聚酰胺吸收水分而溶胀，高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能、填充了酸性内容物时的气体阻隔性能等容易恶化，但具备由第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层的气体阻隔性层叠体100即使在使用具有吸湿性的聚酰胺作为基材层101的情况下，也能够抑制高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能的降低。 [0352] 另外，根据气体阻隔性层叠体100的用途，由热塑性树脂形成的基材层101可以为单层，也可以为两种以上的层。 [0353] 另外，也可以将由上述热固性树脂、热塑性树脂形成的膜沿至少一个方向、优选为双轴方向进行拉伸从而制成基材层。 [0354] 作为具备由第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层的气体阻隔性层叠体涉及的基材层101，从透明性、刚性、耐热性优异的观点考虑，优选为由选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺及聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或两种以上的热塑性树脂形成的双轴拉伸膜，更优选为由选自聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或两种以上的热塑性树脂形成的双轴拉伸膜。 [0355] 具备由第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层的气体阻隔性层叠体100构成为基材层101包含第1基材层及第2基材层、并且气体阻隔性层103、第1基材层及第2基材层按该顺序层叠的情况下，优选第1基材层包含选自由聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯组成的组中的一种或两种以上的树脂，更优选包含聚酰胺。在该情况下，作为基材层101，优选包含耐水性优异的聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚(4‑甲基‑1‑戊烯)、聚(1‑丁烯)等)。 [0356] 由此，具备由第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层的气体阻隔性层叠体100中，能够使耐针孔性、耐破损性及耐热性等良好，并且进一步抑制高湿度下的气体阻隔性能、蒸煮处理后的气体阻隔性能的降低。 [0357] 另外，可以在基材层101的表面涂覆有聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯系树脂等。 [0358] 此外，对于基材层101而言，为了改良与气体阻隔性层103(气体阻隔性膜10)的粘接性，可以进行表面处理。具体而言，可以进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理、底漆涂布处理等表面活化处理。 [0359] 从得到良好的膜特性的观点考虑，基材层101的厚度优选为1～1000μm，更优选为1～500μm，进一步优选为1～300μm。 [0360] 基材层101的形状没有特别限定，例如，可举出片或膜形状、浅盘(tray)、杯(cup)、中空体等形状。 [0361] (底涂层) [0362] 气体阻隔性层叠体100中，从提高基材层101、与气体阻隔性层103或无机物层102的粘接性的观点考虑，优选预先在基材层101的表面形成底涂层、优选为环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的底涂层。 [0363] 作为上述底涂层，优选为使选自环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物中的至少一种进行固化而形成的层。 [0364] 作为环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物，可例示使双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚Novolac型环氧化合物、甲酚Novolac型环氧化合物、脂肪族环氧化合物等环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得到的化合物、以及使上述环氧化合物与羧酸或其酐反应而得到的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯。将这些环氧(甲基)丙烯酸酯系的化合物与包含光聚合引发剂及根据需要的其他光聚合引发剂或热反应性单体的稀释剂一起涂布于基材层的表面，其后照射紫外线等，通过交联反应而形成底涂层。 [0365] 作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如，可举出将由多元醇化合物和多异氰酸酯化合物形成的低聚物(以下，也称为聚氨酯系低聚物。)进行丙烯酸酯化而得到的化合物等。 [0366] 聚氨酯系低聚物可以由多异氰酸酯化合物与多元醇化合物的缩合产物得到。作为具体的多异氰酸酯化合物，可以例示亚甲基·双(对苯二异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯·己三醇的加成物、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三羟甲基丙烷的加合物、1,5‑萘二异氰酸酯、硫代丙基二异氰酸酯、乙基苯‑2,4‑二异氰酸酯、2,4‑甲苯二异氰酸酯二聚物、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、三(4‑苯基异氰酸酯基)硫代磷酸酯等，另外，作为具体的多元醇化合物，有聚氧四亚甲基二醇等聚醚系多元醇、聚己二酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等聚酯系多元醇、丙烯酸酯类与甲基丙烯酸羟基乙酯的共聚物等。作为构成丙烯酸酯的单体，可以例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2‑乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯等。 [0367] 这些环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物可根据需要而并用。另外，作为使它们聚合的方法，可举出已知的各种方法，具体可举出通过包含电离性射线的能量射线的照射或加热等进行的方法。 [0368] 利用紫外线进行固化而形成底涂层的情况下，优选的是，将苯乙酮类、二苯甲酮类、米氏苯甲酰基苯甲酸酯(Michler’s benzoyl benzoate)、α‑戊基肟酯或噻吨酮类等作为光聚合引发剂，另外将正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦等作为光敏化剂，进行混合来使用。另外，具备由第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层的气体阻隔性层叠体中，也可将环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物进行并用。 [0369] 另外，这些环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物可利用(甲基)丙烯酸系单体进行稀释。作为这样的(甲基)丙烯酸系单体，可以例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2‑乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、作为多官能单体的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6‑己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 [0370] 其中，使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物作为底涂层的情况下，可进一步改良所得到的气体阻隔性层叠体100的氧气阻隔性。 [0371] 具备由第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层2 的气体阻隔性层叠体的底涂层的厚度以涂覆量计，通常在0.01～100g/m的范围内，优选在 2 0.05～50g/m的范围内。 [0372] (粘接剂层) [0373] 另外，也可以在基材层101与气体阻隔性层103(气体阻隔性膜10)之间设置粘接剂层。需要说明的是，将上述底涂层从上述粘接剂层中排除。 [0374] 粘接剂层包含已知的粘接剂即可。作为粘接剂，可举出由有机钛系树脂、聚乙烯亚胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、含有噁唑啉基的树脂、改性有机硅树脂及烷基钛酸酯、聚酯系聚丁二烯等组成的层压粘接剂、或一液型、二液型的多元醇和多元异氰酸酯、水系氨基甲酸酯、离子交联聚合物等。或者，也可以使用以丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯树脂等为主要原料的水性粘接剂。 [0375] 另外，根据气体阻隔性层叠体100的用途，可以在粘接剂中添加固化剂、硅烷偶联剂等其他添加物。气体阻隔性层叠体的用途是用于蒸煮等热水处理的用途的情况下，从耐热性、耐水性的观点考虑，优选为以聚氨酯系粘接剂为代表的干式层压用粘接剂，更优选为溶剂系的二液固化型的聚氨酯系粘接剂。 [0376] 具备由第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层的气体阻隔性层叠体100及气体阻隔性膜10的气体阻隔性能优异，也可作为以包装材料、特别是要求高气体阻隔性的内容物的食品包装材料为代表的、医疗用途、工业用途、日常杂货用途等的各种包装材料而合适地使用。 [0377] 另外，具备由第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层的气体阻隔性层叠体100及气体阻隔性膜10可以合适地用作例如要求高阻隔性能的、真空隔热用膜；用于将电致发光元件、太阳能电池等密封的密封用膜；等等。 [0378] ＜气体阻隔性层叠体的制造方法＞ [0379] 具备由第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层的气体阻隔性层叠体100的制造方法包括下述工序：将构成第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料涂敷于基材层101，接着进行干燥，由此得到涂敷层的工序；和对上述涂敷层进行加热，使多元羧酸中包含的羧基与多胺化合物中包含的氨基进行脱水缩合反应，由此形成具有酰胺键的气体阻隔性层103的工序。 [0380] 将构成第1～第3实施方式中的至少任意一种气体阻隔性膜的固化物中使用的气体阻隔用涂布材料涂布于基材层101的方法没有特别限定，可以使用通常的方法。例如，可举出使用迈耶棒涂布机、气刀涂布机、直接凹版涂布机、凹版胶印机、弧形凹版涂布机、逆转凹印机及射流喷嘴方式等凹版涂布机、顶部进料逆式涂布机、底部进料逆式涂布机及喷嘴进料逆式涂布机等逆转辊涂布机、五辊涂布机、唇式涂布机、棒涂机、棒式逆式涂布机、模涂机等各种已知的涂敷机进行涂敷的方法。 [0381] 涂敷量(湿厚度)优选为0.05～300μm，更优选为1～200μm，进一步优选成为1～100μm。 [0382] 若涂敷量为上述上限值以下，则能够抑制所得到的气体阻隔性层叠体、气体阻隔性膜卷曲。另外，若涂敷量为上述上限值以下，则能够更有效地进行多元羧酸中包含的‑COO‑基与多胺化合物中包含的氨基的脱水缩合反应。 [0383] 另外，若涂敷量为上述下限值以上，则能够使所得到的气体阻隔性层叠体、气体阻隔性膜的阻隔性能更良好。 [0384] 干燥·固化后的包含气体阻隔性聚合物的层(气体阻隔性层叠体中的气体阻隔性层、气体阻隔性膜)的厚度优选为0.01μm以上15μm以下，更优选为0.05μm以上5μm以下，进一步优选为0.1μm以上1μm以下。 [0385] 对于干燥及热处理而言，可以在干燥后进行热处理，也可以同时进行干燥和热处理。 [0386] 对于进行干燥、加热处理的方法而言，只要能够达到本发明的目的，就没有特别限定，为能使气体阻隔用涂布材料固化的方法、能对已固化的气体阻隔用涂布材料进行加热的方法即可。例如，可举出烘箱、干燥器等基于对流传热的方式；加热辊等基于传导传热的方式；红外线、远红外线·近红外线的加热器等基于使用电磁波的辐射传热的方式；微波等基于内部发热的方式。作为用于干燥、加热处理的装置，从制造效率的观点考虑，优选为能进行干燥和加热处理这两者的装置。其中，具体而言，从能够利用于干燥、加热、退火等各种目的这样的观点考虑，优选使用热风烘箱，另外，从向膜的热传导效率优异这样的观点考虑，优选使用加热辊。另外，也可以将用于干燥、加热处理的方法适当地组合。可以将热风烘箱与加热辊并用，例如，在利用热风烘箱将气体阻隔用涂布材料干燥后、利用加热辊进行加热处理时，加热处理工序的时间变短，从制造效率的观点考虑是优选的。另外，优选仅利用热风烘箱来进行干燥和加热处理。 [0387] 例如，理想的是在下述条件下进行加热处理：加热处理温度为160～250℃，加热处理时间为1秒～1分钟；优选加热处理温度为180～240℃，加热处理时间为1秒～30秒；更优选加热处理温度为200℃～230℃，加热处理时间为1秒～15秒；进一步优选加热处理温度为200℃～220℃，加热处理时间为1秒～10秒。通过进一步如上述那样并用加热辊，能够在短时间内进行加热处理。需要说明的是，从有效地进行多元羧酸中包含的‑COO‑基与多胺化合物中包含的氨基的脱水缩合反应的观点考虑，重要的是，根据气体阻隔用涂布材料的湿厚度来调整加热处理温度及加热处理时间。 [0388] 对于气体阻隔用涂布材料而言，通过进行干燥、热处理，多元羧酸的羧基与多胺、多价金属化合物进行反应，进行共价键合及离子交联，由此，即使在高湿度下也可得到良好的气体阻隔性。 [0389] 以上，参照附图对本发明的实施方式进行了说明，但它们是本发明的示例，也可以采用上述以外的各种构成。 [0390] 实施例 [0391] 以下，参照实施例·比较例对第1～第3实施方式进行详细说明。需要说明的是，第1～第3实施方式不受这些实施例的记载的任何限定。 [0392] 〔实施例1〕 [0393] (1)气体阻隔用涂布材料的制作 [0394] 以相对于聚丙烯酸(东亚合成株式会社制，制品名：AC‑10H，重均分子量：800,000)的羧基而言10％氨水(和光纯药工业公司制)的氨成为150当量％的方式进行添加，进一步添加纯化水，得到浓度为7.29质量％的聚丙烯酸铵水溶液。 [0395] 接着，向所得到的聚丙烯酸铵水溶液中添加氧化锌(关东化学公司制)及碳酸铵，进行混合·搅拌，制成混合液(A)。此处，使氧化锌的添加量为(气体阻隔用涂布材料中的氧化锌的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的聚丙烯酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)成为表1所示的值这样的量。另外，使碳酸铵为(气体阻隔用涂布材料中的碳酸系铵盐的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的氧化锌的摩尔数)成为1.0这样的量。 [0396] 接着，向聚乙烯亚胺(日本触媒公司制，制品名：SP‑200，数均分子量：10,000)中添加纯化水，得到成为10％溶液的聚乙烯亚胺水溶液。 [0397] 接下来，将上述混合液(A)与上述聚乙烯亚胺水溶液以(气体阻隔用涂布材料中的聚乙烯亚胺中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的聚丙烯酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)成为表1所示的值这样的比例混合，制备混合液(B)。 [0398] 进一步以上述混合液(B)的固态成分浓度成为1.5％的方式添加纯化水，进行搅拌直至成为均匀溶液，然后，将活性剂(花王公司制商品名：Emulgen 120)以相对于混合液(B)的固态成分而言成为0.3重量％的方式混合，制备气体阻隔用涂布材料。 [0399] (2)气体阻隔性层叠膜的制作 [0400] 利用迈耶棒，将所得到的气体阻隔用涂布材料以干燥后的涂敷量成为0.3μm的方式涂布于厚度为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Unitika公司制，PET12)的电晕处理面，使用热风干燥器，在温度：120℃、时间：12秒的条件下进行干燥，进一步利用加热辊进行温度：210℃、时间：4.2秒的热处理，得到气体阻隔性层叠膜。 [0401] 针对所得到的气体阻隔性层叠膜，进行以下的评价，将结果示于表1。 [0402] 〔实施例2～10〕 [0403] 将(气体阻隔用涂布材料中的氧化锌的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的聚丙烯酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)及(气体阻隔用涂布材料中的聚乙烯亚胺中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的聚丙烯酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)分别变更为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地操作，分别得到气体阻隔性层叠膜。 [0404] 针对所得到的气体阻隔性膜，分别进行以下的评价，将结果示于表1。 [0405] 〔比较例1、4～6〕 [0406] 将(气体阻隔用涂布材料中的聚乙烯亚胺中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的聚丙烯酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)分别变更为表1所示的值，进而不使用氧化锌及碳酸铵，除此以外，与实施例1同样地操作，分别得到气体阻隔性层叠膜。 [0407] 针对所得到的气体阻隔性膜，分别进行以下的评价，将结果示于表1。 [0408] 〔比较例2～3〕 [0409] 将(气体阻隔用涂布材料中的氧化锌的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的聚丙烯酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)及(气体阻隔用涂布材料中的聚乙烯亚胺中包含的氨基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的聚丙烯酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)分别变更为表1所示的值，进而不使用碳酸铵，除此以外，与实施例1同样地操作，分别得到气体阻隔性层叠膜。 [0410] 针对所得到的气体阻隔性膜，分别进行以下的评价，将结果示于表1。 [0411] 〔比较例7～9〕 [0412] 将(气体阻隔用涂布材料中的氧化锌的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的聚丙烯酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)分别变更为表1所示的值，进而不使用聚乙烯亚胺，除此以外，与实施例1同样地操作，分别得到气体阻隔性层叠膜。 [0413] 针对所得到的气体阻隔性层叠膜，分别进行以下的评价，将结果示于表1。 [0414] ＜评价方法＞ [0415] (1)在厚度为15μm的聚酰胺膜(Unitika公司制，商品名：ONBC)的两面，涂布酯系粘接剂(聚氨酯系粘接剂(三井化学公司制，商品名：TAKELAC A525S)：9质量份、异氰酸酯系固化剂(三井化学公司制，商品名：TAKENATE A50)：1质量份及乙酸乙酯：7.5质量份)。接着，在赋予了粘接剂的聚酰胺膜的两面分别贴合实施例及比较例中得到的气体阻隔性层叠膜的阻隔面(涂布有气体阻隔用涂布材料的面)、和厚度为60μm的未拉伸聚丙烯膜(Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.制，商品名：RXC‑22)，得到蒸煮处理前的膜。 [0416] (2)蒸煮处理(水填充) [0417] 将上文中得到的蒸煮处理前的膜以未拉伸聚丙烯膜成为内面的方式翻折，对两边进行热封而制成袋状后，装入70cc水作为内容物，通过对另一边进行热封而制作袋，在高温高压蒸煮杀菌装置中以130℃、30分钟的条件对其进行蒸煮处理。在蒸煮处理后，将内容物的水除掉，得到蒸煮处理后(水填充)的膜。 [0418] 需要说明的是，比较例7及8的膜由于蒸煮处理而产生了分层。 [0419] (3)蒸煮处理(谷物醋填充) [0420] 将上文中得到的蒸煮处理前的膜以未拉伸聚丙烯膜成为内面的方式翻折，对两边进行热封而制成袋状后，装入70cc谷物醋(pH：2.4)作为内容物，通过对另一边进行热封而制作袋，在高温高压蒸煮杀菌装置中以130℃、30分钟的条件对其进行蒸煮处理。在蒸煮处理后，将内容物的谷物醋除掉，得到蒸煮处理后(谷物醋填充)的膜。 [0421] (4)氧透过度[ml/(m2·天·MPa)] [0422] 使用Mocon公司制OX‑TRAN2/21，依照JIS K 7126，在温度为20℃、湿度为90％RH的条件下，分别测定通过上述方法得到的蒸煮处理前的膜、蒸煮处理后(水填充)的膜及蒸煮处理后(谷物醋填充)的膜的氧透过度。 [0423] (5)水蒸气透过度[g/(m2·天)] [0424] 将通过上述方法得到的蒸煮处理前的膜、蒸煮处理后(水填充)的膜及蒸煮处理后(谷物醋填充)的膜以未拉伸聚丙烯膜成为内面的方式重叠而将气体阻隔性层叠膜翻折，对三边进行热封，制成袋状后，装入氯化钙作为内容物，通过对另一边进行热封而以表面积成2 为0.01m的方式制成袋，在40℃、90％RH的条件下放置300小时，利用其重量差分别测定水蒸气透过度。 [0425] (6)IR面积比 [0426] 对于红外线吸收光谱的测定(红外线全反射测定：ATR法)而言，使用日本分光公司制IRT‑5200装置，安装PKM‑GE‑S(锗(Germanium))晶体，在入射角度为45度、室温、分辨率为‑14cm 、累积次数为100次的条件下测定。通过前述的方法对所得到的吸收光谱进行解析，算出总峰面积A～D。然后，由总峰面积A～D求出面积比B/A、C/A、D/A。 [0427] (7)胶带剥离试验 [0428] 针对所得到的气体阻隔性层叠膜，进行以下的胶带剥离试验，按以下的基准进行评价。 [0429] 在所制作的气体阻隔性层叠膜的气体阻隔性层表面贴附透明胶带(NICHIBAN公司制，Cellotape(注册商标))，将透明胶带剥下，由此对气体阻隔性层发生剥离的情形进行评价。 [0430] 〇：无气体阻隔性层的剥落 [0431] ×：存在气体阻隔性层的剥落 [0432] (8)气体阻隔性层叠膜的外观评价 [0433] 对于气体阻隔性层叠膜的外观而言，按以下的基准，通过目视来进行评价。 [0434] 〇：没有观察到着色、表面上的颗粒 [0435] ×：观察到着色、表面上的颗粒 [0436] [表1] [0437] [0438] 以下，附记参考方式的例子。 [0439] A1.气体阻隔性膜，其为由包含多元羧酸、多胺化合物、和多价金属化合物的混合物的固化物构成的气体阻隔性膜， [0440] 在前述气体阻隔性膜的红外线吸收光谱中， [0441] 将1493cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为A， [0442] 将1598cm‑1以上1690cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为B， [0443] 将1690cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为C， [0444] 将1493cm‑1以上1598cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为D时， [0445] 由B/A表示的酰胺键的面积比率为0.380以下， [0446] 由C/A表示的羧酸的面积比率为0.150以下， [0447] 由D/A表示的羧酸盐的面积比率为0.520以上。 [0448] A2.如A1.所述的气体阻隔性膜，其中， [0449] (前述固化物中的来自前述多价金属化合物的多价金属的摩尔数)/(前述固化物中的来自前述多元羧酸的‑COO‑基的摩尔数)为0.16以上。 [0450] A3.如A1.或A2.所述的气体阻隔性膜，其中， [0451] (前述固化物中的来自前述多胺化合物的氨基的摩尔数)/(前述固化物中的来自前述多元羧酸的‑COO‑基的摩尔数)为20/100以上90/100以下。 [0452] A4.如A1.至A3.中任一项所述的气体阻隔性膜，其中， [0453] 前述多元羧酸包含选自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、及丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物组成的组中的一种或两种以上的聚合物。 [0454] A5.如A1.至A4.中任一项所述的气体阻隔性膜，其中， [0455] 前述多价金属化合物包含2价以上的金属化合物。 [0456] A6.如A1.至A5.中任一项所述的气体阻隔性膜，其中， [0457] 前述多价金属化合物包含选自氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌中的一种或两种以上的2价金属化合物。 [0458] A7.如A1.至A6.中任一项所述的气体阻隔性膜，其中， [0459] 前述多胺化合物包含聚乙烯亚胺。 [0460] A8.气体阻隔性层叠体，其具备： [0461] 基材层；和 [0462] 设置于前述基材层的至少一个面、并且由A1.至A7.中任一项所述的气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层。 [0463] A9.如A8.所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0464] 前述基材层包含选自由聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯组成的组中的一种或两种以上的树脂。 [0465] A10.如A8.或A9.所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0466] 前述基材层包含第1基材层及第2基材层， [0467] 前述气体阻隔性层、前述第1基材层及前述第2基材层按该顺序层叠，前述第1基材层包含选自由聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯组成的组中的一种或两种以上的树脂。 [0468] A11.如A8.至A10.中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0469] 前述气体阻隔性层的厚度为0.01μm以上15μm以下。 [0470] A12.如A8.至A11.中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0471] 在前述基材层与前述气体阻隔性层之间还具备无机物层。 [0472] A13.如A12.所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0473] 前述无机物层是利用选自由氧化硅、氧化铝、铝组成的组中的一种或两种以上的无机物形成的无机物层。 [0474] A14.如A12.或A13.所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0475] 前述无机物层包含由氧化铝构成的氧化铝层。 [0476] B1.气体阻隔用涂布材料，其包含多元羧酸与挥发性碱的部分中和物或完全中和物、多胺化合物、多价金属化合物、和碳酸系铵盐。 [0477] B2.如B1.所述的气体阻隔用涂布材料，其能通过涂布于基材层上并进行干燥及固化而形成气体阻隔性层。 [0478] B3.如B1.或B2.所述的气体阻隔用涂布材料，其中， [0479] (前述气体阻隔用涂布材料中的前述多价金属化合物的摩尔数)/(前述气体阻隔用涂布材料中的前述多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为0.16以上。 [0480] B4.如B1.至B3.中任一项所述的气体阻隔用涂布材料，其中， [0481] (前述气体阻隔用涂布材料中的前述多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(前述气体阻隔用涂布材料中的前述多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)为20/100以上90/100以下。 [0482] B5.如B1.至B4.中任一项所述的气体阻隔用涂布材料，其中， [0483] 前述多元羧酸包含选自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、及丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物组成的组中的一种或两种以上的聚合物。 [0484] B6.如B1.至B5.中任一项所述的气体阻隔用涂布材料，其中， [0485] 前述多价金属化合物包含2价以上的金属化合物。 [0486] B7.如B1.至B6.中任一项所述的气体阻隔用涂布材料，其中， [0487] 前述多价金属化合物包含选自氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌中的一种或两种以上的2价金属化合物。 [0488] B8.如B1.至B7.中任一项所述的气体阻隔用涂布材料，其中， [0489] 前述多胺化合物包含聚乙烯亚胺。 [0490] B9.如B1.至B8.中任一项所述的气体阻隔用涂布材料，其中， [0491] 前述碳酸系铵盐包含碳酸铵。 [0492] B10.气体阻隔性膜，其是由B1.至B9.中任一项所述的气体阻隔用涂布材料的固化物构成的。 [0493] B11.如B10.所述的气体阻隔性膜，其中， [0494] 在前述气体阻隔性膜的红外线吸收光谱中， [0495] 将1493cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为A， [0496] 将1598cm‑1以上1690cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为B时， [0497] 由B/A表示的酰胺键的面积比率为0.380以下。 [0498] B12.如B10.或B11.所述的气体阻隔性膜，其中， [0499] 在前述气体阻隔性膜的红外线吸收光谱中， [0500] 将1690cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为C时， [0501] 由C/A表示的羧酸的面积比率为0.150以下。 [0502] B13.如B10.至B12.中任一项所述的气体阻隔性膜，其中， [0503] 在前述气体阻隔性膜的红外线吸收光谱中， [0504] 将1493cm‑1以上1598cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为D时， [0505] 由D/A表示的羧酸盐的面积比率为0.520以上。 [0506] B14.气体阻隔性层叠体，其具备： [0507] 基材层；和 [0508] 设置于前述基材层的至少一个面、并且由B10.至B13.中任一项所述的气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层。 [0509] B15.如B14.所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0510] 前述基材层包含选自由聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯组成的组中的一种或两种以上的树脂。 [0511] B16.如B14.或B15.所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0512] 前述基材层包含第1基材层及第2基材层， [0513] 前述气体阻隔性层、前述第1基材层及前述第2基材层按该顺序层叠，前述第1基材层包含选自由聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯组成的组中的一种或两种以上的树脂。 [0514] B17.如B14.至B16.中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0515] 前述气体阻隔性层的厚度为0.01μm以上15μm以下。 [0516] B18.如B14.至B17.中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0517] 在前述基材层与前述气体阻隔性层之间还具备无机物层。 [0518] B19.如B18.所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0519] 前述无机物层是利用选自由氧化硅、氧化铝、铝组成的组中的一种或两种以上的无机物形成的无机物层。 [0520] B20.如B18.或B19.所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0521] 前述无机物层包含由氧化铝构成的氧化铝层。 [0522] B21.气体阻隔性层叠体的制造方法，其为用于制造B17.至B20.中任一项所述的气体阻隔性层叠体的制造方法，其包括下述工序： [0523] 将B1.至B9.中任一项所述的气体阻隔用涂布材料涂敷于基材层，接着进行干燥，由此得到涂敷层的工序；和 [0524] 对前述涂敷层进行加热，使前述多元羧酸中包含的羧基与前述多胺化合物中包含的氨基进行脱水缩合反应，由此形成具有酰胺键的气体阻隔性层的工序。 [0525] C1.气体阻隔性膜，其为由包含多元羧酸、多胺化合物、和多价金属化合物的混合物的固化物构成的气体阻隔性膜， [0526] (前述固化物中的来自前述多价金属化合物的多价金属的摩尔数)/(前述固化物中的来自前述多元羧酸的‑COO‑基的摩尔数)为0.16以上。 [0527] C2.如C1.所述的气体阻隔性膜，其中， [0528] (前述固化物中的来自前述多胺化合物的氨基的摩尔数)/(前述固化物中的来自前述多元羧酸的‑COO‑基的摩尔数)为20/100以上90/100以下。 [0529] C3.如C1.或C2.所述的气体阻隔性膜，其中， [0530] 前述多元羧酸包含选自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、及丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物组成的组中的一种或两种以上的聚合物。 [0531] C4.如C1.至C3.中任一项所述的气体阻隔性膜，其中， [0532] 前述多价金属化合物包含2价以上的金属化合物。 [0533] C5.如C1.至C4.中任一项所述的气体阻隔性膜，其中， [0534] 前述多价金属化合物包含选自氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌中的一种或两种以上的2价金属化合物。 [0535] C6.如C1.至C5.中任一项所述的气体阻隔性膜，其中， [0536] 前述多胺化合物包含聚乙烯亚胺。 [0537] C7.如C1.至C6.中任一项所述的气体阻隔性膜，其中， [0538] 在前述气体阻隔性膜的红外线吸收光谱中， [0539] 将1493cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为A， [0540] 将1598cm‑1以上1690cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为B时， [0541] 由B/A表示的酰胺键的面积比率为0.380以下。 [0542] C8.如C1.至C7.中任一项所述的气体阻隔性膜，其中， [0543] 在前述气体阻隔性膜的红外线吸收光谱中， [0544] 将1690cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为C时， [0545] 由C/A表示的羧酸的面积比率为0.150以下。 [0546] C9.如C1.至C8.中任一项所述的气体阻隔性膜，其中， [0547] 在前述气体阻隔性膜的红外线吸收光谱中， [0548] 将1493cm‑1以上1598cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为D时， [0549] 由D/A表示的羧酸盐的面积比率为0.520以上。 [0550] C10.气体阻隔性层叠体，其具备： [0551] 基材层；和 [0552] 设置于前述基材层的至少一个面、并且由C1.至C9.中任一项所述的气体阻隔性膜构成的气体阻隔性层。 [0553] C11.如C10.所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0554] 前述基材层包含选自由聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯组成的组中的一种或两种以上的树脂。 [0555] C12.如C10.或C11.所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0556] 前述基材层包含第1基材层及第2基材层， [0557] 前述气体阻隔性层、前述第1基材层及前述第2基材层按该顺序层叠，前述第1基材层包含选自由聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯组成的组中的一种或两种以上的树脂。 [0558] C13.如C10.至C12.中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0559] 前述气体阻隔性层的厚度为0.01μm以上15μm以下。 [0560] C14.如C10.至C13.中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0561] 在前述基材层与前述气体阻隔性层之间还具备无机物层。 [0562] C15.如C14.所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0563] 前述无机物层是利用选自由氧化硅、氧化铝、铝组成的组中的一种或两种以上的无机物形成的无机物层。 [0564] C16.如C14.或C15.所述的气体阻隔性层叠体，其中， [0565] 前述无机物层包含由氧化铝构成的氧化铝层。 [0566] 本申请主张以于2019年12月27日提出申请的日本申请特愿2019‑238465号、特愿2019‑238508号及特愿2019‑238626号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。 [0567] 附图标记说明 [0568] 10 气体阻隔性膜 [0569] 100 气体阻隔性层叠体 [0570] 101 基材层 [0571] 102 无机物层 [0572] 103 气体阻隔性层 |
||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈