聚乙烯绝缘料及其制备方法、高压直流电缆
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202510149200.1 | 申请日 | 2025-02-11 |
| 公开(公告)号 | CN119613847A | 公开(公告)日 | 2025-03-14 |
| 申请人 | 北京怀柔实验室; | 申请人类型 | 其他 |
| 发明人 | 李维康; 李毅; 刘龙; 张荣; 郝国辉; 李亚格; 杨威; | 第一发明人 | 李维康 |
| 权利人 | 北京怀柔实验室 | 权利人类型 | 其他 |
| 当前权利人 | 北京怀柔实验室 | 当前权利人类型 | 其他 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：北京市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：北京市怀柔区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：北京市怀柔区杨雁东一路8号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：101400 |
| 主IPC国际分类 | C08L23/06 | 所有IPC国际分类 | C08L23/06 ; C08L51/06 ; C08J3/22 ; C08F255/02 ; C08F216/16 ; C08F212/14 ; C08F220/28 ; H01B3/44 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 12 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 华进联合专利商标代理有限公司 | 专利代理人 | 林青中; |
| 摘要 | 本 申请 涉及 电缆 技术领域，具体涉及聚乙烯绝缘料及其制备方法、高压直流电缆。本申请提供的聚乙烯绝缘料包括以下制备原料：聚乙烯基体70份~100份、接枝母料0.1份~30份、交联剂1份~2份，以及 氧 化 抑制剂 ；接枝母料的制备原料包括聚乙烯 树脂 、接枝 单体 和抗氧剂，所述接枝单体包括具有式(I)所示结构化合物中的一种或多种。本申请提供的聚乙烯绝缘料兼具较高的击穿强度和较低的电导率。 | ||
| 权利要求 | 1.一种聚乙烯绝缘料，其特征在于，以重量份数计，包括以下制备原料： |
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| 说明书全文 | 聚乙烯绝缘料及其制备方法、高压直流电缆技术领域[0001] 本申请涉及电缆技术领域，具体涉及聚乙烯绝缘料及其制备方法、高压直流电缆。 背景技术[0002] 高压直流输电具有损耗低、传输距离远的优势，成为大规模、远距离、跨区域电力传输的主要方式。近年来，挤包绝缘电缆成为高压直流输电的关键设备。其中交联聚乙烯（XLPE）因其优异的电气绝缘性能、热机械性能和挤出加工性能等，被广泛应用于挤包电缆主绝缘材料。 [0003] 但在高压直流电缆的长期运行工况下，交联聚乙烯内会发生空间电荷注入，导致绝缘内局部电场畸变严重，使得电缆服役寿命变得很短。目前，为抑制电场畸变，提高绝缘性能，相关技术会在交联聚乙烯绝缘中加入无机纳米粒子抑制空间电荷注入。然而，由于大多数无机纳米粒子与树脂基体不相容，极易在树脂基体中发生团聚，造成绝缘材料的击穿强度大幅降低，进而限制了聚乙烯绝缘材料在高压直流电缆中的应用。发明内容 [0004] 基于此，本申请提供一种聚乙烯绝缘料及其制备方法、高压直流电缆。本申请提供的聚乙烯绝缘料兼具较高的击穿强度和较低的电导率。 [0005] 本申请的第一方面，提供一种聚乙烯绝缘料，以重量份数计，包括以下制备原料： [0006] 聚乙烯基体 70份 100份、~ [0007] 接枝母料 0.1份 30份、~ [0009] 所述接枝母料的制备原料包括聚乙烯树脂、接枝单体和抗氧剂，所述接枝单体包括具有式(I)所示结构化合物中的一种或多种： [0010] ； [0011] 其中，R11和R14各自独立地选自氢、C1~C10烷基、 、 或，且R11和R14中的至少一个为 、 或 ；m 每次出现时，各自独立地为0 10任一整数； ~ [0012] R12和R13各自独立地选自单键或C1~C10亚烷基； [0013] Y各自独立地选自 或 ； [0014] L1和L2各自独立地选自单键、O、 或 ；且L1和L2不同时为单键。 [0015] 在其中一个实施例中，Y选自 ； [0016] R12选自单键或C1~C3亚烷基，R13选自C1~C3亚烷基； [0017] L1选自单键或 ；L2选自 ； [0018] R11选自氢、 或 ；R14选自 或；m每次出现时，各自独立地为0 10任一整数。 ~ [0019] 在 其 中 一 个 实 施 例 中 ，所 述 接 枝 单 体 包 括 、、 、 、 、 、 和 中的一种或多种。 [0020] 在其中一个实施例中，所述聚乙烯树脂具有如下特征中的一种或多种： [0021] （1）所述聚乙烯树脂的重均分子量为120000 150000；~ [0022] （2）所述聚乙烯树脂的数均分子量为20000 40000；~ [0023] （3）所述聚乙烯树脂的重均分子量与数均分子量的比值为3 7.5。~ [0025] 在其中一个实施例中，所述接枝母料的制备原料还包括引发剂，所述引发剂具有如下特征中的一种或多种： [0026] （1）所述聚乙烯树脂和所述引发剂的质量比为100：（0.1 0.3）；~ [0027] （2）所述引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种或多种。 [0028] 在其中一个实施例中，所述抗氧剂具有如下特征中的一种或多种： [0029] （1）所述聚乙烯树脂和所述抗氧剂的质量比为100：（0.1 0.3）；~ [0030] （2）所述抗氧剂包括熔点为10℃ 100℃的受阻酚类抗氧剂。~ [0031] 在其中一个实施例中，所述聚乙烯绝缘料具有如下特征中的一种或多种： [0032] （1）所述聚乙烯基体的重均分子量为120000 150000；~ [0033] （2）所述聚乙烯基体的数均分子量为20000 40000；~ [0034] （3）所述聚乙烯基体的重均分子量与数均分子量的比值为3 7.5；~ [0035] （4）所述交联剂包括过氧化二异丙苯、1,4‑双叔丁基过氧异丙基苯和2,5‑二甲基‑2,5‑二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种。 [0036] 在其中一个实施例中，所述氧化抑制剂包括熔点为10℃ 100℃的受阻酚类氧化抑~制剂。 [0037] 本申请的第二方面，提供一种本申请第一方面任一项实施例所述的聚乙烯绝缘料的制备方法，包括以下步骤： [0038] 将所述聚乙烯树脂和所述抗氧剂混合，制备中间料； [0039] 将所述中间料、所述接枝单体和引发剂熔融共混，挤出后，制备所述接枝母料； [0040] 将所述接枝母料、所述聚乙烯基体和所述氧化抑制剂混合，制备绝缘料前体； [0041] 将所述交联剂和所述绝缘料前体于70℃ 75℃下进行第一混合处理，于60℃ 70℃~ ~下进行第二混合处理，于70℃ 80℃下进行第三保温处理，冷却后，制备所述聚乙烯绝缘料。 ~ [0042] 在其中一个实施例中，所述制备方法具有如下特征中的一种或多种： [0044] （2）所述熔融共混的工艺参数包括：温度为125℃ 130℃；~ [0045] （3）所述挤出的工艺参数包括：挤出温度为110℃ 120℃；~ [0046] （4）将所述接枝母料、所述聚乙烯基体和所述氧化抑制剂混合的工艺参数包括：混合温度为125℃ 130℃，转速为100r/min 250r/min；~ ~ [0048] 本申请的第三方面，提供一种高压直流电缆，包括本申请第一方面任一项实施例所述的聚乙烯绝缘料。 [0049] 本申请提供的聚乙烯绝缘料至少具有以下优点： [0050] 本申请采用具有不饱和烃基的接枝单体，其能通过接枝反应键合在聚乙烯树脂上，且接枝单体为具有醚键、羰基或酯基的五元环或六元环化合物，接枝单体中包括的五元环或六元环的环状结构对接枝母料的自由旋转进行了限制，且环状结构的引入减少了材料内部缺陷，这有助于提高接枝母料的耐热性、抗蠕变性能以及抗开裂能力。此外，上述极性基团的引入，以及键合的接枝单体能够增强聚乙烯树脂与其他组分的相容性，使其具有优异稳定的均匀分散性和耐迁移析性能。同时，极性基团的存在可以改善聚乙烯材料的介电性能，通过促进电荷的移动或引入陷阱能级俘获电子，减少空间电荷的积累，降低材料的电导电流；环状结构高效地吸收和消耗高能电子能量，二者相互协同，以提高材料的击穿强度，使其具有优异的绝缘性能。 [0051] 另外，上述接枝母料在聚乙烯基体和交联剂等组分的协同下，能够有效改善接枝母料的分散性能，提高其与其他绝缘料组分的相容性，且接枝单体的引入的陷阱能级，有利于俘获电子，降低材料的电导电流，从而提高材料的绝缘性能。附图说明 [0052] 图1为本申请制备例1的红外光谱图； [0053] 图2为本申请制备例2的红外光谱图； [0054] 图3为本申请制备例3的红外光谱图； [0055] 图4为本申请制备例4的红外光谱图； [0056] 图5为本申请制备例5的红外光谱图。 具体实施方式[0057] 以下结合具体实施例对本申请的聚乙烯绝缘料及其制备方法、高压直流电缆作进一步完整、清楚的描述。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请公开内容理解更加透彻全面。 [0058] 本申请中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。 [0059] 本申请中，“不饱和烃基”是指含有双键或三键的烃基。可以是具有1个双键的烯基，也可以是具有2个以上双键的如二烯基、三烯基等。可以是具有1个三键的炔基，也可以是具有2个以上三键的如二炔基等。可以是直链状，也可以是支链状。包含该术语的“C2~C10不饱和烃基”是指组成不饱和烃基的碳原子数为2 10个，每次出现时，碳原子数可以互相独~立地为2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个。其中，作为烃基中具有1个双键的直链状不饱和烃基，合适的实例包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。作为烃基中具有1个双键的支链状不饱和烃基，合适的实例包括但不限于：丙烯基等。 [0060] 术语“烷基”是指包含伯（正）碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃失去一个氢原子生成的一价残基。包含该术语的短语，例如，“C1~C10烷基”是指包含1~10个碳原子的直链或支链烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基或C10烷基。合适的实例包括但不限于：甲基(Me、‑CH3)、乙基(Et、‑CH2CH3)、1‑丙基(n‑Pr、n‑丙基、‑CH2CH2CH3)、2‑丙基(i‑Pr、i‑丙基、‑CH(CH3)2)、1‑丁基(n‑Bu、n‑丁基、‑CH2CH2CH2CH3)、2‑甲基‑1‑丙基(i‑Bu、i‑丁基、‑CH2CH(CH3)2)、2‑丁基(s‑Bu、s‑丁基、‑CH(CH3)CH2CH3)、2‑甲基‑2‑丙基(t‑Bu、t‑丁基、‑C(CH3)3)、1‑戊基(n‑戊基、‑CH2CH2CH2CH2CH3)、2‑戊基(‑CH(CH3)CH2CH2CH3)、3‑戊基(‑CH(CH2CH3)2)、2‑甲基‑2‑丁基(‑C(CH3)2CH2CH3)、3‑甲基‑2‑丁基(‑CH(CH3)CH(CH3)2)、3‑甲基‑ 1‑丁基(‑CH2CH2CH(CH3)2)、2‑甲基‑1‑丁基(‑CH2CH(CH3)CH2CH3)、1‑己基(‑ CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2‑己基(‑CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3‑己基(‑CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2‑甲基‑2‑戊基(‑C(CH3)2CH2CH2CH3)、3‑甲基‑2‑戊基(‑CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4‑甲基‑2‑戊基(‑CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3‑甲基‑3‑戊基(‑C(CH3)(CH2CH3)2)、2‑甲基‑3‑戊基(‑CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3‑二甲基‑2‑丁基(‑C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3‑二甲基‑2‑丁基(‑CH(CH3)C(CH3)3和辛基(‑(CH2)7CH3)。 [0061] “亚烷基”是指在烷基的基础上除去一个氢原子衍生形成具有两个单价基团中心的烃基，其可以是饱和的支链烷基或饱和的直链烷基。例如，“C1~C10亚烷基”是指烷基部分包含1~10个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为C1亚烷基、C4亚烷基、C5亚烷基、C6亚烷基、C7亚烷基、C8亚烷基、C9亚烷基、C10亚烷基。合适的实例包括但不限于：亚甲基(‑CH2‑)、1,1‑乙基(‑CH(CH3)‑)、1,2‑乙基(‑CH2CH2‑)、1,1‑丙基(‑CH(CH2CH3)‑)、1,2‑丙基(‑CH2CH(CH3)‑)、1,3‑丙基(‑CH2CH2CH2‑)和1,4‑丁基(‑CH2CH2CH2CH2‑)。 [0062] “环烷基”是指包含环碳原子的非芳香族烃，可以为单环烷基、或螺环烷基、或桥环烷基。包含该术语的短语，例如，“C3~C10环烷基”是指包含3~10个碳原子的环烷基，每次出现时，可以互相独立地为C3环烷基、C4环烷基、C5环烷基、C6环烷基、C7环烷基、C8环烷基、C9环烷基或C10环烷基。合适的实例包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。另外，“环烷基”还可含有一个或多个双键，含有双键的环烷基的代表性实例包括环戊烯基、环己烯基、环己二烯基和环丁二烯基。 [0063] “卤代烷基”是指被一个或多个卤素(氯、氟、溴或碘)原子取代的烷基。多卤代烷基有相同或混合类型的卤原子。“全卤代烷基”是指烷基中的每个氢原子都被卤素原子取代。某个特定的碳原子“完全卤代”的卤代烷基是指与该碳相连的氢原子全部被卤素原子代替。 代表性的单、二和三卤代烷基包括：氯甲基、氯乙基、溴甲基、溴乙基、碘甲基、碘乙基、氯丙基、溴丙基、碘丙基、1 ,1‑二氯甲基、1 ,1‑二溴甲基、1,1‑二氯丙基、1,2‑二溴丙基、2,3‑二溴丙基、1‑氯‑2‑溴乙基、2‑氯‑3‑溴丙基、三氟甲基、三氯甲基等。 [0064] “亚卤代烷基”是指在“卤代烷基”的基础上，除去一个氢原子衍生形成具有两个单价基团中心的烷基。合适的示例包括但不限于：‑CH(Cl)‑、‑C(Cl)(CH3)‑、‑CH2CH(Cl)‑、‑C(Cl)(CH2CH3)‑、‑CH2C(Cl)(CH3)‑、‑CH2CH2CH(Cl)‑和‑CH2CH2CH2CH(Cl)‑。 [0065] “不饱和烃基”是指包含具有至少一个不饱和部位，即“烯基”或“炔基”。其中，“烯2 基”是指包含碳‑碳sp 双键的正碳原子、仲碳原子或叔碳原子的烃。“炔基”是指包含碳‑碳sp三键的正碳原子、仲碳原子、叔碳原子或环碳原子的烃。包含该术语的短语，例如，“C2~C10不饱和烃基”是指包括2~10个碳原子的烯基或炔基。每次出现时，可以互相独立地为C2烯基、C3烯基、C4烯基、C5烯基、C6烯基、C7烯基、C8烯基、C9烯基、C10烯基、C2炔基、C3炔基、C4炔基、C5炔基、C6炔基、C7炔基、C8炔基、C9炔基、C10炔基。合适的实例包括但不限于：乙烯基(‑CH=CH2)、烯丙基(‑CH2CH=CH2)、环戊烯基(‑C5H7)和5‑己烯基(‑CH2CH2CH2CH2CH=CH2)、乙炔基(‑C≡CH)和炔丙基(‑CH2C≡CH)。 [0066] 本申请中，“*”表示连接位点或稠合位点。本申请中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；本申请中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点。 [0067] 本申请中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点。 [0068] 本申请中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如 中R与苯环的任一可取代位点相连。 [0069] 本申请中，“卤素”或“卤基”是指‑F、‑Cl、‑Br或‑I。 [0070] 本申 请 中， ，R 1 3选自 单 键时 ，表示 。 [0071] 目前所采用的挤包绝缘塑料电缆绝大多数是交联聚乙烯绝缘电缆，在交流输电中广泛应用。但是，在高压直流长期运行工况下，交联聚乙烯绝缘介质内部容易出现空间电荷积聚，从而导致介质中电场畸变，降低其绝缘性能，甚至引发绝缘电击穿。因此，抑制空间电荷积聚成为高压XLPE直流电缆向更高电压等级发展亟待解决的关键技术问题。 [0072] 基于此，本申请采用特定结构的接枝单体，使其与聚乙烯发生接枝反应，对聚乙烯树脂进行改性，于聚乙烯树脂表面形成的接枝基团能够改善组分之间的相容性，并减少材料内部缺陷，同时接枝单体引入了深陷阱，抑制了空间电荷的注入，以降低载流子迁移率，使材料具备较高的击穿强度和较低的电导率。 [0073] 本申请的第一方面，提供一种聚乙烯绝缘料，以重量份数计，包括以下制备原料： [0074] 聚乙烯基体 70份 100份、~ [0075] 接枝母料 0.1份 30份、~ [0076] 交联剂 1份 2份，以及氧化抑制剂。~ [0077] 所述接枝母料的制备原料包括聚乙烯树脂、接枝单体和抗氧剂，所述接枝单体包括具有式(I)所示结构化合物中的一种或多种： [0078] [0079] 其中，R11和R14各自独立地选自氢、C1~C10烷基、 、 或，且R11和R14中的至少一个为 、 或 ；m 每次出现时，各自独立地为0 10任一整数。示例地，m为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。 ~ [0080] R11和R14的非限制性示例包括但不限于：H、‑CH=CH2、‑CH2CH=CH2或‑CH2CH2CH=CH2。 [0081] 其中，R12和R13各自独立地选自单键或C1~C10亚烷基。 [0082] R12和R13的非限制性示例包括但不限于：单键、‑CH2‑、‑CH2CH2‑、‑CH2CH2CH2‑、‑C(CH3)2‑、‑CH2CH2CH2CH2‑、‑CH2C(CH3)2‑、‑CH(CH3)CH2CH2‑或‑C(CH3)2‑。 [0083] Y各自独立地选自 或 。 [0084] 其中，L1和L2各自独立地选自单键、O、 或 ；且L1和L2不同时为单键。 [0085] 本申请采用具有不饱和烃基的接枝单体，其能通过接枝反应键合在聚乙烯树脂上，且接枝单体为具有醚键、羰基或酯基的五元环或六元环化合物，接枝单体中包括的五元环或六元环的环状结构对改性聚乙烯材料的自由旋转进行了限制，且环状结构的引入减少了材料内部缺陷，这有助于提高改性聚乙烯材料的耐热性、抗蠕变性能以及抗开裂能力。此外，上述极性基团的引入，以及键合的接枝单体能够增强聚乙烯树脂与其他组分的相容性，使其具有优异稳定的均匀分散性和耐迁移析性能。同时，极性基团的存在可以改善聚乙烯材料的介电性能，通过促进电荷的移动或引入陷阱能级俘获电子，减少空间电荷的积累，降低材料的电导电流；环状结构高效地吸收和消耗高能电子能量，二者相互协同，以提高材料的击穿强度，使其具有优异的绝缘性能。 [0086] 另外，上述接枝母料在聚乙烯基体和交联剂等组分的协同下，能够有效改善接枝母料的分散性能，提高其与其他绝缘料组分的相容性，且接枝单体的引入的陷阱能级，有利于俘获电子，降低材料的电导电流，从而提高材料的绝缘性能。 [0087] 可以理解地，聚乙烯基体的重量份数可以选自70份 100份之间的任意数值。进一~步地，聚乙烯基体的重量份数包括但不限于70份、75份、80份、85份、90份、95份或100份。接枝母料的重量份数可以选自0.1份 30份之间的任意数值。进一步地，接枝母料的重量份数~ 包括但不限于0.1份、0.5份、0.8份、1份、5份、10份、15份、20份、25份或30份。交联剂的重量份数可以选自1份 2份之间的任意数值。进一步地，交联剂的重量份数包括但不限于1份、~ 1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份。 [0088] 在其中一个示例中，Y选自 。R12选自单键或C1~C3亚烷基。R13选自C1~C3亚烷基。L1选自单键或 。L2选自 。R11选自氢、 或 。R14选自 或 。m每次出现时，各自独立地为0~ 10任一整数。四氢呋喃基中的氧原子可以与其他组分中的氢键供体形成氢键，从而改善分散性，以帮助接枝母料与其他组分形成更稳定的界面，有利于保证聚乙烯绝缘料兼具较高的击穿强度和较低的电导率。 [0089] 在其中一个示例中，所述接枝单体包括 、、 、 、 、 、 和 中的一种或多种。上述含芳香基和四氢呋喃基，并含有醚键、羰基和酯基的接枝单体具有较高的极性，极性基团可以降低界面张力，帮助接枝聚乙烯与其他极性材料形成更稳定的界面。 [0090] 在其中一个示例中，所述接枝单体包括下述化合物中的一种或多种： [0091] 化合物1：R11为H；L1为单键；R12为单键；Y为 ；R13为‑CH2‑；L2为O；R14为；m为0。 [0092] 化合物2：R11为H；L1为单键；R12为单键；Y为 ；R13为单键；L2为；R14为 ；m为0。 [0093] 化合物3：R11为H、L1为单键；R12为单键；Y为 ；R13为单键；L2为；R14为 ；m为0。 [0094] 化合物4：R11为 ，m为0；L1为单键；R12为单键；Y为 ；R13为单键；L2为 ；R14为甲基。 [0095] 化合物5：R11为H；L1为单键；R12为单键；Y为 ；R13为‑CH2‑；L2为；R14为 ；m对应为0。 [0096] 示例地，化合物1为 。化合物2为 。化合物3为。化合物4为 。化合物5为 。 [0097] 在其中一个示例中，所述聚乙烯树脂的重均分子量为120000 150000。所述聚乙烯~树脂的重均分子量包括但不限于：120000、130000、140000，或150000；或上述任意两个点值作为端值构成的范围内。 [0098] 在其中一个示例中，所述聚乙烯树脂的数均分子量为20000 40000。所述聚乙烯树~脂的数均分子量包括但不限于：20000、25000、28000、30000、31000、33000、35000、36000、 38000，或40000；或上述任意两个点值作为端值构成的范围内。 [0099] 在其中一个示例中，所述聚乙烯树脂的重均分子量与数均分子量的比值为3 7.5。~ 示例地，所述聚乙烯树脂的重均分子量与数均分子量的比值包括但不限于3、3.5、4、4.5、5、 5.5、6、6.5、7，或7.5；或上述任意两个点值作为端值构成的范围内。 [0100] 重均分子量与数均分子量的比值即表示聚乙烯树脂的分子量分布（PDI），可以理解地，PDI=聚乙烯树脂的重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）的比值。本申请限定聚乙烯树脂的重均分子量与数均分子量的比值为3 5，这表明聚乙烯树脂基团具有较窄的分子量分~布以及较高的重均分子量和数均分子量，满足上述条件的聚乙烯树脂可以提供更多的反应位点，有助于提高接枝单体与聚乙烯主链之间的反应效率。 [0101] 限定聚乙烯树脂和接枝单体的质量比对保证接枝反应的程度、接枝反应的性能以及产物的成本效益具有重要作用。在其中一个示例中，所述聚乙烯树脂和所述接枝单体的质量比为100：（0.1 10）。具体地，所述聚乙烯树脂和所述接枝单体的质量比包括但不限于~100：0.1、100：0.5、100：1、100：2、100：3、100：4、100：5、100：6、100：7、100：8、100：9或100： 10；或上述任意两个点值作为端值构成的范围内。 [0102] 在其中一个示例中，所述接枝母料的制备原料还包括引发剂，所述聚乙烯树脂和所述引发剂的质量比为100：（0.1 0.3）。~ [0103] 引发剂分解产生自由基，自由基可以捕获接枝单体中的不饱和键，引发接枝单体和聚乙烯树脂之间的化学反应。限定聚乙烯树脂和所述引发剂的质量比可以避免引发剂稍低导致的无法充分引发反应，或引发剂稍多可能引起的不必要的链转移等副反应。进一步地，所述聚乙烯树脂和所述引发剂的质量比包括但不限于100：0.1、100：0.15、100：0.2、100：0.25或100：0.3；或上述任意两个点值作为端值构成的范围内。 [0104] 在其中一个示例中，所述引发剂包括过氧化二异丙苯（ ）、过氧化苯甲酰（ ）和二叔丁基过氧化物（ ）中 的一种或多种。 [0105] 在其中一个示例中，以重量份数计，所述接枝母料的制备原料，包括以下组分： [0106] 聚乙烯树脂 100份、 [0107] 引发剂 0.1份 0.3份、~ [0108] 接枝单体 0.1份 1份，以及抗氧剂。~ [0109] 可以理解地，引发剂的重量份数可以选自0.1份 0.3份之间的任意数值。引发剂的~重量份数包括但不限于0.1份、0.13份、0.15份、0.18份、0.2份、0.23份、0.25份、0.28份或 0.3份；或上述任意两个点值作为端值构成的范围内。接枝单体的重量份数包括但不限于 0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份；或上述任意两个点值作为端值构成的范围内。 [0110] 在其中一个示例中，所述聚乙烯树脂和所述抗氧剂的质量比为100：（0.1 0.3）。~ [0111] 在其中一个示例中，以重量份数计，所述接枝母料的制备原料，包括以下组分： [0112] 聚乙烯树脂 100份、 [0113] 引发剂 0.1份 0.3份、~ [0114] 接枝单体 0.1份 1份，以及~ [0115] 抗氧剂 0.1份 0.3份。~ [0116] 可以理解地，引发剂的重量份数可以选自0.1份 0.3份之间的任意数值。引发剂的~重量份数包括但不限于0.1份、0.13份、0.15份、0.18份、0.2份、0.23份、0.25份、0.28份或 0.3份；或上述任意两个点值作为端值构成的范围内。接枝单体的重量份数包括但不限于 0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份；或上述任意两个点值作为端值构成的范围内。抗氧剂的重量份数包括但不限于0.1份、0.13份、0.15份、0.18份、 0.2份、0.23份、0.25份、0.28份或0.3份；或上述任意两个点值作为端值构成的范围内。 [0117] 在其中一个示例中，所述抗氧剂包括熔点为10℃ 100℃的受阻酚类抗氧剂。示例~地，所述抗氧剂包括的受阻酚类抗氧剂的熔点包括但不限于10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、 60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。 [0118] 进一步地，所述抗氧剂包括3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯丙酸异辛酯（抗氧剂1135）、3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯和2,4‑二(正辛基硫亚甲基)‑6‑甲基苯酚 中的一种或多种。 [0119] 在其中一个示例中，所述聚乙烯基体的重均分子量为120000 150000。所述聚乙烯~基体的重均分子量包括但不限于：120000、130000、140000，或150000；或上述任意两个点值作为端值构成的范围内。 [0120] 在其中一个示例中，所述聚乙烯基体的数均分子量为20000 40000。所述聚乙烯基~体的数均分子量包括但不限于：20000、25000、28000、30000、31000、33000、35000、36000、 38000，或40000；或上述任意两个点值作为端值构成的范围内。 [0121] 在其中一个示例中，所述聚乙烯基体的重均分子量与数均分子量的比值为3 7.5。~ 示例地，所述聚乙烯基体的重均分子量与数均分子量的比值包括但不限于3、3.5、4、4.5、5、 5.5、6、6.5、7，或7.5；或上述任意两个点值作为端值构成的范围内。聚乙烯基体选择与接枝母料中性质相近的聚乙烯树脂，能够进一步增强接枝母料和聚乙烯基体之间的相容性。 [0122] 在其中一个示例中，所述交联剂包括过氧化二异丙苯（ ）、1,4‑双叔丁基过氧异丙基苯（ ）和2,5‑二甲基‑2,5‑二(叔丁 基过氧基)己烷（ ）中的一种或多种。 [0123] 在其中一个示例中，所述氧化抑制剂包括熔点为10℃ 100℃的受阻酚类氧化抑制~剂。示例地，所述氧化抑制剂包括的受阻酚类抗氧剂的熔点包括但不限于10℃、20℃、30℃、 40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。 [0124] 所述氧化抑制剂包括3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯丙酸异辛酯（抗氧剂1135）、3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯 和2,4‑二(正辛基硫亚甲基)‑6‑甲基苯酚 中的一种或多种。 [0125] 在其中一个示例中，以重量份数计，所述氧化抑制剂为0.1份 0.3份。所述氧化抑~制剂的重量份数包括但不限于0.1份、0.13份、0.15份、0.18份、0.2份、0.23份、0.25份、0.28份或0.3份。 [0126] 进一步地，所述聚乙烯绝缘料，以重量份数计，包括以下制备原料： [0127] 聚乙烯基体 70份 100份、~ [0128] 接枝母料 0.1份 30份、~ [0129] 交联剂 1份 2份，以及~ [0130] 氧化抑制剂 0.1份 0.3份。~ [0131] 本申请的第二方面，提供一种聚乙烯绝缘料的制备方法，包括以下步骤： [0132] S10、将所述聚乙烯树脂和所述抗氧剂混合，制备中间料。 [0133] S20、将所述中间料、所述接枝单体和引发剂熔融共混，挤出后，制备所述接枝母料。 [0134] S30、将所述接枝母料、所述聚乙烯基体和所述氧化抑制剂混合，制备绝缘料前体。 [0135] S40、将所述交联剂和所述绝缘料前体于70℃ 75℃下进行第一混合处理，于60℃~ ~70℃下进行第二混合处理，于70℃ 80℃下进行第三保温处理，冷却后，制备所述聚乙烯绝~ 缘料。 [0136] 在其中一个示例中，步骤S10中，将所述聚乙烯树脂和所述抗氧剂混合的工艺参数包括：混合温度为125℃ 130℃，转速为100r/min 250r/min。示例地，混合温度包括但不限~ ~于125℃、126℃、127℃、128℃、129℃或130℃。转速包括但不限于100r/min、120 r/min、140 r/min、160 r/min、180 r/min、200 r/min、220 r/min、240 r/min或250 r/min。 [0137] 在其中一个示例中，步骤S20中，所述熔融共混的工艺参数包括：温度为125℃ 130~℃； [0138] 在其中一个示例中，步骤S20中，所述挤出的工艺参数包括：挤出温度为110℃ 120~℃。 [0139] 本申请提供的接枝母料的制备方法，可以进一步控制接枝反应过程，防止自由基或接枝单体发生的过度交联，减小微交联负反应的发生，避免过度交联产生的凝胶杂质，以提高改性聚乙烯材料的性能。 [0140] 在其中一个示例中，步骤S30中，将所述接枝母料、所述聚乙烯基体和所述氧化抑制剂混合的工艺参数包括：混合温度为125℃ 130℃，转速为100r/min 250r/min。示例地，~ ~混合温度包括但不限于125℃、126℃、127℃、128℃、129℃或130℃。转速包括但不限于 100r/min、120 r/min、140 r/min、160 r/min、180 r/min、200 r/min、220 r/min、240 r/min或250 r/min。 [0141] 在其中一个示例中，步骤S40中，将所述交联剂和所述绝缘料前体于70℃ 75℃下~进行第一混合处理的步骤包括：将所述交联剂于70℃ 75℃下熔化，过筛后，与所述绝缘料~ 前体70℃ 75℃下进行第一混合处理。进一步地，所述聚乙烯绝缘料的制备方法，包括以下~ 步骤： [0142] b1、将所述聚乙烯基体、所述接枝母料和所述氧化抑制剂混合，制备绝缘料前体； [0143] b2、将所述交联剂于70℃ 75℃下熔化，过筛后，与所述绝缘料前体于70℃ 75℃下~ ~进行第一混合处理，制备第一混合料； [0144] b3、将所述第一混合料于60℃ 70℃下进行第二混合处理，制备第二混合料；~ [0145] b4、将所述第二混合料于65℃ 75℃下进行第三保温处理，冷却后，制备所述聚乙~烯绝缘料。 [0146] 步骤b2中，将交联剂预先熔化分散，有利于其去除杂质，以提高交联效果。步骤b2中，进行第一混合处理的温度可以选自70℃ 75℃之间的任意数值。进一步地，第一混合处~理的温度包括但不限于70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃。另外，第一混合处理的工艺参数还包括：混合转速为10rpm 20rpm，混合时间为5min 10min。示例地，步骤b2中进行第一混~ ~ 合处理的装置为混合罐。 [0147] 步骤b2中，过筛的步骤包括：经过过滤网筛除杂质。其中，过滤网目数300目 500~目。 [0148] 步骤b3中，进行第二混合处理的温度可以选自60℃ 70℃之间的任意数值。进一步~地，第二混合处理的温度包括但不限于60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃。另外，第二混合处理的工艺参数还包括：混合转速为30rpm 60rpm，混合时间为50min 60min。示例地，步骤~ ~ b3中进行第二混合处理的装置为摇罐。 [0149] 步骤b4中，进行第三保温处理的温度可以选自65℃ 75℃之间的任意数值。进一步~地，第三保温处理的温度包括但不限于65℃、67℃、69℃、70℃、72℃或75℃。另外，第三保温处理的工艺参数还包括：保温时间为16h 24h。示例地，步骤b4中进行第三保温处理的装置~ 为保温罐。 [0150] 本申请的第三方面，提供一种高压直流电缆，包括本申请第一方面任一项示例所述的聚乙烯绝缘料。 [0151] 在其中一个示例中，所述高压直流电缆为500kV电压等级。 [0152] 下面进一步具体的实施例以详细说明本申请。同样应理解，以下实施例只用于对本申请进一步说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，本领域的技术人员根据本申请的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本申请的保护范围。下述实施例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并不一定要限定与下文实施例的具体数值。 [0153] [接枝单体] [0154] A1： ；(乙烯基氧基甲基)苯；市售，CAS：935‑04‑6，购自：上海阿拉丁生化科技股份有限公司； [0156] A3： ；甲基丙烯酸苯酯；市售，CAS：2177‑70‑0，购自：北京环灵科技有限公司； [0157] A4： ；1‑(4‑乙烯基‑苯基)‑乙酮；市售，CAS：10537‑63‑0，购自：上海化源世纪贸易有限公司； [0158] A5： ；四氢呋喃丙烯酸酯；市售，CAS：2399‑48‑6，购自：上海吉至生化科技有限公司。 [0159] 制备例1 制备例7~ [0160] 接枝母料的制备原料包括：聚乙烯树脂（重均分子量为120000 150000、数均分子~量为20000 40000、重均分子量与数均分子量的比值为3 7.5） 100份、引发剂（过氧化二异~ ~ 丙苯） 0.2份、接枝单体 0.5份，以及抗氧剂（3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯丙酸异辛酯）0.2份； 其中，制备例1 制备例7使用的接枝单体的结构以及各组分含量如表1所示。 ~ [0161] 接枝母料的制备方法，包括以下步骤：（1）将所述聚乙烯树脂和所述抗氧剂加入双螺杆挤出机中，经挤出、造粒、冷却（其中，熔融区域挤出温度为130℃，螺杆转速为200 r/min，冷却方式为水冷），烘干后得到中间料。（2）将中间料、接枝单体和引发剂加入密炼机（炼温度为130℃，混炼时间3 5 min）中，经单螺杆挤出、造粒、冷却（挤出温度为120℃，冷却~方式为水冷）、烘干后得到接枝母料。 [0162] 其中，制备例1 制备例5接枝母料的红外光谱图如图1 图5所示。图1在1264cm‑1与~ ~‑1 1039cm 处可观测到(乙烯基氧基甲基)苯中C‑O‑C的伸缩振动峰，但并未发现链端C=C存在，‑1 ‑1 表明 (乙烯基氧基甲基)苯已接入聚乙烯链。图2在1225cm 与1029cm 处为丙烯酸苯酯中 ‑1 C‑O‑C的伸缩振动峰，1732cm 处为C=O的特征峰，表明经过交联剂引发后，丙烯酸苯酯已接‑1 ‑1 入聚乙烯链。图3在1198cm 与1032cm 处为甲基丙烯酸苯酯中C‑O‑C的伸缩振动峰，1740cm‑1 ‑1 处为C=O的特征峰，表明甲基丙烯酸苯酯已成功接入聚乙烯链。图4中1700cm 处为1‑(4‑‑1 乙烯基‑苯基)‑乙酮中C=O的特征峰，1262cm 处为羰基中C‑O的伸缩振动峰，表明1‑(4‑乙烯‑1 ‑1 基‑苯基)‑乙酮已成功接入聚乙烯链。图5中1264cm 与1026cm 处为四氢呋喃丙烯酸酯主‑1 ‑1 ‑1 链C‑O‑C的伸缩振动峰，1701cm 处为C=O的特征峰，1098cm 与897cm 处为呋喃环C‑O‑C的伸缩振动峰，表明四氢呋喃丙烯酸酯已接入聚乙烯链。 [0163] 实施例1 实施例7~ [0164] 聚乙烯绝缘料的制备原料包括：聚乙烯基体（重均分子量为120000 150000、数均~分子量为20000 40000、重均分子量与数均分子量的比值为3 7.5）90份、接枝母料20份、交~ ~ 联剂（1,4‑双叔丁基过氧异丙基苯（BIPB））1.5份，以及氧化抑制剂（3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯丙酸异辛酯）0.2份；其中，实施例1 实施例7中的接枝母料的选用以及各组分的重量份数~ 如表2所示。 [0165] 聚乙烯绝缘料的制备方法，包括以下步骤：（1）将所述聚乙烯基体、所述接枝母料和所述氧化抑制剂进行熔融共混，制备绝缘料前体；（2）将所述交联剂于73℃下熔化、并经过滤网滤去杂质后，与所述绝缘料前体于温度75℃、转速20rpm的条件下在混合罐中进行10min的第一混合处理，制备第一混合料；（3）将所述第一混合料于温度65℃、转速50rpm的条件下在摇罐中进行60min的第二混合处理，制备第二混合料；（4）将所述第二混合料于75℃下在保温罐中进行24h的第三保温处理，冷却后，制备所述聚乙烯绝缘料。 [0166] 对比例1 [0167] 聚乙烯绝缘料的制备原料包括：聚乙烯基体（重均分子量为120000 150000、数均~分子量为20000 40000、重均分子量与数均分子量的比值为3 7.5）90份、交联剂（1,4‑双叔~ ~ 丁基过氧异丙基苯（BIPB））1.5份，以及氧化抑制剂（3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯丙酸异辛酯） 0.2份。对比例1中各组分的重量份数如表2所示。 [0168] 聚乙烯绝缘料的制备方法，包括以下步骤：（1）将所述聚乙烯基体和所述氧化抑制剂进行熔融共混，制备绝缘料前体；（2）将所述交联剂于73℃下熔化、并经过滤网滤去杂质后，与所述绝缘料前体于温度75℃、转速20rpm的条件下在混合罐中进行10min的第一混合处理，制备第一混合料；（3）将所述第一混合料于温度65℃、转速50rpm的条件下在摇罐中进行60min的第二混合处理，制备第二混合料；（4）将所述第二混合料于75℃下在保温罐中进行24h的第三保温处理，冷却后，制备所述聚乙烯绝缘料。 [0169] 性能测试： [0170] （1）绝缘料电导率测定： [0171] 电导电流的测量采用皮安表和标准两电极测试系统。样品厚度为（200±10）µm，测o试前将试样在50C的烘箱中短路处理，处理时间在24h以上，将样品放入测试系统上下电极之间，再在室温下短路处理30min左右，直到皮安表上短路电流衰减到小于0.02A以下。在一定温度条件下，电场强度从10kV/mm开始，以步长10kV/mm增压，增加至30kV/mm为止，读取电流表数据。 [0172] （2）绝缘料的空间电荷测试(电场畸变率)： [0173] 空间电荷测试采用电声脉冲法（PEA），样品厚度为（200±10）µm，测试前将试样在o50C的烘箱中短路处理，处理时间在24h以上，测试温度70℃，电场强度30kV/mm。通过分析声波信号，得到材料中电荷分布和电场强度畸变信息。 [0174] （3）薄膜试样耐压性能测试 [0175] 耐压试验采用高压直流发生器，电极系统为直径15mm的球电极，电极材料为不锈钢。试片厚度为（0.2±0.01）mm，试验在烘箱中进行，用硅油作为环境介质防止闪络击穿。采用连续升压的方式进行击穿，每个配方测试12个数据点。直流击穿场强通过击穿电压与试样厚度之比得到，其统计数据采用Weibull分布进行分析。以上性能测试的测试结果如表3所示。 [0176] 表1 [0177] [0178] 表2 [0179] [0180] 表3 [0181] [0182] 由上述实施例和对比例之间的对比可知，实施例1 实施例5基本相同，主要区别在~于，选用的接枝母料不同。其中，实施例1 实施例5制备的绝缘料在25℃和70℃下的直流电~ 导相近，表明其均具有优异的绝缘性能。但是从场强畸变率和击穿场强来看，实施例5中的绝缘料具有更低的场强畸变率，以及更高的击穿场强，这表明实施例5中的绝缘料具有更为优异的电气性质。实施例5 实施例7基本相同，主要区别在于：实施例5 实施例7中接枝母料~ ~ 的加入量不同，实施例5中，加入的接枝母料的重量份数为5份，其技术效果相较于其他实施例6和实施例7更为优异。 [0183] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。 |
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