高浓度无机纳米粒子聚酯母粒及其制备方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; |
| 专利有效性 | 公开 | 当前状态 | 公开 |
| 申请号 | CN202311086582.5 | 申请日 | 2023-08-25 |
| 公开(公告)号 | CN119505490A | 公开(公告)日 | 2025-02-25 |
| 申请人 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 秦飞; 陈彬彬; 胡永佳; 望月克彦; | 第一发明人 | 秦飞 |
| 权利人 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：江苏省南通市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：江苏省南通市经济技术开发区新开南路58号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：226009 |
| 主IPC国际分类 | C08L67/02 | 所有IPC国际分类 | C08L67/02 ; C08J3/22 ; C08K3/22 ; C08K3/30 ; C08K3/36 ; C08K5/098 ; D01F1/10 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 专利代理人 | ||
| 摘要 | 本 发明 中公开了一种高浓度无机 纳米粒子 聚酯母粒及其制备方法。所述聚酯母粒主要由聚酯和无机纳米粒子组成，无机纳米粒子在缩聚反应开始前添加。所述无机纳米粒子的含量为15～60wt%；所述聚酯母粒中含有15～130ppm的 碱 土金属元素；所述碱土金属元素与聚酯末端羧基的摩尔比为0.008～0.070：1。本发明聚酯母粒的制备成本低、无机粒子含量多、分散均匀，在后道纺丝过程中的滤过性好，纺丝滤压上升慢，不会对纺丝组件造成堵塞，延长了纺丝组件的使用寿命，降低纺丝成本的可同时提高纺丝生产的效率。 | ||
| 权利要求 | 1.高浓度无机纳米粒子聚酯母粒，主要由聚酯和无机纳米粒子组成，其特征是：所述无机纳米粒子的含量为15～60wt%；所述聚酯母粒中含有15～130ppm的碱土金属元素；所述碱土金属元素与聚酯末端羧基的摩尔比为0.008～0.070：1。 |
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| 说明书全文 | 高浓度无机纳米粒子聚酯母粒及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种无机纳米粒子聚酯母粒，具体地，涉及一种无机纳米粒子含量高、分散性好的聚酯母粒。 背景技术[0002] 聚酯纤维在1940年代被发明，1970年代随着化学工业的发展逐渐超过锦纶而成为化学纤维之王。随着人们生活水平的不断提高，对服装的要求亦逐渐发生着巨大变化。从追求消除光泽的半消光服饰，到获得良好光泽的大有光、超有光服饰，又发展到具有良好亚光柔和效果和深度可染及抗光性能优异的亚光服饰，再发展到具备优良遮光性及类似纯棉优雅光泽的全消光高档织物。这说明消费者的审美观念随着时间的变化而不断升华改变，因此化学纤维制造商急切需要实现聚酯纤维消光性的可调，这样才能高效率、低成本地面对消费者与时俱进的审美观。而要实现这一需求，通常有两种途径，一种是改性法，即在织物的后道加工中对现有的纤维进行改性，使其表面折射率发生变化，光线向不同方向漫反射，从而达到理想的消光视觉效果。但是这种方式后加工成本高，且消光效果不可控，在工业大规模生产上产品存在不可控性。另一种是母粒法，通过在纺丝过程中添加不同种类、不同浓度的消光剂聚合物母粒，使得纤维中含有了折射率不同于聚酯的消光剂，从而达到光泽可控的效果。这种方式化学稳定性高，高温中不起变化，在后处理及洗涤时不会消失，穿着寿命长。因此聚酯母粒的发展尤为重要。 [0003] 随着聚酯母粒行业的发展，母粒的发展趋势也逐渐趋于高浓度方向，这也就对无机粒子在聚酯中的分散提出了更高的要求。日本专利特开平3‑287655中提出利用混炼挤出技术将高浓度的无机粒子与聚酯混合，但是混炼工序无疑增加了生产成本，且通过该方法得到的聚酯母粒中无机粒子的团聚几率高，会产生较多5～10μm的粗大粒子，在后续纺丝过程中造成纺丝预过滤器堵塞及纺丝组件的使用寿命降低的问题。日本专利特开2002‑356547以及特开2006‑265376中提到利用化学聚合方法合成高浓度无机粒子母粒，但它们公开的无机粒子的含量最高也仅为10wt%，不能制备高浓度的无机粒子分散母粒，实现不了超级消光的应用效果。 发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种通过化学方法合成的无机纳米粒子含量高、分散性好的聚酯母粒。 [0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术解决方案是：高浓度无机纳米粒子聚酯母粒，主要由聚酯和无机纳米粒子组成。所述无机纳米粒子的含量为15～60wt%；所述聚酯母粒中含有15～130ppm的碱土金属元素；所述碱土金属元素与聚酯末端羧基的摩尔比为0.008～0.070∶1。 [0006] 所述无机纳米粒子与碱土金属元素的摩尔比优选600～4000：1。 [0008] 所述无机纳米粒子的平均粒径优选在1000nm以下，所述无机纳米粒子粒径的方差值优选在500以下。 [0009] 所述碱土金属元素优选为钙离子和/或镁离子。 [0011] 本发明还公开了一种上述高浓度无机纳米粒子聚酯母粒的制备方法，主要是将对苯二甲酸或其酯化衍生物、二元醇在催化剂作用下进行酯交换或酯化反应，然后再进行缩聚反应；在酯交换或酯化反应中添加以碱土金属元素计相当于聚酯母粒15～130ppm的碱土金属酸根盐化合物；在缩聚反应开始前，以0.10～1.20wt%/min的速度添加相当于聚酯母粒15～60wt%的无机纳米粒子。 [0012] 所述无机纳米粒子优选分两次添加，第一次添加结束到第二次添加开始之间间隔为20～60min。 [0014] 本发明聚酯母粒的制备成本低、无机粒子含量多、分散均匀，在后道纺丝过程中的滤过性好，纺丝滤压上升慢，不会对纺丝组件造成堵塞，延长了纺丝组件的使用寿命，降低纺丝成本的可同时提高纺丝生产的效率。 具体实施方式[0015] 由于无机纳米粒子比表面积大、比表面能高，其在以聚酯等聚合物作为分散介质的基体中倾向于团聚。本发明通过设计化学合成的方法制备了高浓度无机纳米粒子的聚酯母粒，经过滤压测试，确认了无机纳米粒子在所述聚酯母粒中分散性优于市售的通过混炼挤出制备的无机纳米粒子母粒。 [0016] 所述聚酯母粒中无机纳米粒子的含量相对于聚酯母粒的重量为15～60wt%。如果所述聚酯母粒中无机纳米粒子的含量大于60wt%，则会导致聚酯聚合体系的流动性变差，在反应釜发生黏附，致使聚酯母粒的制品率降低；同时，在熔融纺丝过程中，高密集度的无机纳米粒子在聚酯基底中容易发生团聚，导致纺丝过程中滤压上升，增加纺丝成本。如果所述聚酯母粒中无机纳米粒子的含量小于15wt%，根据成本计算，该聚酯母粒作为纺丝用母粒经济价值不高，反而导致生产成本上升。 [0017] 聚合体系中无机纳米粒子团聚与否取决于其zeta电位（电动电位）的大小，当所述无机纳米粒子的zeta电位的绝对值在30mV以下时，处于凝集领域，无机纳米粒子较易发生团聚，会导致所得聚酯母粒中无机粒子粒径过大，在后续用于制备纤维时纺丝滤压上升严重，需频繁更换纺丝组件，既影响生产性又增加了纺丝成本；当所述无机纳米粒子的zeta电位的绝对值大于30mV时，处于分散领域，无机纳米粒子不易发生团聚。聚合体系中羧基的存在改变了无机纳米粒子处于稳定领域zeta电位时的pH环境，导致zeta电位向凝集领域偏移。为了阻止无机纳米粒子zeta电位的偏移，本发明主要通过在聚酯反应过程中添加碱土金属酸根盐化合物来实现。碱土金属酸根盐化合物呈碱性，可以平衡酸性的聚酯反应体系，使体系pH值远离无机纳米粒子的等电点附近，即控制无机纳米粒子的zeta电位始终保持在‑30mv以下，从而起到抑制无机纳米粒子团聚的作用。所述聚酯母粒中碱土金属元素的含量相对于聚酯母粒低于15ppm时，并不足以达到调节体系pH的程度，因此无法产生有效的无机纳米粒子团聚抑制效果。所述聚酯母粒中碱土金属元素的含量相对于聚酯母粒高于130ppm时，过多的碱金属离子会破坏无机纳米粒子相对稳定的双电层，具体而言，碱土金属离子被无机纳米粒子表面的负电荷吸引而进入无机纳米粒子的滑动面，导致无机纳米粒子的带电量变小，zeta电位向0mV方向靠近，进入凝集领域，导致粒子的热力学不稳定，从而引发无机纳米粒子团聚，在后续的纺丝过程中造成飘丝、断丝的现象，影响纺丝稳定性，增加生产成本。 [0018] 如上所述，所述碱土金属酸根盐化合物通过调节聚合体系的酸碱性，从而达到分散无机纳米粒子的目的。而聚合体系的酸性主要来自于其中的末端羧基含量，由于末端羧基显示出酸性，因此末端羧基含量越多，聚合体系的pH值就越小。本发明通过聚酯母粒中碱土金属元素与聚酯末端羧基含量的摩尔比，表征所述碱土金属酸根盐化合物对聚合体系酸碱性的调整程度。通过本发明的发明人研究发现，当所述碱土金属元素与聚酯末端羧基的摩尔比在0.008～0.070：1的范围内所代表的聚合体系的酸碱环境，能够较有效地抑制无机纳米粒子的团聚。当所述碱土金属元素与聚酯末端羧基的摩尔比低于0.008：1时，聚合过程中添加的碱土金属酸根盐化合物不足以改变末端羧基对于聚合体系pH值的影响，随着聚合反应的进行，聚酯末端羧基含量增加，聚合体系的pH往酸性方向移动，偏离无机纳米粒子稳定状态时zeta电位的pH值，无机纳米粒子容易发生凝集，在后续使用过程中纺丝滤压上升，需更频繁更换纺丝组件，既影响生产性也增加了纺丝成本；当所述碱土金属元素与聚酯末端羧基的摩尔比大于0.070：1时，过多的碱金属离子会破坏无机纳米粒子相对稳定的双电层，导致粒子的热力学不稳定，引发无机纳米粒子团聚，在后续的纺丝过程中造成飘丝、断丝的现象，影响纺丝稳定性，增加生产成本。为了使所述无机纳米粒子在聚酯母粒中获得更好的分散效果，本发明优选所述碱土金属元素与聚酯末端羧基的摩尔比为0.010～0.050：1。 [0019] 除调整聚合体系的酸碱环境外，基于异性电荷相吸的原理，在碱土金属元素与无机纳米粒子摩尔比合适的情况下，所述碱土金属元素还能在无机纳米粒子的滑动面之外形成一定厚度的包裹层，阻止无机纳米粒子团聚的发生。当所述聚酯母粒中所述无机纳米粒子与碱土金属元素的摩尔比太高时，碱土金属离子无法在无机纳米粒子表面形成包裹层，不能抑制无机纳米粒子的团聚；当所述聚酯母粒中所述无机纳米粒子与碱土金属元素的摩尔比太低时，过量的碱土金属离子会破坏无机纳米粒子的双电层，进入无机纳米粒子的滑动面，导致无机纳米粒子不稳定，也会出现团聚，影响后续纺丝工程。因此，本发明所述无机纳米粒子与碱土金属元素的摩尔比优选600～4000：1，更优选1500～3000：1。 [0020] 本发明对所述无机纳米粒子的种类没有特殊限定，能够赋予纤维纺织品防透性能即可。从防透性能以及在聚酯中的分散性等方面综合考虑，本发明优选二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化锌、硫酸钡中的至少一种，更优选二氧化钛。所述无机纳米粒子可以单独使用，也可以两种以上混用。但是，无机纳米粒子混用时，存在不同种类粒子间电位相互干扰、zeta电位产生偏移的影响，可能会增加团聚的风险，因此在混用时需要慎重选择。 [0021] 众所周知，聚合时如果体系中存在较大粒子，会导致聚合搅拌阻力大，反应不易进行。同时纺丝时，如果熔体中存在较大颗粒，容易堵塞纺丝组件中的过滤网，导致组件压力快速上升，短时间内超过组件可使用的压力上限，必须停机，影响生产性；且纺丝过程中断丝、飘丝增多，影响纺丝生产操作性及纤维的基本物性。通过添加碱土金属酸根盐化合物提高无机纳米粒子在聚酯母粒中的分散性后，本发明所述无机纳米粒子的粒径较小，不会对后续纺丝过程产生成不良影响。通过调整碱土金属酸根盐化合物的添加量（即聚酯母粒中碱土金属元素的含量）、碱土金属元素与聚酯末端羧基的摩尔比、无机纳米粒子含量等一系列数值，本发明所述聚酯母粒中无机纳米粒子的平均粒径优选为1000nm以下，更优选500nm以下。同时，所述无机纳米粒子粒径的方差值优选500以下，更优选200以下。粒径的方差值可以表征聚酯母粒中各无机纳米粒子粒径的差异，方差值越小，说明各无机纳米粒子的粒径越集中，分散越均匀。 [0022] 本发明所得聚酯母粒的固有粘度IV优选在0.400～0.600dL/g的范围之内。聚酯母粒的固有粘度IV对聚酯母粒的制备过程和母粒在纺丝应用过程中的可纺性均有影响。如果所述聚酯母粒的固有粘度IV太低，则纺丝过程中由于聚酯分子量低，会出现断丝、飘丝的现象，导致不可纺的后果；如果所述聚酯母粒的固有粘度IV太高，则在聚合反应釜中聚合体系的熔融粘度特别大，流动性变差，不易吐出，聚酯母粒的产率下降，并且聚酯母粒合成过程中的反应时间延长，会导致聚酯母粒的色调发生黄变，严重时会致使所得聚酯母粒不可用。因此本发明所述聚酯母粒的固有粘度IV更优选0.450～0.550dL/g。 [0023] 所述聚酯母粒的熔融粘度对无机纳米粒子的分散性具有影响。如果所述聚酯母粒的熔融粘度太高，则聚酯母粒中无机纳米粒子的分散性不好，易造成纺丝过程中滤压上升‑1的后果。因此，本发明所述聚酯母粒在温度290℃、剪切速度121.6s 下的熔融粘度优选在 2500Pa·s以下，更优选在1000～1500Pa·s之间。 [0024] 本发明还公开了一种上述高浓度无机粒子聚酯母粒的制备方法，主要是将对苯二甲酸或其酯化衍生物、二元醇在催化剂作用下进行酯交换或酯化反应，然后再进行缩聚反应。 [0025] 在酯交换或酯化反应中添加以碱土金属元素计相当于聚酯母粒15～130ppm的碱土金属酸根盐化合物。所述碱土金属酸根盐化合物的作用主要在于作为无机纳米粒子的分散稳定剂，当反应主要原料为对苯二甲酸酯化衍生物和二元醇时，也可作为酯交换反应的催化剂。 [0026] 本发明选择碱土金属酸根盐化合物，而非碱性更强的碱金属酸根盐化合物的原因在于，碱金属酸根盐化合物会破坏无机纳米粒子的双电层，降低无机纳米粒子的稳定性，导致无机纳米粒子的团聚。碱土金属的碱性介于碱金属碱性和中性之间，有利于无机纳米粒子的zeta电位处于稳定地位，避免团聚的发生。本发明所述碱土金属元素优选钙或镁。所述碱土金属酸根盐化合物中的酸根离子选择短链脂肪烃酸，有利于碱土金属碱性的表现，从而有利于无机纳米粒子在聚酯母粒中的分散稳定性。所述酸根离子可以是乙酸根、丁酸根、己酸根、辛酸根、癸酸根、月桂酸根、肉豆蔻酸根、棕榈酸根、硬脂酸根、磷酸根、盐酸根、硫酸根中至少一种，其中优选乙酸根、丁酸根或盐酸根中的至少一种。 [0027] 当所述碱土金属酸根盐化合物的添加量以碱土金属元素计相当于聚酯母粒少于15ppm时，无法有效提高无机纳米粒子的分散性，易发生团聚，造成母粒应用过程中滤压变差，增加纺丝成本；同时，在酯交换反应中也无法保证催化效率，需要添加其他酯交换催化剂才能使酯交换反应顺利进行，增加成分。当所述碱土金属酸根盐化合物的添加量以碱土金属元素计相当于聚酯母粒高于130ppm时，过多的碱土金属离子会破坏无机纳米粒子的双电层，导致无机纳米粒子的分散稳定性变差，也会造成其团聚。 [0028] 本发明另一提高无机纳米粒子在聚酯母粒中分散性的手段在于聚合过程中无机纳米粒子的添加方式，通过限定无机纳米粒子的添加时机以及添加速度，可以控制无机纳米粒子在聚合体系中的分散效果。首先，本发明所述无机纳米粒子在缩聚反应之前添加，此时聚合体系的粘度较小，有利于无机纳米粒子的分散。缩聚反应开始后，聚合体系的熔融粘度升高，不利于无机纳米粒子的分散。其次，关于无机纳米粒子的添加速度，理论上来说，无机纳米粒子的添加速度越小，其在聚合体系中的分散性越好。但是，当添加速度低于0.10wt%/min时，在相同总添加量的情况下势必会延长添加时间，酯交换或酯化反应的热履历时间延长，导致最终聚酯母粒色调变差，影响其后续使用。当添加速度大于1.20wt%/min时，加入的无机纳米粒子分散不及时，大量累积导致无机纳米粒子出现团聚。因此，本发明所述无机纳米粒子的添加速度优选0.30～0.90wt%/min。 [0029] 除此之外，本发明还优选在添加无机纳米粒子时分两次进行，在无机纳米粒子添加总量一定的情况下，分两次进行添加有利于无机纳米粒子在聚合体系中的分散。理论上讲，添加的间隔时间越长越有利于第一次添加的无机纳米粒子在聚酯体系中分散。但是添加间隔时间太长的话，整个酯交换或酯化反应的热履历时间延长，导致最终聚酯母粒色调变差，影响后续使用。当添加间隔太短的话，无法充分发挥出两次添加促进无机纳米粒子分散的效果。从聚酯母粒性能和无机纳米粒子分散效果综合考虑，本发明优选所述第一次添加结束到第二次添加开始之间间隔为20～60min，更跟优选20～40min。 [0030] 本发明所述聚酯母粒中无机纳米粒子的分散性可以通过滤压进行评价。首先在290℃下测试50g聚酯母粒的滤压（P1），P1值越小，说明聚酯母粒的滤压越好。本发明的聚酯母粒的P1为5.0～20.0MPa。使用大有光聚酯（不含无机纳米粒子）稀释聚酯母粒至无机纳米粒子含量为4.5wt%，取300g测试其滤压（P2）,P2值越小，说明聚酯母粒稀释后的滤压越好。 本发明的聚酯母粒按照前述稀释后测得的P2为0.2～10.0MPa。 [0031] 本发明通过化学聚合的方法制备得到的高浓度无机纳米粒子聚酯母粒，与市场现行的混炼挤出制备聚酯母粒相比，具有制备成本低、性价比高的价格优势，以及在纺丝应用过程中的滤过性好、纺丝滤压上升慢的性能优势，同时还延长了纺丝组件的使用寿命、提高纺丝生产的效率、降低纺丝成本。 [0032] 实施例中涉及的物性参数由以下方法测定。 [0033] （1）末端羧基含量(COOH)采用光学滴定法测定，将聚酯母粒切片溶于邻甲基苯酚和氯仿（重量比70:30）的混合液中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。 [0034] （2）碱土金属种类及含量的测定通过电感耦合等离子体技术(ICP)技术对聚酯母粒测试，得到特征谱线。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素（定性分析）；根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量（定量分析）。 [0035] （3）聚酯母粒滤压（P1、P2）使用超小型挤出机进行滤压测试。在一定的吐出量条件下，使聚酯熔融通过滤网，滤网孔径为5μm，滤压测试温度是290℃，聚酯母粒的总吐出量为50g，开始进料后15min时滤网前的压力记为初压Pa1，滤压测试结束时的终了压力记为Pa2，这时滤压上升值P1＝Pa2－Pa1。P1越小时则表示聚酯母粒中异物越少，无机纳米粒子的分散性越好。 [0036] 将聚酯母粒与大有光聚酯混炼稀释得到无机纳米粒子含量为4.5wt%的聚酯，再以该聚酯进行滤压测试。在一定吐出量条件下，使聚酯熔融通过滤网，滤网孔径为5μm，滤压测试温度是290℃，该聚酯的总吐出量为300g，开始进料后30min时滤网前的压力记为初压Pa3，滤压测试结束时的终了压力记为Pa4，这时滤压上升值P2=Pa4－Pa3。P2越小时则表示聚酯母粒在使用过程中能保持良好的分散性。 [0037] （4）无机纳米粒子种类的表征造粒得到的聚酯母粒切片，使用六氟异丙醇对其进行溶解，1g聚酯溶解于20g六氟异丙醇，然后对其离心分离并得到无机纳米粒子样品，将样品研磨成细小的粉末后，在温度为120℃烘箱中烘干12h后在X射线衍射仪中测试，辐射源为Cu靶，射线波长：1.54Å，电压：40kV，电流：200mA，测试范围：5°～60°，得到粉体的晶格间距d与相对强度I/I1的关系，再与标准PDF(Power Diffraction files)对比，便可得知无机纳米粒子的种类。 [0038] （5）无机纳米粒子含量的测定在得知无机纳米粒子的种类（二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化锌、硫酸钡中的至少一种）后，取该聚酯母粒4g左右，360℃下熔融样品，利用液压机将样品表面压平，通过X射线荧光光谱仪（生产商：Rigaku，型号：ZSX PrimusⅢ+）测定其中金属或非金属元素的含量，然后通过分子式推算出聚酯母粒中无机纳米粒子的含量。 [0039] （6）无机纳米粒子粒径大小的测量造粒得到的聚酯母粒切片，使用六氟异丙醇对其进行溶解，1g聚酯溶解于20g六氟异丙醇，然后对其离心分离并得到无机纳米粒子粉体。利用六氟异丙醇超声洗涤粉体，重复该步骤3次。通过SEM拍摄出无机纳米粒子粉体的图片，打印出来后，选取10个微粒，分别测量通过微粒中心的直径，最终结果取10组数据的平均值。将这10组数据进行方差处理，得到方差值。 [0040] （7）二氧化钛(TiO2)晶型的确认造粒得到的聚酯母粒切片，使用X射线衍射装置对样品进行测试结晶峰位置，同时测试通常金红石二氧化钛的结晶峰位置，通过两者所得的结晶峰位置的比较来判断二氧化钛的晶型。 [0041] （8）熔融粘度造粒得到的聚酯母粒切片，使用六氟异丙醇对其进行溶解，1g聚酯溶解于20g六氟异丙醇，然后对其离心分离并得到上层聚合物六氟异丙醇溶液，待其中六氟异丙醇挥发完全得到聚合物固体样品。称取0.4g聚合物固体样品，在温度为 150℃烘箱中烘干 12h 后，‑1 利用日本UBM高分子社制动态粘弹性设备E4000设备测试在290℃下121.6s 剪切速度下的熔融粘度。 [0042] （9）色调本实验采用日本SUGA公司SC‑T型分光测色计，设置参数：D65光源、10°视角、0°照明/45°测量光路几何构造，使用3cm观察孔面进行观察切片色调。色值的精密度依照国标GB/T 14190—2017方法规定，L值重复性差值≤2.0，a值重复性差值≤0.4，b值重复性差值≤0.6。 [0043] 下面将从列举的实施例和比较例对本发明的优点进行详细的说明。本发明并不限于下述的实施例，比较例。 [0044] 实施例01： [0045] 在235℃下，将106重量份对苯二甲酸二甲酯、83重量份乙二醇(EG)在酯交换催化剂醋酸钴（相当于聚酯母粒质量300ppm）的存在下进行酯交换反应，同时在酯交换过程中添加以碱土金属计相当于聚酯质量65ppm的分散剂醋酸钙，相当于聚酯质量400ppm的缩聚催化剂三氧化二锑。出甲醇量达到理论量后判断酯化反应结束。然后，向其中分两次添加二氧化钛的乙二醇分散液，其中二氧化钛的平均粒径是101nm，添加的二氧化钛质量相对于聚酯母粒质量的15wt%，第一次添加速度为每分钟添加相当于聚酯母粒质量0.25wt%二氧化钛乙二醇分散液，添加时间为20min，第二次添加速度为每分钟添加相当于聚酯母粒质量0.29wt%二氧化钛乙二醇分散液，添加时间为34min。第一次添加结束到第二次添加开始的时间间隔为20min。第一次添加完二氧化钛乙二醇分散液后，加热蒸馏乙二醇，直至酯化釜内的乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为2.46，第二次添加完二氧化钛乙二醇分散液后，加热蒸馏乙二醇，直至酯化釜内的乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为3.20。通过连接酯化反应槽和聚合反应槽的移料配管，将前面得到的酯化反应物移入聚合反应槽。搅拌5分钟，添加相当于聚酯质量430ppm的热稳定剂磷酸三甲酯，经过一段时间的反应聚合物达到目标粘度的吐出电流,即缩聚反应结束，聚合物吐出，得到聚酯母粒。 [0046] 所得聚酯母粒进行无机纳米粒子粒径统计、末端羧基含量测定、滤压测试，测试结果见表1。 [0047] 实施例02～04：通过变更两次二氧化钛乙二醇分散液的添加速度，使得二氧化钛的总添加量相当于聚酯母粒的重量分别为30wt%、45wt%、60wt%，其他同实施例01，具体数据见表1。 [0048] 实施例05： [0049] 调整聚合物吐出时的粘度以控制聚酯母粒的末端羧基含量，其他同实施例01，具体数据见表1。 [0050] 实施例06： [0051] 调整聚合物吐出时的粘度以控制聚酯母粒的末端羧基含量，其他同实施例03，具体数据见表1。 [0052] 实施例07： [0053] 调整聚合物吐出时的粘度以控制聚酯母粒的末端羧基含量，其他同实施例04，具体数据见表1。 [0054] 实施例08： [0055] 变更分散剂醋酸钙的添加量为以碱土金属元素计相当于聚酯母粒的32.5ppm，其余同实施例05，具体数据见表1。 [0056] 实施例09： [0057] 变更分散剂醋酸钙的添加量为以碱土金属元素计相当于聚酯母粒的97.5ppm，其余同实施例06，具体数据见表1。 [0058] 实施例10： [0059] 变更分散剂醋酸钙的添加量为以碱土金属元素计相当于聚酯母粒的130ppm，其余同实施例07，具体数据见表1。 [0060] 实施例11： [0061] 变更分散剂醋酸钙的添加量为以碱土金属元素计相当于聚酯母粒的15ppm，其余同实施例02，具体数据见表1。 [0062] 实施例12： [0063] 变更分散剂醋酸钙的添加量为以碱土金属元素计相当于聚酯母粒的130ppm，其余同实施例05，具体数据见表1。 [0064] 实施例13～15：变更二氧化钛乙二醇分散液第一次添加结束到第二次添加开始的时间间隔，其余同实施例02，具体数据见表2。 [0065] 实施例16～17：变更二氧化钛乙二醇分散液的添加速度，其余同实施例02，具体数据见表2。 [0066] 实施例18～21：变更无机纳米粒子的种类，其余同实施例02，具体数据见表2。 [0067] 实施例22～23：变更分散剂碱土金属酸根盐化合物的种类，其余同实施例02，具体数据见表2。 [0068] 实施例24： [0069] 添加二氧化钛乙二醇溶液时仅作一次添加，其余同实施例02，具体数据见表2。 [0070] 比较例01：通过调整加二氧化钛乙二醇溶液的添加速度，使得最终聚酯母粒中二氧化钛的含量为70wt%，其余同实施例01，具体数据见表3。 [0071] 由于二氧化钛含量过多，导致聚酯母粒中二氧化钛分散不均，产生凝聚，平均粒径偏大，聚酯母粒的滤压高。 [0072] 比较例02：变更分散剂醋酸钙的添加量为以碱土金属元素计相当于聚酯母粒的5ppm，其余同实施例05，具体数据见表3。 [0073] 由于碱土金属酸根盐化合物（醋酸钙）的添加量过低，无法有效抑制无机纳米粒子的凝聚，所得聚酯母粒中二氧化钛平均粒径偏大，聚酯母粒的滤压高。 [0074] 比较例03：变更分散剂醋酸钙的添加量为以碱土金属元素计相当于聚酯母粒的150ppm，其余同实施例05，具体数据见表3。 [0075] 由于碱土金属酸根盐化合物（醋酸钙）的添加量过高，过量的碱土金属粒子破坏了二氧化钛粒子的双电层，导致粒子凝聚，所得聚酯母粒中二氧化钛平均粒径偏大，聚酯母粒的滤压高。 [0076] 比较例04：变更二氧化钛乙二醇分散液的添加速度，其余同实施例02，具体数据见表3。 [0077] 由于无机纳米粒子的添加速度过慢，在相同添加总量的情形下添加时间长，酯交换反应的热履历时间延长，导致最终聚酯母粒色调变差。 [0078] 比较例05：变更二氧化钛乙二醇分散液的添加速度，其余同实施例02，具体数据见表3。 [0079] 由于无机纳米粒子的添加速度过快，加入的无机纳米粒子分散不及时，大量累积导致无机纳米粒子出现团聚，无法发挥二次添加的作用。所得聚酯母粒中二氧化钛平均粒径偏大，聚酯母粒的滤压高。 [0080] [0081] [0082] |
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