| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411986944.0 | 申请日 | 2024-12-31 |
| 公开(公告)号 | CN119798816A | 公开(公告)日 | 2025-04-11 |
| 申请人 | 江苏宏佰益新材料科技有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 请求不公布姓名; | 第一发明人 | 请求不公布姓名 |
| 权利人 | 江苏宏佰益新材料科技有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 江苏宏佰益新材料科技有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：江苏省南京市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：江苏省南京市浦口经济开发区永宁园区琥珀路1号3号楼203室 | 邮编 | 当前专利权人邮编：211899 |
| 主IPC国际分类 | C08L21/00 | 所有IPC国际分类 | C08L21/00 ; B29B9/12 ; B29D7/01 ; C08L91/00 ; C08K9/04 ; C08K7/24 ; C08K11/00 ; C08K5/13 ; C08K5/14 ; C08K5/47 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 南京聚匠知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 沈菊; |
| 摘要 | 本 发明 涉及 橡胶 制备领域，具体涉及一种改性球形颗粒基橡胶 复合材料 及其制备方法。本发明提供的改性球形颗粒基橡胶复合材料具有优异的 力 学性能，良好的加工性能，长的使用寿命和 稳定性 。本发明还提供一种改性剂，用于改善 钢 性球形料与橡胶的界面结合性，从而使得钢性球形颗粒料与橡胶基体的界面结合更加致密，填料在橡胶基体中分散均匀。本发明还提供一种改性球形颗粒基橡胶复合材料的制备方法，在S2改性球形颗粒基橡胶复合材料制备步骤中：控制预塑炼时的 温度 ，避免橡胶提前硫化，保证在混炼过程中各组分的均匀分散，避免颗粒团聚；精确控制硫化温度、压力和时间，以保证最佳的交联 密度 ，防止硫化不足或硫化过度。 | ||
| 权利要求 | 1.一种改性球形颗粒基橡胶复合材料，其特征在于，由以下重量份的成分组成： |
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| 说明书全文 | 一种改性球形颗粒基橡胶复合材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及橡胶制备领域，具体涉及一种改性球形颗粒基橡胶复合材料及其制备方法。 背景技术[0002] 橡胶材料，作为现代工业生产和日常生活中不可或缺的基础材料，其应用范围极为广泛，从汽车制造、电子设备到日常用品，几乎无处不在。然而，尽管它们具有成本低廉、加工方便等诸多优点，但由于其分子结构的固有限制，这些材料在高强度负载和复杂环境条件下往往暴露出机械性能不足的显著问题。具体而言，这些材料可能表现出强度不够、耐磨性差以及耐冲击性不足等缺陷，这些问题极大地限制了它们在高端制造领域的应用潜力。 [0003] 针对橡胶材料力学性能的不足，传统改性方法虽然在一定程度上进行了尝试与改进，但效果并不理想。例如，通过引入碳黑、二氧化硅等无机填料，虽然能够在一定程度上增强材料的硬度，但过多的无机填料添加不仅会显著降低材料的延展性，使得材料在受到外力作用时更容易发生脆性断裂，而且即便是在硬度有所提升的情况下，这些无机填料对于耐磨性的改善却往往有限。更为关键的是，无机增强材料与橡胶或塑料的界面结合性普遍较差，这种不良的界面结合不仅会导致增强效果大打折扣，甚至有可能因为界面处的应力集中而引发材料的整体机械性能下降。 [0004] 此外，部分传统填料的引入还会带来材料密度过大的问题。在追求轻量化、节能减排的当今时代，过高的材料密度无疑是不符合市场需求的。特别是在汽车、航空航天等需要严格控制重量的领域，材料密度的增加将直接导致能耗的上升和性能的下降，这对于产品的市场竞争力来说无疑是一个巨大的负面影响。 [0005] 因此，开发一种能够有效增强橡胶材料力学性能的新型橡胶材料，不仅具有重要的理论意义，更具有广泛的实际应用价值。 发明内容[0006] 针对上述现有的技术问题，本发明提供一种改性球形颗粒基橡胶复合材料及其制备方法，通过此方法制备的改性球形颗粒基橡胶复合材料具有良好的力学性能和抗老化性能，颗粒与橡胶基体之间结合更牢固。 [0007] 本发明公开了一种改性球形颗粒基橡胶复合材料，包括如下重量份的组分： [0010] 优选地，改性剂的结构式为R1–(PO4)x–(CH2)n–R2。 [0011] 优选地，R1基团为磷酸酯或羧基；R2基团为硫醇基或不饱和双键；所述n＝2～10；x＝0～2。 [0012] 优选地，抗氧化剂为2,6‑二叔丁基对甲酚；增塑剂为环氧化大豆油；硫化剂为过氧化二异丙苯；硫化促进剂为二硫化二苯并噻唑。 [0013] 本发明还公开了一种改性球形颗粒基橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤： [0014] S1改性球形颗粒料制备：将聚醚多元醇添加到反应器中，然后添加乙醇搅拌均匀后添加磷酸酯化合物或羧基化合物，再添加硫醇类化合物或不饱和双键化合物得到混合物，将反应器升温加热混合物进行缩合反应，待反应结束后得到反应液，然后将反应液萃取收集有机相减压浓缩后得到改性剂；将改性剂溶于乙醇中得到改性剂溶液，将球形颗粒料烘干后添加到改性剂溶液中，进行超声处理，待超声处理结束后过滤收集滤饼，将收集到的滤饼进行干燥，得到改性球形颗粒料； [0015] S2改性球形颗粒基橡胶复合材料制备：将橡胶添加到开炼机中，设置开炼机温度后对橡胶开始进行预塑炼，待预塑炼结束后向开炼机中缓慢添加改性球形颗粒料，在添加时保持搅拌状态，待改性球形颗粒与橡胶混合均匀后，依次添加增塑剂、抗氧化剂、硫化剂和硫化促进剂，然后进行混炼得到混合材料；将混合材料置于压片机中进行与压制，设定压片机的温度和压强，待压制结束后得到预成型片材，将预成型片材放入硫化模具中进行硫化，待硫化结束后降温冷却，得到改性球形颗粒基橡胶复合材料。 [0016] 优选地，在S1改性球形颗粒料制备步骤中，所述反应器升温至60～120℃进行缩合反应，缩合反应的时间为2～4h。 [0018] 优选地，在S2改性球形颗粒基橡胶复合材料制备步骤中，所述设置开炼机预塑炼的温度为70～80℃，预塑炼时间为30～40min；所述混炼的时间为25～50min；所述设置压片机的温度为60～80℃，设置压片机的压强为5～10MPa。 [0019] 优选地，在S1混合液制备步骤中，反应器反应温度为60～70℃；反应器的反应压力为2～3MPa。 [0020] 优选地，在S2改性球形颗粒基橡胶复合材料制备步骤中，所述设置硫化温度为150～170℃，硫化压力为15～30MPa，硫化时间为10～30min。 [0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： [0022] 相较于一般市面上现有的橡胶材料，本发明提供一种改性球形颗粒基橡胶复合材料显著提升了力学性能，颗粒与橡胶基体之间结合更牢固，通过增塑剂和加工助剂改善了流动性，抗氧化剂提高了耐老化性能。 [0023] 本发明所提供的一种改性球形颗粒基橡胶复合材料之所以具有优良的力学性能，是因为在橡胶为基体的基础上，添加了含有钢性材料的球形颗粒料，但是由于球形颗粒料的特殊材料性质，利用一般的偶联剂是很难将其与橡胶基体完美结合的，因此，本发明对球形颗粒料进行了改性处理，改性处理所用改性剂中包含磷酸酯或多羧酸基团，可与钢性球形颗粒料表面的金属氧化物发生螯合作用，生成稳定的金属‑有机配位结构，从而实现钢渣表面活化；利用改性剂另一端的硫醇基或不饱和双键与橡胶基体结合，从而使得钢性球形颗粒料与橡胶基体的界面结合更加致密，填料在橡胶基体中分散均匀。此改性剂的钢性球形颗粒料改性端和橡胶结合端之间，引入短链脂肪族基团，进一步提升改性剂的柔性和反应均匀性。 [0024] 本发明还提供一种改性球形颗粒基橡胶复合材料的制备方法，在S2改性球形颗粒基橡胶复合材料制备步骤中：控制预塑炼时的温度，避免橡胶提前硫化，保证在混炼过程中各组分的均匀分散，避免颗粒团聚；精确控制硫化温度、压力和时间，以保证最佳的交联密度，防止硫化不足或硫化过度。 具体实施方式[0025] 提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。 [0026] 实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。 [0027] 实施例1：一种改性球形颗粒基橡胶复合材料，由以下重量份的成分组成： [0028] 橡胶70份；钢性球形颗粒料15份；改性剂5份；抗氧化剂2份；增塑剂0.6份；硫化剂3份；硫化促进剂0.5份。 [0029] 其中，抗氧化剂为2,6‑二叔丁基对甲酚；增塑剂为环氧化大豆油；硫化剂为过氧化二异丙苯；硫化促进剂为二硫化二苯并噻唑；钢性球形颗粒料直径为10μm。 [0030] 一种改性球形颗粒基橡胶复合材料的制备方法，包括以下制备步骤： [0031] S1改性球形颗粒料制备：将聚醚多元醇添加到反应器中，然后添加乙醇搅拌均匀后依次添加磷酸酯化合物和硫醇类化合物得到混合物，将反应器升温至80℃加热混合物进行缩合反应，缩合反应时间为3h，待反应结束后得到反应液，然后将反应液利用乙酸乙酯进行萃取3～5次，并合并收集有机相减压浓缩后得到改性剂；改性剂的结构式为PO4–(CH2)5–SH。将改性剂溶于乙醇中得到改性剂溶液，将球形颗粒料烘干后添加到改性剂溶液中，进行超声处理，超声处理时超声的频率为800Hz，超声处理时间为30min，待超声处理结束后过滤收集滤饼，将收集到的滤饼进行干燥，得到改性球形颗粒料。 [0032] S2改性球形颗粒基橡胶复合材料制备：将橡胶添加到开炼机中，设置开炼机温度为75℃后对橡胶开始进行预塑炼，预塑炼35min后向开炼机中缓慢添加改性球形颗粒料，在添加时保持搅拌状态，待改性球形颗粒与橡胶混合均匀后，依次添加增塑剂、抗氧化剂、硫化剂和硫化促进剂，然后进行混炼，混炼40min后得到混合材料；将混合材料置于压片机中进行与压制，设定压片机的温度为70℃，压片机的压强为8MPa，待压制结束后得到预成型片材，将预成型片材放入硫化模具中，控制硫化温度为160℃，硫化压力为26MPa进行硫化，硫化时间为20min，待硫化结束后降至室温冷却，得到改性球形颗粒基橡胶复合材料。 [0033] 实施例2：一种改性球形颗粒基橡胶复合材料，由以下重量份的成分组成： [0034] 橡胶75份；钢性球形颗粒料18份；改性剂6份；抗氧化剂2.2份；增塑剂0.7份；硫化剂3.5份；硫化促进剂0.6份。 [0035] 其中，抗氧化剂为2,6‑二叔丁基对甲酚；增塑剂为环氧化大豆油；硫化剂为过氧化二异丙苯；硫化促进剂为二硫化二苯并噻唑；钢性球形颗粒料直径为25μm。 [0036] 一种改性球形颗粒基橡胶复合材料的制备方法与实施例1相同。 [0037] 实施例3：一种改性球形颗粒基橡胶复合材料，由以下重量份的成分组成： [0038] 橡胶80份；钢性球形颗粒料20份；改性剂7份；抗氧化剂2.5份；增塑剂0.8份；硫化剂4份；硫化促进剂0.7份。 [0039] 其中，抗氧化剂为2,6‑二叔丁基对甲酚；增塑剂为环氧化大豆油；硫化剂为过氧化二异丙苯；硫化促进剂为二硫化二苯并噻唑；钢性球形颗粒料直径为20μm。 [0040] 一种改性球形颗粒基橡胶复合材料的制备方法与实施例1相同。 [0041] 实施例4：一种改性球形颗粒基橡胶复合材料，由以下重量份的成分组成： [0042] 橡胶85份；钢性球形颗粒料25份；改性剂7.5份；抗氧化剂2.7份；增塑剂1.0份；硫化剂4.5份；硫化促进剂0.8份；钢性球形颗粒料直径为15μm。 [0043] 其中，抗氧化剂为2,6‑二叔丁基对甲酚；增塑剂为环氧化大豆油；硫化剂为过氧化二异丙苯；硫化促进剂为二硫化二苯并噻唑。 [0044] 一种改性球形颗粒基橡胶复合材料的制备方法与实施例1相同。 [0045] 实施例5：一种改性球形颗粒基橡胶复合材料，由以下重量份的成分组成： [0046] 橡胶90份；钢性球形颗粒料30份；改性剂8份；抗氧化剂3份；增塑剂1.1份；硫化剂5份；硫化促进剂1份。 [0047] 其中，抗氧化剂为2,6‑二叔丁基对甲酚；增塑剂为环氧化大豆油；硫化剂为过氧化二异丙苯；硫化促进剂为二硫化二苯并噻唑；钢性球形颗粒料直径为30μm。 [0048] 一种改性球形颗粒基橡胶复合材料的制备方法与实施例1相同。 [0049] 实施例6：一种改性球形颗粒基橡胶复合材料的各成分的重量份与实施例4相同。 [0050] 一种改性球形颗粒基橡胶复合材料的制备方法，包括以下制备步骤： [0051] S1改性球形颗粒料制备：将聚醚多元醇添加到反应器中，然后添加乙醇搅拌均匀后依次添加磷酸酯化合物和硫醇类化合物得到混合物，将反应器升温至60℃加热混合物进行缩合反应，缩合反应时间为2h，待反应结束后得到反应液，然后将反应液利用乙酸乙酯进行萃取3～5次，并合并收集有机相减压浓缩后得到改性剂；改性剂的结构式为PO4–PO4–(CH2)7–SH，将改性剂溶于乙醇中得到改性剂溶液，将球形颗粒料烘干后添加到改性剂溶液中，进行超声处理，超声处理时超声的频率为500Hz，超声处理时间为20min，待超声处理结束后过滤收集滤饼，将收集到的滤饼进行干燥，得到改性球形颗粒料。 [0052] S2改性球形颗粒基橡胶复合材料制备：将橡胶添加到开炼机中，设置开炼机温度为70℃后对橡胶开始进行预塑炼，预塑炼30min后向开炼机中缓慢添加改性球形颗粒料，在添加时保持搅拌状态，待改性球形颗粒与橡胶混合均匀后，依次添加增塑剂、抗氧化剂、硫化剂和硫化促进剂，然后进行混炼，混炼25min后得到混合材料；将混合材料置于压片机中进行与压制，设定压片机的温度为60℃，压片机的压强为5MPa，待压制结束后得到预成型片材，将预成型片材放入硫化模具中，控制硫化温度为150℃，硫化压力为15MPa进行硫化，硫化时间为10min，待硫化结束后降至室温冷却，得到改性球形颗粒基橡胶复合材料。 [0053] 实施例7：一种改性球形颗粒基橡胶复合材料的各成分的重量份与实施例4相同。 [0054] 一种改性球形颗粒基橡胶复合材料的制备方法，包括以下制备步骤： [0055] S1改性球形颗粒料制备：将聚醚多元醇添加到反应器中，然后添加乙醇搅拌均匀后依次添加磷酸酯化合物和不饱和双键类化合物得到混合物，将反应器升温至100℃加热混合物进行缩合反应，缩合反应时间为2.5h，待反应结束后得到反应液，然后将反应液利用乙酸乙酯进行萃取3～5次，并合并收集有机相减压浓缩后得到改性剂；改性剂的结构式为PO4–(PO4)2–(CH2)2–CH＝CH2，将改性剂溶于乙醇中得到改性剂溶液，将球形颗粒料烘干后添加到改性剂溶液中，进行超声处理，超声处理时超声的频率为650Hz，超声处理时间为25min，待超声处理结束后过滤收集滤饼，将收集到的滤饼进行干燥，得到改性球形颗粒料。 [0056] S2改性球形颗粒基橡胶复合材料制备：将橡胶添加到开炼机中，设置开炼机温度为72℃后对橡胶开始进行预塑炼，预塑炼33min后向开炼机中缓慢添加改性球形颗粒料，在添加时保持搅拌状态，待改性球形颗粒与橡胶混合均匀后，依次添加增塑剂、抗氧化剂、硫化剂和硫化促进剂，然后进行混炼，混炼30min后得到混合材料；将混合材料置于压片机中进行与压制，设定压片机的温度为65℃，压片机的压强为6MPa，待压制结束后得到预成型片材，将预成型片材放入硫化模具中，控制硫化温度为150℃，硫化压力为18MPa进行硫化，硫化时间为15min，待硫化结束后降至室温冷却，得到改性球形颗粒基橡胶复合材料。 [0057] 实施例8：一种改性球形颗粒基橡胶复合材料的各成分的重量份与实施例4相同。 [0058] 一种改性球形颗粒基橡胶复合材料的制备方法，包括以下制备步骤： [0059] S1改性球形颗粒料制备：将聚醚多元醇添加到反应器中，然后添加乙醇搅拌均匀后依次添加羧基化合物和不饱和双键类化合物得到混合物，将反应器升温至110℃加热混合物进行缩合反应，缩合反应时间为3.5h，待反应结束后得到反应液，然后将反应液利用乙酸乙酯进行萃取3～5次，并合并收集有机相减压浓缩后得到改性剂；改性剂的结构式为HOOC–(PO4)2–(CH2)10–CH＝CH2，将改性剂溶于乙醇中得到改性剂溶液，将球形颗粒料烘干后添加到改性剂溶液中，进行超声处理，超声处理时超声的频率为900Hz，超声处理时间为35min，待超声处理结束后过滤收集滤饼，将收集到的滤饼进行干燥，得到改性球形颗粒料。 [0060] S2改性球形颗粒基橡胶复合材料制备：将橡胶添加到开炼机中，设置开炼机温度为77℃后对橡胶开始进行预塑炼，预塑炼37min后向开炼机中缓慢添加改性球形颗粒料，在添加时保持搅拌状态，待改性球形颗粒与橡胶混合均匀后，依次添加增塑剂、抗氧化剂、硫化剂和硫化促进剂，然后进行混炼，混炼40min后得到混合材料；将混合材料置于压片机中进行与压制，设定压片机的温度为75℃，压片机的压强为9MPa，待压制结束后得到预成型片材，将预成型片材放入硫化模具中，控制硫化温度为150℃，硫化压力为23MPa进行硫化，硫化时间为20min，待硫化结束后降至室温冷却，得到改性球形颗粒基橡胶复合材料。 [0061] 实施例9：一种改性球形颗粒基橡胶复合材料的各成分的重量份与实施例4相同。 [0062] 一种改性球形颗粒基橡胶复合材料的制备方法，包括以下制备步骤： [0063] S1改性球形颗粒料制备：将聚醚多元醇添加到反应器中，然后添加乙醇搅拌均匀后依次添加羧基化合物和硫醇类化合物得到混合物，将反应器升温至120℃加热混合物进行缩合反应，缩合反应时间为4h，待反应结束后得到反应液，然后将反应液利用乙酸乙酯进行萃取3～5次，并合并收集有机相减压浓缩后得到改性剂；改性剂的结构式为HOOC–(PO4)2–(CH2)10–SH，将改性剂溶于乙醇中得到改性剂溶液，将球形颗粒料烘干后添加到改性剂溶液中，进行超声处理，超声处理时超声的频率为1000Hz，超声处理时间为40min，待超声处理结束后过滤收集滤饼，将收集到的滤饼进行干燥，得到改性球形颗粒料。 [0064] S2改性球形颗粒基橡胶复合材料制备：将橡胶添加到开炼机中，设置开炼机温度为80℃后对橡胶开始进行预塑炼，预塑炼40min后向开炼机中缓慢添加改性球形颗粒料，在添加时保持搅拌状态，待改性球形颗粒与橡胶混合均匀后，依次添加增塑剂、抗氧化剂、硫化剂和硫化促进剂，然后进行混炼，混炼50min后得到混合材料；将混合材料置于压片机中进行与压制，设定压片机的温度为80℃，压片机的压强为10MPa，待压制结束后得到预成型片材，将预成型片材放入硫化模具中，控制硫化温度为150℃，硫化压力为30MPa进行硫化，硫化时间为30min，待硫化结束后降至室温冷却，得到改性球形颗粒基橡胶复合材料。 [0065] 实施例10：一种改性球形颗粒基橡胶复合材料，由以下重量份的成分组成： [0066] 橡胶85份；二氧化硅球形颗粒料25份；改性剂7.5份；抗氧化剂2.7份；增塑剂1.0份；硫化剂4.5份；硫化促进剂0.8份。 [0067] 其中，抗氧化剂为2,6‑二叔丁基对甲酚；增塑剂为环氧化大豆油；硫化剂为过氧化二异丙苯；硫化促进剂为二硫化二苯并噻唑；二氧化硅球形颗粒料直径为15μm。 [0068] 一种改性球形颗粒基橡胶复合材料的制备方法与实施例1相同。 [0069] 对实施例1～10制备得到的改性球形颗粒基橡胶复合材料进行性能检测。其中，抗老化性能的检测方法为将实施例1～10所制备得到的橡胶复合材料经热氧化老化72小时后，再对其的力学性能进行检测，然后就可以计算出其力学保持率，从而得出抗老化性能强弱。表中磨损指数是指在相同的规定条件下测量的标准橡胶与试验橡胶的体积损失之比，耐磨指数越高，表示橡胶复合材料的耐磨性越好。检测结果如下表所示： [0070]实施例 拉伸强度(MPa) 硬度(HA) 磨损指数(％) 力学性能保持率(％) 1 25 80 280 85 2 26 82 301 88 3 28 85 320 92 4 32 88 338 95 5 32 88 337 93 6 20 72 250 73 7 23 75 264 76 8 29 79 279 82 9 27 77 273 80 10 15 55 150 50 [0071] 由上述表格可知，实施例1～9所制备得到的改性球形颗粒基橡胶复合材料的拉伸强度不低于23MPa，硬度不低于72HA，磨损指数不低于250％，力学性能保持率不低于73％；因此可知将钢性球形颗粒料与橡胶基料相结合制备得到的复合材料具有优秀的力学性能和抗老化性能。实施例10是将原料中的钢性球形颗粒料替换成二氧化硅球形颗粒料所制备得到的橡胶复合材料，此复合材料的力学性能和抗老化性能就远远低于实施例1～9所制备的改性球形颗粒基橡胶复合材料。 [0072] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 |
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