一种耐老化聚乳酸组合物及其制备方法和应用
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202410590799.8 | 申请日 | 2024-05-13 |
| 公开(公告)号 | CN119220070A | 公开(公告)日 | 2024-12-31 |
| 申请人 | 珠海金发生物材料有限公司; 金发科技股份有限公司; 辽宁金发生物材料有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 熊凯; 陈平绪; 叶南飚; 曾祥斌; 付学俊; 陈业中; 张佳龙; 张毅; | 第一发明人 | 熊凯 |
| 权利人 | 珠海金发生物材料有限公司,金发科技股份有限公司,辽宁金发生物材料有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 珠海金发生物材料有限公司,金发科技股份有限公司,辽宁金发生物材料有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：广东省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：广东省珠海市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：广东省珠海市金湾区南水镇石化九路177号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：519050 |
| 主IPC国际分类 | C08L67/04 | 所有IPC国际分类 | C08L67/04 ; C08K3/32 ; C08J3/22 ; C08G63/85 ; C08G63/08 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 广州粤高专利商标代理有限公司 | 专利代理人 | 苏晶晶; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种耐老化聚乳酸组合物及其制备方法和应用。本发明的耐老化聚乳酸组合物，包括聚乳酸 树脂 、 锡 元素和磷元素；所述耐老化聚乳酸组合物中锡元素的 质量 占比≤600ppm，磷元素的质量占比≤500ppm，且锡元素与磷元素的质量比为(0.3～5):1；所述聚乳酸树脂的重均分子量为100000～200000，分子量分布系数为1.5～2.1。本发明耐老化聚乳酸组合物，通过添加磷元素和调控聚乳酸树脂的分子链长度及其分布均匀性，来抑制聚乳酸树脂在湿热环境中端羧基含量的增大，进而使得聚乳酸组合物具备优异的耐湿热 稳定性 。 | ||
| 权利要求 | 1.一种耐老化聚乳酸组合物，其特征在于，包括聚乳酸树脂、锡元素和磷元素；所述耐老化聚乳酸组合物中锡元素的质量占比≤600ppm，磷元素的质量占比≤500ppm，且锡元素与磷元素的质量比为(0.3～5):1； |
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| 说明书全文 | 一种耐老化聚乳酸组合物及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及高分子化合物的组合物技术领域，更具体地，涉及一种耐老化聚乳酸组合物及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 聚乳酸是一种具有良好生物相容性和生物降解性的绿色高分子材料，通常采用可再生的乳酸为单体聚合得到。聚合的方法主要包括开环聚合法和直接聚合法，虽然以丙交酯开环聚合得到的聚乳酸具备较高的分子和热稳定性，但该聚合法需要高纯度的丙交酯且合成工艺复杂，难以适用工业生产需求。 [0003] 目前，聚乳酸大多以农作物发酵而形成的乳酸为聚合单体，并搭配高催化活性的锡类催化剂，通过直接聚合法制备得到。通过不断的研究和实际应用发现，聚乳酸中源于锡2+ 2+ 类催化剂的Sn 很难完全去除，而Sn 会促进聚乳酸的热降解反应，从而导致聚乳酸的热稳定性较差。现有技术中主要通过添加螯合剂、磷酸化合物、亚磷酸化合物或偏磷酸盐等作为 2+ 催化剂减活剂来抑制Sn 的活性以增强聚乳酸的热稳定性，但螯合剂的耐热性较差易导致聚乳酸在熔融加工过程中着色严重，而磷酸类化合物对聚乳酸的耐湿热稳定性的改善效果有限。 发明内容[0005] 本发明的另一目的是提供一种耐老化聚乳酸组合物的制备方法。 [0006] 本发明的又一目的是提供一种耐老化聚乳酸组合物在制备可生物降解制品中的应用。 [0007] 本发明的另一目的是提供一种包含上述耐老化聚乳酸组合物的可降解餐具。 [0008] 本发明上述目的通过以下技术方案实现： [0009] 本发明保护一种耐老化聚乳酸组合物，包括聚乳酸树脂、锡元素和磷元素；所述耐老化聚乳酸组合物中锡元素的质量占比≤600ppm，磷元素的质量占比≤500ppm，且锡元素与磷元素的质量比为(0.3～5):1；所述聚乳酸树脂的重均分子量为100000～200000，分子量分布系数为1.5～2.1。 [0010] 本发明的耐老化聚乳酸组合物，通过添加磷元素和调控聚乳酸树脂的分子链长度及其分布均匀性，在抑制锡元素的催化降解作用同时，有效降低聚乳酸树脂在湿热环境中端羧基含量的增加量，进而使得聚乳酸组合物具有优异的耐湿热稳定性。 [0011] 可选地，耐老化聚乳酸组合物中锡元素的质量占比可以为550ppm、500ppm、450ppm、400ppm、350ppm、300ppm、250ppm、200ppm、150ppm、100ppm或50ppm；磷元素的质量占比可以为450ppm、400ppm、350ppm、300ppm、250ppm、200ppm、150ppm、100ppm或50ppm；锡元素与磷元素的质量比可以为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或4.5:1。 [0012] 此外，聚乳酸可以为聚‑L‑乳酸和/或聚‑D‑乳酸，聚乳酸的重均分子量可以为110000、120000、130000、140000、150000、16000、170000、180000或190000；聚乳酸的分子量分布系数(重均分子量Mw/数均分子量Mn)可以为1.6、1.7、1.8、1.9或2。重均分子量和数均分子量均可以采用凝胶渗透色谱(GPC)测试得到。 [0013] 优选地，所述耐老化聚乳酸组合物中锡元素的质量占比为5～500ppm，所述耐老化聚乳酸组合物中磷元素的质量占比为5～400ppm。 [0014] 优选地，所述锡元素与磷元素的质量比为(0.5～4):1。 [0015] 可选地，所述聚乳酸的数均分子量为70000～90000，具体可以为72000、74000、76000、78000、80000、82000、84000、86000或88000。 [0017] 可选地，所述聚乳酸树脂可以市购，也可采用以下制备方法制得： [0018] 先将L‑乳酸和第一催化剂混合后进行缩聚反应，生成丙交酯中间品；然后将丙交酯中间品、引发剂和第二催化剂混合进行开环聚合反应，生成聚乳酸树脂。 [0019] 其中，上述制备方法中的第一催化剂或第二催化剂为锡类催化剂，具体可以为锡粉、氯化亚锡、氧化锡或辛酸亚锡中的一种或几种；引发剂可以为乙二醇。 [0020] 可选地，上述缩聚反应的反应温度为80～140℃，反应压力为3～8KPa，反应时间为6～12h。具体地，在缩聚反应后，可以将缩聚反应生成的低聚物进行减压蒸馏，减压蒸馏至无产物馏出(7～15h)，得到丙交酯中间品；减压蒸馏的条件包括：温度为170～210℃，压力为102～103Pa。 [0021] 可选地，上述开环聚合反应包括至少两个阶段，第一阶段的条件包括：反应温度为140～160℃，反应压力为105000～115000Pa，反应时间为3～5h；第二阶段的条件包括：反应温度为170～190℃，反应压力为105000～115000Pa，反应时间为2～3h。具体地，在开环聚合反应，可以将开环聚合反应生成的聚合物用氯仿水溶液溶解，再用乙醇沉淀，得到聚乳酸树脂。 [0022] 可选地，所述耐老化聚乳酸组合物的端羧基含量为2～30mol/t，具体可以为5mol/t、10mol/t、15mol/t、20mol/t或25mol/t。 [0023] 端羧基含量的测定方法为：以质量比7:3的邻甲酚‑三氯甲烷混合液为溶剂，用瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪测试端羧基值，测试方法执行FZ/T50012‑2006《聚酯中端羧基含量的测定‑滴定分析法》，端酸基值小数点后第一位数值根据四舍五入的方法，取整数。 [0024] 本发明还保护一种上述耐老化聚乳酸组合物的制备方法，包括以下步骤：将聚乳酸树脂与含磷化合物和含锡化合物混合、熔融挤出，即得耐老化聚乳酸组合物。其中，熔融挤出可以采用双螺杆挤出机，熔融挤出的温度为140～240℃。含磷化合物和含锡化合物由于添加量少，可以采用本领域常见的微量物质的混合形式，如和少量聚乳酸做成母粒的形式，或者和聚乳酸多次预混合的形式使其分散均匀。 [0025] 一种上述耐老化聚乳酸组合物在制备可生物降解制品中的应用，也在本发明的保护范围之内。 [0026] 本发明还保护一种包括上述耐老化聚乳酸组合物的可降解餐具；具体可以为餐盒、吸管或杯子等。 [0027] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： [0028] 本发明耐老化聚乳酸组合物，通过添加磷元素和调控聚乳酸树脂的分子链长度及其分布均匀性，来抑制聚乳酸树脂在湿热环境中端羧基含量的增大，进而使得聚乳酸组合物具备优异的耐湿热稳定性。 具体实施方式[0030] 1、原料试剂 [0031] 聚乳酸树脂，自制，例如可以通过以下制备方法制得： [0032] S1.在反应容器中加入L‑乳酸和第一催化剂，搅拌均匀，于温度为100℃、压力为5KPa下进行缩聚反应，9h后，蒸出水，得低聚物。将所得低聚物在温度为190℃、压力为102Pa下减压蒸馏，至无产品馏出，时间为11h，得丙交酯中间品。 [0033] S2.将上述步骤所得的丙交酯中间品溶解于引发剂中，加入第二催化剂，进行开环聚合反应，具体为：先在温度为150℃、相对压力为110000Pa下反应4h，然后在温度为180℃、相对压力为110000Pa下反应2.5h，得聚合物；将所得的聚合物固体用5％(W/W)的氯仿水溶液回流溶解，溶液过滤后，用5倍于氯仿体积的乙醇进行沉淀，得白色絮状沉淀，得到聚乳酸树脂。 [0034] 通过调整引发剂和催化剂含量来调控聚乳酸的分子量以及分子量分布系数以获得不同的聚乳酸树脂；不同聚乳酸树脂所对应的引发剂及其含量、催化剂及其含量如表1所示，其中引发剂的含量是指引发剂相对于丙交酯中间品的质量分数，第一催化剂的含量是指第一催化剂相对于L‑乳酸的质量分数，第二催化剂的含量是指第二催化剂相对于丙交酯中间品的质量分数。 [0035] 经检测，上述聚乳酸树脂中的锡含量为5ppm～500ppm，重均分子量、数均分子量以及分子量分布系数(PDI)如表1所示。 [0036] 表1聚乳酸树脂、引发剂、催化剂及含量 [0037] [0038] 2、本发明各实施例及对比例的耐老化聚乳酸组合物通过如下制备方法制备得到： [0039] 先将聚乳酸树脂与含锡化合物(辛酸亚锡)制成含锡化合物母粒，将聚乳酸树脂与含磷化合物(五氧化二磷或正磷酸钠，纯度≥98％，武汉吉鑫益邦生物科技有限公司)制成含磷化合物母粒，然后将聚乳酸树脂(100kg)、含锡化合物母粒与含磷化合物母粒混合后加入双螺杆挤出机，在140～240℃条件下熔融挤出，即得耐老化聚乳酸组合物； [0040] 通过调整含锡化合物或含磷化合物的含量来调控聚乳酸树脂中锡元素和磷元素的质量占比。 [0041] 3、性能测试 [0042] (1)聚乳酸树脂、各实施例及对比例的耐老化聚乳酸组合物中锡元素和磷元素质量占比采用微波消解‑ICP‑OES法测试，测量结果的单位为ppm，其中1ppm＝0.001‰。具体为：称取0.1g粉碎后的待测样品放入微波消解罐中，加入硝酸5mL使其完全浸没待测样品，再慢慢滴入1.0mL过氧化氢，反应2min后，盖上盖子，密封消解罐，放入微波消解炉中进行消解，冷却至室温后，将消解罐中的溶液用0.45μm滤膜过滤后转移至容量瓶中，用蒸馏水稀释至50mL，使用ICP‑OES测试。 [0043] (2)将各实施例及对比例的耐老化聚乳酸组合物分别随机分为A组和B组，其中A组直接按照FZ/T 50012‑2006《聚酯中端羧基含量的测定‑滴定分析法》测得端羧基含量为a mol/t，B组则在温度为60℃、湿度为60％条件下放置9天后，再按照上述方法测得端羧基含量为b mol/t。 [0044] 上述端羧基含量的测定方法为：以质量比7:3的邻甲酚‑三氯甲烷混合液为溶剂，用瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪测试端羧基值，测试方法执行FZ/T50012‑2006《聚酯中端羧基含量的测定‑滴定分析法》，端羧基值小数点后第一位数值根据四舍五入的方法，取整数。 [0045] 端羧基含量变化率(％)＝(b‑a)/b*100％。 [0046] 实施例1～12和对比例1～7 [0047] 实施例1～12和对比例1～7中耐老化聚乳酸组合物的组分及性能如表2和表3所示，其中X为五氧化二磷，Y为正磷酸钠，对比例1～7中的含磷化合物为五氧化二磷。 [0048] 表2各实施例中耐老化聚乳酸组合物的组分及性能 [0049] [0050] 表3各对比例中耐老化聚乳酸组合物的组分及性能 [0051] [0052] 对比例8 [0053] 一种聚乳酸树脂，由以下制备方法制得：将聚乳酸树脂1(100kg)加入双螺杆挤出机，在140～240℃条件下熔融挤出，即得。 [0054] 经检测，上述聚乳酸树脂的端羧基含量变化率为55％。 [0055] 根据表2和表3的数据可知，实施例1～12中耐老化聚乳酸组合物在温度60℃、湿度60％条件下放置9天后端羧基含量变化率均小于等于38％，表明本发明的聚乳酸组合物具有优异的耐湿热稳定性。同时，根据对比例1～3可知，聚乳酸树脂的重均分子量以及分子量分布系数，与聚乳酸组合物中锡元素、磷元素含量以及两者的质量比，共同作用影响聚乳酸组合物的端羧基变化率，进而影响其耐湿热稳定性。根据对比例4和5可发现，当聚乳酸组合物中锡元素大于600ppm或磷元素大于500ppm时，会明显增大聚乳酸组合物的端羧基含量变化率，从而显著降低聚乳酸组合物的耐湿热稳定性。此外，由对比例6和7还可看出，聚乳酸组合物的端羧基变化率不仅与锡元素或磷元素的含量相关，同时还受到锡元素与磷元素质量比的影响，当锡元素与磷元素的质量比过大或过小，均难以有效降低聚乳酸组合物的端羧基变化率，无法有效改善聚乳酸组合物的耐湿热稳定性。 |
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