用于在挤出机装置中生产多峰聚烯组合物的工艺

专利类型 发明公开 法律事件 公开; 实质审查;
专利有效性 实质审查 当前状态 实质审查
申请号 CN202380038275.1 申请日 2023-05-10
公开(公告)号 CN119137165A 公开(公告)日 2024-12-13
申请人 巴塞尔聚烯烃股份有限公司; 申请人类型 企业
发明人 M·康萨尔维; L·博尔索伊; D·马吕塞利; 第一发明人 M·康萨尔维
权利人 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 权利人类型 企业
当前权利人 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 当前权利人类型 企业
省份 当前专利权人所在省份: 城市 当前专利权人所在城市:
具体地址 当前专利权人所在详细地址:德国韦塞尔宁 邮编 当前专利权人邮编:
主IPC国际分类 C08F210/16 所有IPC国际分类 C08F210/16C08L23/06C08L23/26C08J3/22
专利引用数量 0 专利被引用数量 0
专利权利要求数量 15 专利文献类型 A
专利代理机构 北京泛华伟业知识产权代理有限公司 专利代理人 徐舒;
摘要 一种用于制备包括一种或多种抗 氧 化剂的多峰聚烯 烃 组合物的连续工艺,该工艺包括:在一系列聚合反应器中制备聚烯烃粉末形式的多峰聚烯烃,该聚烯烃粉末具有在从300μm至2500μm的范围内的聚烯烃颗粒的 质量 中值直径D50;混合聚烯烃粉末和有机过氧化物,而不熔融聚烯烃粉末;在 挤出机 装置内熔融并均化混合物;向熔融聚烯烃组合物中添加一种或多种抗 氧化剂 ;均化熔融聚烯烃组合物和抗氧化剂的组合以形成配备抗氧化剂的熔融聚烯烃组合物;以及将该配备抗氧化剂的熔融聚烯烃组合物进行 造粒 。
权利要求

1.一种用于制备包括一种或多种抗化剂的多峰聚烯组合物的连续工艺,所述工艺包括以下步骤:
a)在一系列两个或更多个聚合反应器中,通过在烯烃聚合催化剂的存在下,在从
0.5MPa至10MPa的压和从30℃至160℃的温度下聚合一种或多种1‑烯烃,制备聚烯烃粉末形式的多峰聚烯烃,所述聚烯烃粉末具有在从300μm至2500μm的范围内的聚烯烃颗粒的质量中值直径D50,步骤a)中制备的所述多峰聚烯烃为多峰聚乙烯;
b)以相对于所述聚烯烃粉末从20ppm至小于100ppm的有机过氧化物的量提供有机过氧化物;
c)在从10℃至100℃的范围内的温度下混合步骤a)中制备的所述聚烯烃粉末和步骤b)中提供的所述有机过氧化物,而不熔融所述聚烯烃粉末,以形成聚烯烃过氧化物混合物;
d)在挤出机装置内熔融并均化在步骤c)中获得的所述聚烯烃过氧化物混合物,其中至少90重量%的所述有机过氧化物分解并且形成熔融聚烯烃组合物;
e)将一种或多种抗氧化剂添加到步骤d)中获得的所述熔融聚烯烃组合物中以形成熔融聚烯烃组合物和抗氧化剂的组合;
f)均化所述熔融聚烯烃组合物和抗氧化剂的组合以形成配备抗氧化剂的熔融聚烯烃组合物;以及
g)将所述配备抗氧化剂的熔融聚烯烃组合物进行造粒
2.根据权利要求1所述的工艺,其中在一个或多个气相聚合反应器中制备聚烯烃粉末形式的所述多峰聚烯烃,并且至少一个所述气相聚合反应器是多区循环反应器,在所述多区循环反应器中一个聚合区是提升管,在所述提升管中生长聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动,并且其他聚合区是下降管的子区,在所述下降管的子区中,所述生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动,其中所述提升管和所述下降管互连,并且离开所述提升管的聚合物颗粒进入所述下降管,并且离开所述下降管的聚合物颗粒进入所述提升管,从而建立聚合物颗粒通过所述提升管和所述下降管的循环。
3.根据权利要求2所述的工艺,其中所述一系列聚合反应器包括所述多区循环反应器上游的流化床反应器。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺,其中所述烯烃聚合催化剂是包括烷基与负载在卤化镁上的化合物的反应产物的齐格勒或齐格勒‑纳塔催化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺,其中所述挤出机装置是两个同向旋转双螺杆挤出机的组合,并且将所述聚烯烃粉末和所述有机过氧化物转移到第一双螺杆挤出机中,在所述第一双螺杆挤出机中进行步骤d),并且向第二双螺杆挤出机提供步骤d)中形成的所述熔融聚烯烃组合物的流并进行步骤f),或者所述挤出机装置是配备有齿轮的反向旋转连续混合机或配备有齿轮泵的同向旋转双螺杆挤出机。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺,其中所述配备抗氧化剂的熔融聚烯烃组合物在造粒之前通过熔体过滤器
7.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺,其中将步骤a)中制备的聚烯烃粉末形式的所述多峰聚烯烃和步骤b)中提供的所述有机过氧化物供应到混合装置,并且步骤c)的混合在所述混合装置中进行。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺,其中将步骤a)中制备的聚烯烃粉末形式的所述多峰聚烯烃直接供应到所述挤出机装置,或者将步骤a)中制备的聚烯烃粉末形式的所述多峰聚烯烃组合物供应到混合装置,在所述混合装置中与一种或多种不同于抗氧化剂和有机过氧化物的添加剂混合,并且将包括所述聚烯烃粉末和不同于抗氧化剂和有机过氧化物的所述添加剂的混合物从所述混合装置转移到所述挤出机装置,并且将步骤b)中提供的所述有机过氧化物在所述聚烯烃粉末或包括所述聚烯烃粉末和不同于抗氧化剂和有机过氧化物的所述添加剂的所述混合物尚未熔融的位置处供应到所述挤出机装置。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的工艺,其中步骤c)的所述混合在降低的氧含量的气氛中进行,并且所述混合装置内的气相中的所述氧含量小于5体积%。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的工艺,其中在步骤b)中,所述有机过氧化物作为液体或作为液体的组分提供,或者所述有机过氧化物以所述有机过氧化物与聚烯烃粉末的混合物的形式提供。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的工艺,其中在步骤b)中,所述有机过氧化物作为液体或作为液体的组分提供,并且通过使所述液体以0.5至4MPa的注射压力通过包括预载弹簧的弹簧注射器,将包括所述有机过氧化物的所述液体添加到聚乙烯粉末中。
12.根据权利要求11所述的工艺,其中所述有机过氧化物作为具有活性氧含量在从0.1重量%至10重量%的范围内的过氧化物溶液提供。
13.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,其中步骤a)中制备的所述多峰聚烯烃具有从15至40的Mw/Mn。
14.根据前述权利要求中任一项所述的工艺,其中步骤a)中制备的所述多峰聚烯烃是多峰聚乙烯,所述多峰聚乙烯具有根据DIN EN ISO 1183‑1:2004在23℃下测定的从
3 3
0.940g/cm至0.968g/cm的密度
15.一种用于制备管的工艺,包括以下步骤:
a)通过权利要求1至14中任一项所述的工艺制备多峰聚烯烃组合物;以及b)将所述多峰聚烯烃组合物成型为管。

说明书全文

用于在挤出机装置中生产多峰聚烯组合物的工艺

技术领域

[0001] 本公开提供了一种用于制备包括一种或多种抗化剂的多峰聚烯烃组合物的连续工艺。本公开特别提供了一种利用有机过氧化物由聚烯烃粉末形式的多峰聚烯烃制备包括一种或多种抗氧化剂的多峰聚烯烃组合物的连续工艺。

背景技术

[0002] 聚烯烃是广泛使用的商业聚合物。为了实现和维持期望特性,聚合物配备有附加物质。这些所谓的塑料添加剂是显著影响聚合物的特性并且使聚合物在商业上有用的辅助化合物,尽管添加剂仅以少量添加。添加剂通常在造粒步骤期间的聚合之后直接与聚烯烃组合。广泛使用的一类添加剂是抗氧化剂。这些聚合物添加剂抑制由与大气氧气反应引起的聚合物降解。抗氧化剂在聚合物生命周期的所有阶段都是有效的。抗氧化剂允许更快地生产塑料物品并且具有更少的缺陷,延长制品的使用寿命,并且促进再循环。
[0003] 可以在存在于聚烯烃造粒步骤的聚合之后添加的特定种类的添加剂是自由基生成剂,诸如过氧化物。例如,可以采用自由基生成剂以用于修改聚烯烃的分子结构。
[0004] 聚烯烃的重要应用是管的制备,并且特别是压管的制备,即设计成在具有管内压力高于管外压力的条件下输送流体的管的制备。用于生产具有优异机械特性(包括长期3
良好的耐压性和良好的耐化学性)的聚烯烃管的合适材料是具有密度为从0.940g/cm 至
3
0.968g/cm的双峰或多峰聚乙烯。
[0005] 为了适用于制备管,聚烯烃需要在管挤出中具有良好的可加工性。特别是对于大直径管的生产,这种可加工性的一个方面是所得管对“下陷”的高抗性。“下陷”是在管的熔体挤出期间,一部分熔体可以从管的上部流动到管的下部,导致围绕管圆周的不可接受的管壁厚度变化的效果。
[0006] 为了改善由双峰或多峰聚乙烯生产的管的下陷行为,可以在双峰或多峰聚乙烯的造粒中添加过氧化物。例如,WO 2013/101767A2公开了通过将双峰高密度聚乙烯基础树脂和过氧化物进料到挤出装置中并且在挤出装置中混合聚合物组合物和过氧化物直到基本上均匀来生产双峰高密度聚乙烯聚合物组合物。
[0007] WO 2016/005044A1涉及可以制造成管的多峰聚乙烯组合物。多峰聚乙烯组合物包括高密度多峰乙烯聚合物组分和超高分子量乙烯聚合物组分。高密度多峰聚乙烯组合物优选在管挤出步骤之前的配混步骤中制备。还公开了在配混期间添加过氧化物母料以诱导LCB/交联反应。
[0008] WO 2016/064984A1涉及交联的茂金属催化的聚乙烯共聚物,以及由其制成的制品(例如,管)。交联的茂金属催化的聚乙烯共聚物可以通过使聚乙烯共聚物基础树脂与过氧化物改性剂接触来获得。过氧化物改性剂可以作为粉末、作为母料、在载体(例如,聚丙烯、等)中或其组合采用。
[0009] WO 2017/112642A1公开了包括部分交联的多峰聚乙烯组合物的聚乙烯制剂,其可以挤出成各种成型制品,诸如,例如管。聚乙烯制剂通过将多峰聚乙烯树脂与过氧化物母料组合而获得。
[0010] WO 2018/022885 A1公开了包括在一种或多种有机过氧化物的存在下挤出的双峰高分子量高密度聚乙烯的管。在制备管的方法中,采用多孔聚丙烯无规共聚物作为有机过氧化物的载体。
[0011] EP 2 966 1223 A1公开了一种多峰聚乙烯组合物,其可以被制造成示出改善的耐压性的管,这些管显示出改善的耐压性和抗蠕变性。可选地,可以添加自由基生成剂(诸如过氧化物)以产生改性的聚合物组合物,从而增加η0.05值。
[0012] EP 3 450 127 A1公开了一种制备聚烯烃组合物的工艺,包括将具有在从400μm至2500μm的范围内的质量中值直径D50的聚烯烃粉末形式的双峰或多峰聚烯烃和一种或多种添加剂供应到混合装置,混合聚烯烃粉末和添加剂,并且将混合物转移到挤出机装置中以熔融并均化混合物。
[0013] 尽管如此,仍然需要提供包括多峰聚乙烯的聚乙烯组合物,其具有高抗下陷性并且具有降低的凝胶平。发明内容
[0014] 本公开提供了一种用于制备包括一种或多种抗氧化剂的多峰聚烯烃组合物的连续工艺,该工艺包括以下步骤:
[0015] a)在一系列两个或更多个聚合反应器中,通过在烯烃聚合催化剂的存在下,在从0.5MPa至10MPa的压力和从30℃至160℃的温度下聚合一种或多种1‑烯烃,制备聚烯烃粉末形式的多峰聚烯烃,该聚烯烃粉末具有在从300μm至2500μm的范围内的聚烯烃颗粒的质量中值直径D50,该多峰聚烯烃为多峰聚乙烯;
[0016] b)以相对于聚烯烃粉末从20ppm至小于100ppm,优选从25ppm至95ppm,更优选从28ppm至80ppm的有机过氧化物的量提供有机过氧化物;
[0017] c)在从10℃至100℃的范围内的温度下混合步骤a)中制备的聚烯烃粉末和步骤b)中提供的有机过氧化物,而不熔融聚烯烃粉末,以形成聚烯烃过氧化物混合物;
[0018] d)在挤出机装置内熔融并均化在步骤c)中获得的聚烯烃过氧化物混合物,其中至少90重量%的有机过氧化物分解并且形成熔融聚烯烃组合物;
[0019] e)将一种或多种抗氧化剂添加到步骤d)中获得的熔融聚烯烃组合物中以形成熔融聚烯烃组合物和抗氧化剂的组合;
[0020] f)均化熔融聚烯烃组合物和抗氧化剂的组合以形成配备抗氧化剂的熔融聚烯烃组合物;以及
[0021] g)将配备抗氧化剂的熔融聚烯烃组合物进行造粒。
[0022] 在一些实施方式中,在一个或多个气相聚合反应器中制备聚烯烃粉末形式的多峰聚烯烃,并且至少一个气相聚合反应器是多区循环反应器,在该多区循环反应器中一个聚合区是提升管,在该提升管中生长聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动,并且其他聚合区是下降管的子区,在该下降管的子区中,生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动,其中提升管和下降管互连,并且离开提升管的聚合物颗粒进入下降管,并且离开下降管的聚合物颗粒进入提升管,从而建立聚合物颗粒通过提升管和下降管的循环。
[0023] 在一些实施例中,一系列聚合反应器包括多区循环反应器上游的流化床反应器。
[0024] 在一些实施例中,烯烃聚合催化剂是包括烷基与负载在卤化镁上的化合物的反应产物的齐格勒或齐格勒‑纳塔催化剂。
[0025] 在一些实施例中,挤出机装置是两个同向旋转双螺杆挤出机的组合,并且将聚烯烃粉末和有机过氧化物转移到第一双螺杆挤出机中,在该第一双螺杆挤出机中进行步骤d),并且向第二双螺杆挤出机提供步骤d)中形成的熔融聚烯烃组合物的流并进行步骤f),或者挤出机装置是配备有齿轮的反向旋转连续混合机或配备有齿轮泵的同向旋转双螺杆挤出机。
[0026] 在一些实施例中,配备抗氧化剂的熔融聚烯烃组合物在造粒之前通过熔体过滤器
[0027] 在一些实施例中,将步骤a)中制备的聚烯烃粉末形式的多峰聚烯烃和步骤b)中提供的有机过氧化物供应到混合装置,并且步骤c)的混合在该混合装置中进行。
[0028] 在一些实施例中,将步骤a)中制备的聚烯烃粉末形式的多峰聚烯烃直接供应到挤出机装置,或者将步骤a)中制备的聚烯烃粉末形式的多峰聚烯烃组合物供应到混合装置,在混合装置中与一种或多种不同于抗氧化剂和有机过氧化物的添加剂混合,并且将包括聚烯烃粉末和不同于抗氧化剂和有机过氧化物的添加剂的混合物从混合装置转移到挤出机装置,并且将步骤b)中提供的有机过氧化物在聚烯烃粉末或包括聚烯烃粉末和不同于抗氧化剂和有机过氧化物的添加剂的混合物尚未熔融的位置处供应到挤出机装置。
[0029] 在一些实施例中,步骤c)的混合在降低的氧含量的气氛中进行,并且混合装置内的气相中的氧含量小于5体积%。
[0030] 在一些实施例中,在步骤b)中,有机过氧化物作为液体或作为液体的组分提供,或者有机过氧化物以有机过氧化物与聚烯烃粉末的混合物的形式提供。
[0031] 在一些实施例中,在步骤b)中,有机过氧化物作为液体或作为液体的组分提供,并且通过使液体以0.5至4MPa的注射压力通过包括预载弹簧的弹簧注射器,将包括有机过氧化物的液体添加到聚乙烯粉末中。
[0032] 在一些实施例中,该有机过氧化物作为具有活性氧含量在从0.1重量%至10重量%的范围内的过氧化物溶液提供。
[0033] 在一些实施例中,步骤a)中制备的多峰聚烯烃具有从15至40的Mw/Mn。
[0034] 在一些实施例中,步骤a)中制备的多峰聚烯烃是多峰聚乙烯,优选具有根据DIN 3 3
EN ISO 1183‑1:2004在23℃下测定的从0.940g/cm至0.968g/cm的密度的多峰聚乙烯。
[0035] 在一些实施例中,本公开提供了一种用于制备管的工艺,该工艺包括以下步骤:
[0036] a)通过权利要求1至14中任一项所述的工艺制备多峰聚烯烃组合物;以及
[0037] b)将多峰聚烯烃组合物成型为管。附图说明
[0038] 图1示意性地示出了用于制备本公开的工艺中采用的双峰或多峰聚乙烯的反应器装配。
[0039] 图2示意性地示出了用于将包括有机过氧化物的液体添加到聚乙烯粉末中的弹簧注射器。
[0040] 图3示意性地示出了用于制备根据本公开的聚烯烃组合物的装配,其中在混合装置中将包括有机过氧化物的液体添加到聚烯烃粉末中,并且将一种或多种抗氧化剂的母料添加到聚烯烃粉末和过氧化物溶液的熔融且均化的混合物中。
[0041] 图4示意性地示出了用于制备根据本公开的聚烯烃组合物的装配,其中在挤出机装置中将包括有机过氧化物的液体添加到聚烯烃粉末中,并且将一种或多种抗氧化剂的母料添加到聚烯烃粉末和过氧化物溶液的熔融且均化的混合物中。
[0042] 图5示意性地示出了用于制备聚烯烃组合物的对比装配,其中同样在混合装置中将包括有机过氧化物(作为包括一种或多种抗氧化剂的添加剂的混合物)的液体添加到聚烯烃粉末中。

具体实施方式

[0043] 本公开提供了一种用于制备包括一种或多种抗氧化剂的多峰聚烯烃组合物的连续工艺。该工艺包括作为步骤a)的制备聚烯烃粉末形式的多峰聚烯烃的步骤。
[0044] 本公开的工艺的步骤a)涉及通过均聚或共聚乙烯制备多峰聚乙烯。乙烯聚合中优选的共聚单体是至多40重量%的C3‑C8‑1‑烯烃,优选1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、1‑辛烯或其混合物。特别优选其中乙烯与从0.01重量%至20重量%,更优选从0.05重量%至12重量%的一种或多种C3‑C8‑1‑烯烃共聚的工艺。用于乙烯共聚的特别优选的共聚单体是1‑己烯和/或1‑丁烯。
[0045] 根据本公开的聚烯烃粉末形式的聚烯烃是多峰聚烯烃。术语“多峰”可以指分子量分布的模态。此类多峰聚烯烃可以通过在一系列两个或更多个聚合反应器中在不同的反应条件下聚合或共聚一种或多种烯烃来获得,或者通过采用包括两种或更多种类型的聚合催化剂的混合催化剂体系来获得,该两种或更多种类型的聚合催化剂在相同的聚合条件下产生不同分子量的聚烯烃。因此,“模态”指示在制备聚烯烃中使用了多少不同的聚合条件,独立地指示该分子量分布的模态是否可以被认为是凝胶渗透色谱(GPC)曲线中分离的最大值,或者在混合聚合催化剂体系中包括多少不同类型的聚合催化剂。本领域中经常使用的以及本文中也使用的术语多峰可以包括双峰。除了分子量分布之外,聚烯烃聚合物还可以具有共聚单体分布,其中优选地,具有较高分子量的聚合物链的平均共聚单体含量高于具有较低分子量的聚合物链的平均共聚单体含量。然而,也可以在一系列聚合反应器的所有聚合反应器中采用相同或非常类似的反应条件,并且从而制备窄分子量聚烯烃。然而,在不同反应条件下操作的一系列聚合反应器中生产多峰聚烯烃的复杂性在于,由各个聚烯烃颗粒在不同反应器中的不同停留时间引起的,聚烯烃粉末的各个聚烯烃颗粒的组成可以剧烈变化。
[0046] 所有工业上已知的聚合方法可以用于制备多峰聚烯烃。这些聚合方法包括溶液工艺、悬浮工艺和气相工艺。这种类型的工艺通常是本领域技术人员已知的。在提及的聚合工艺中,优选气相聚合,特别是在气相流化床反应器或多区循环反应器中,和悬浮聚合,特别是在环流反应器或搅拌釜反应器中。
[0047] 在本公开的工艺的步骤a)中用于制备多峰聚烯烃的聚合在从0.5MPa至10MPa,优选从1.0MPa至8MPa,特别是从1.5MPa至4MPa的压力下操作,其中这些压力,如本公开中给出的所有压力,必须理解为绝对压力,即具有MPa尺寸(abs)的压力。聚合在从30℃至160℃,并且优选从65℃至125℃的温度下进行,其中该范围的上部中的温度优选用于制备相对高密度的乙烯聚合物,并且该范围的下部中的温度优选用于制备较低密度的乙烯共聚物。
[0048] 在本公开的工艺的步骤a)中制备的聚烯烃粉末形式的多峰聚烯烃通过在一系列两个或更多个聚合反应器中聚合一种或多种1‑烯烃来制备。优选地,至少一个聚合反应器是气相聚合反应器。在优选的实施例中,多峰聚烯烃在一系列两个或更多个气相聚合反应器中制备,优选在一系列两个或更多个流化床反应器中制备,或在包括多区循环反应器和一个或多个不同的气相聚合反应器诸如流化床反应器的系列中制备;或者多峰聚烯烃在一系列第一个或多个悬浮聚合反应器诸如环流反应器,并且随后在一个或多个气相聚合反应器诸如流化床反应器中制备。
[0049] 在本公开的优选实施例中,一系列聚合反应器中的至少一个聚合反应器是气相聚合反应器,并且该气相聚合反应器包括提升管单元和下降管,在该提升管单元中生长聚合物颗粒在流化、快速流化或输送条件下向上流动,在该下降管中生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动。
[0050] 其中生长聚合物颗粒向上流动的提升管单元可以包括生长聚合物颗粒的流化床。然后提升管单元作为完全混合的气相反应器诸如流化床反应器操作。流化床反应器是这样的反应器,其中聚合在聚合物颗粒床中进行,该聚合物颗粒床通过在反应器的下端,通常在具有分配气流功能的气体分布格栅下方进料到反应气体混合物并且在其上端再次去除该气体而维持在流化状态。然后将反应气体混合物经由配备有压缩机和用于去除聚合热的热交换器的再循环管线返回到反应器的下端。反应气体混合物的速度必须足够高,以首先使用作聚合区的管中存在的细碎聚合物的混合床流化,并且其次有效地去除聚合热。
[0051] 当采用包括生长聚合物颗粒的流化床的聚合单元作为提升管单元时,下降管可以位于气相反应器内、围绕气相反应器或邻近气相反应器。还可以采用两个或更多个分离的聚合单元作为下降管,其中生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动。
[0052] 在本公开的特别优选的实施例中,提升管单元是提升管,其中生长聚合物颗粒的向上移动在快速流化或输送条件下发生。通过以高于聚合物颗粒的输送速度的速度进料反应气体混合物建立提升管内的快速流化条件。反应气体混合物的速度通常包括在0.5m/s和15m/s之间,优选地在0.8m/s和5m/s之间。术语“输送速度”和“快速流化条件”是本领域公知的。这些术语的定义参见例如“D.Geldart,《气体流化技术(Gas Fluidization Technology)》,第155页及以下,威利父子有限公司(J.Wiley&Sons Ltd.),1986”。
[0053] 聚合反应器中生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的部分可以称为“下降管”,但也可以定名为“移动床”或“沉降床”单元或反应器。术语“致密化形式”应理解为聚合物的质量和反应器体积之间的比率高于所得聚合物的“浇注堆积密度”的80%。因此,例如,在聚3
合物堆积密度等于420kg/m 的情况下,“致密化形式”意味着聚合物质量/反应器体积比率
3
为至少336kg/m。聚合物的“浇注堆积密度”是本领域技术人员公知的参数:其可以根据DIN EN ISO 60:1999测量。反应器内固体的密度定义为由聚合物占据的每体积反应器的聚合物质量。
[0054] 通常,下降管是含有生长聚合物颗粒床的聚合反应器的一部分,其以基本上活塞流模式向下移动。“活塞流模式”意指几乎没有或优选没有聚合物颗粒的返混。
[0055] 为了替换已反应的烯烃和控制下降管内的气流,可以在一个或多个位置处将气体或液体进料流引入下降管。进料流优选包括乙烯并且还可以包括一种或多种共聚单体、惰性组分诸如丙烷或氢气。根据添加到下降管的气体或液体进料流的量和下降管内的压力条件,围绕聚合物颗粒的气体介质可以设计成与聚合物颗粒同时向下移动或与聚合物颗粒逆流向上移动。当将液体流进料到下降管时,这些液体流优选在下降管内蒸发,有助于下降管内反应气体混合物的组成。当用多于一种进料流操作下降管时,用于将进料流引入下降管的进料点优选在下降管的高度上均匀分布。
[0056] 在本公开的最优选的实施例中,聚合反应器中的一个是多区循环反应器。此类反应器例如描述于WO 97/04015A1和WO 00/02929A1中并且具有两个互连的聚合区:提升管和下降管,在提升管中生长聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动,在下降管中生长聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流动。离开提升管的聚合物颗粒进入下降管,并且离开下降管的聚合物颗粒重新引入提升管中,从而在两个聚合区之间建立聚合物的循环,并且聚合物交替地多次通过这两个区。在此类聚合反应器中,固体/气体分离器布置在下降管上方以分离来自提升管的聚烯烃和反应气体混合物。生长聚烯烃颗粒进入下降管,并且提升管的分离的反应气体混合物通过气体再循环管线连续地再循环到再引入聚合反应器中的一个或多个点。优选地,大部分再循环气体再循环到提升管的底部。再循环管线优选配备有压缩机和用于去除聚合热的热交换器。优选地,用于催化剂进料的管线布置在提升管上,并且聚合物排出系统位于下降管的底部部分。补充单体、共聚单体、氢气和/或惰性组分的引入可以发生在沿提升管和下降管的不同点处。
[0057] 根据本公开的优选实施例,部分或完全防止离开提升管单元的反应气体混合物进入下降管以在提升管单元和至少一部分下降管之间建立不同的聚合条件。这可以例如通过将气体和/或液体混合物形式的隔离流体进料到下降管中,优选地在下降管的上部中,而实现。隔离流体应具有与提升管单元中存在的气体混合物不同的合适组成。可以以如下方式调整添加的隔离流体的量,即生成与聚合物颗粒的流动逆流的向上气体流,特别是在其顶部,以充当对来自提升管单元的颗粒中夹带的气体混合物的隔离物。
[0058] 隔离流体优选来自再循环气体流,并且更优选地通过部分冷凝该流获得。因此,除了待聚合的单体之外,隔离流体还可以含有用作聚合稀释剂的惰性化合物,如氮气或具有从1至10个碳原子的烷烃、氢气或反应气体混合物的其他组分。
[0059] 在一系列聚合反应器的气相聚合反应器中的聚合也可以在冷凝或超冷凝模式下进行,其中将循环反应气体混合物的一部分冷却至露点以下,并且分别作为液相和气相或一起作为两相混合物返回到反应器,以便附加利用蒸发来冷却反应气体。
[0060] 在本公开的优选实施例中,其中一系列聚合反应器包括包含提升管单元和下降管的气相聚合反应器,该系列的聚合反应器中的其他聚合反应器可以是任何类型的低压聚合反应器,诸如气相反应器或悬浮反应器。如果一系列聚合反应器的聚合工艺包括悬浮聚合,则悬浮聚合优选在气相聚合的上游进行。用于进行这种悬浮聚合的合适的反应器是例如环流反应器或搅拌釜反应器。合适的悬浮介质尤其是惰性烃诸如异丁烷或烃的混合物或单体本身。在悬浮液中进行的此类附加聚合阶段还可以包括预聚合阶段。如果烯烃的多阶段聚合包括在气相中进行的附加聚合阶段,则附加气相聚合反应器可以是任何类型的气相反应器,如水平或竖直搅拌的气相反应器、流化床反应器或多区循环反应器。此类附加气相聚合反应器可以布置在气相聚合反应器的下游或上游。在本公开的特别优选的实施例中,包括提升管单元和下降管的气相聚合反应器是一系列聚合反应器的一部分,其中流化床聚合反应器布置在气相聚合反应器的上游。
[0061] 图1示意性地示出了用于根据本公开的工艺的步骤a)制备多峰聚烯烃的包括流化床反应器和多区循环反应器的一系列聚合反应器的装配。
[0062] 第一气相反应器,流化床反应器(1),包括聚烯烃颗粒的流化床(2)、气体分布格栅(3)和减速区(4)。与反应器的流化床部分的直径相比,减速区(4)通常具有增加的直径。聚烯烃床通过向上流动的气体保持流化状态,该向上流动的气体通过放置在反应器(1)的底部部分处的气体分布格栅(3)进料。经由再循环管线(5)离开减速区(4)的顶部的反应气体混合物的气体流被压缩机(6)压缩,转移到热交换器(7),在热交换器(7)中它被冷却,并且然后在位置(8)处的气体分布格栅(3)下方的点处再循环到流化床反应器(1)的底部。如果合适的话,再循环气体可以在热交换器中冷却至再循环气体组分中的一种或多种的露点以下,以便用冷凝材料操作反应器,即以冷凝模式操作反应器。除了未反应的单体之外,再循环气体可以包括惰性可冷凝气体,诸如烷烃,以及惰性不可冷凝气体,诸如氮气。补充单体、氢气和可选的惰性气体或工艺添加剂可以在各个位置处进料到反应器(1)中,例如经由压缩机(6)上游的管线(9)。通常,催化剂经由优选地放置在流化床(2)的下部中的管线(10)进料到反应器(1)中。
[0063] 在流化床反应器(1)中获得的聚烯烃颗粒经由管线(11)不连续地排出并且进料到固体/气体分离器(12)以便避免来自流化床反应器(1)的气体混合物进入第二气相反应器。离开固体/气体分离器(12)的气体作为废气经由管线(13)离开反应器,而分离的聚烯烃颗粒经由管线(14)进料到第二气相反应器。
[0064] 第二气相反应器是多区循环反应器(21),该多区循环反应器(21)包括被聚烯烃颗粒重复穿过的提升管(22)和下降管(23)。在提升管(22)内,聚烯烃颗粒在快速流化条件下沿箭头(24)的方向向上流动。在下降管(23)内,聚烯烃颗粒在重力作用下沿箭头(25)的方向向下流动。提升管(22)和下降管(23)通过互连弯曲部(26)和(27)适当地互连。
[0065] 在流动通过提升管(22)之后,聚烯烃颗粒和反应气体混合物离开提升管(22)并且被运送到固体/气体分离区(28)。这种固体/气体分离可以通过使用常规的分离装置例如像旋分离器的离心分离器来实现。聚烯烃颗粒从分离区(28)进入下降管(23)。
[0066] 离开分离区(28)的反应气体混合物通过配备有压缩机(30)和热交换器(31)的再循环管线(29)再循环到提升管(22)。在压缩机(30)和热交换器(31)之间,再循环管线(29)分开并且气体混合物被分成两个分离的流:管线(32)将再循环气体的一部分运送到互连弯曲部(27)中,而管线(33)将再循环气体的另一部分运送到提升管(22)的底部,以便在其中建立快速流化条件。
[0067] 经由管线(14)来自第一气相反应器的聚烯烃颗粒在处于位置(34)的互连弯曲部(27)处进入多区循环反应器(21)。在多区循环反应器(21)中获得的聚烯烃颗粒经由排出管线(35)从下降管(23)的底部部分连续排出。
[0068] 离开分离区(28)的气体混合物的一部分在已经穿过压缩机(30)之后离开再循环管线(29)并且通过管线(36)送到热交换器(37),在热交换器(37)中气体混合物的一部分冷却至单体和可选的惰性气体部分地冷凝时的温度。分离容器(38)位于热交换器(37)的下游。经由管线(39)从分离容器(38)中抽取分离的液体,并且借助于泵(44)通过管线(40)、(41)、(42)和(43)将分离的液体进料到下降管(23),其中供应经由管线(40)引入的进料流以生成用于防止提升管(22)的反应气体混合物进入下降管(23)的隔离物。补充单体、补充共聚单体以及可选地惰性气体和/或工艺添加剂可以经由管线(45)、(46)和(47)引入管线(41)、(42)和(43)中,并且然后在单体进料点(48)、(49)和(50)处进料到下降管(23)中。补充单体、补充共聚单体以及可选地惰性气体和/或工艺添加剂还可以经由管线(51)引入再循环管线(29)中。在分离容器(38)中作为气相获得的气体混合物通过管线(52)再循环到再循环管线(29)。
[0069] 下降管(23)的底部配备有控制(53),该控制阀(53)具有可调节的开口,用于调节聚烯烃颗粒从下降管(23)通过互连弯曲部(27)进入提升管(22)的流量。在控制阀(53)上方,将通过管线(54)来自再循环管线(29)的再循环气体混合物的量引入下降管(23)中以促进聚烯烃颗粒流动通过控制阀(53)。
[0070] 用于制备多峰聚烯烃的聚合可以使用所有常规的烯烃聚合催化剂进行。这意味着聚合可以例如使用基于氧化铬的菲利浦催化剂、使用基于钛的齐格勒或齐格勒‑纳塔催化剂、使用单活性点催化剂或使用此类催化剂的混合物进行。用于烯烃聚合的这些催化剂的制备和用途通常是已知的。在本公开的优选实施例中,聚合催化剂是包括烷基铝与负载在卤化镁上的钛化合物的反应产物的齐格勒或齐格勒‑纳塔催化剂。
[0071] 在本公开的工艺的步骤a)中制备的多峰聚烯烃以聚烯烃粉末的形式获得,这意味着以相对小的颗粒的形式获得。这些聚烯烃颗粒的质量中值直径D50是在从300μm至2500μm,优选从400μm至2300μm,并且特别是从800μm至2100μm的范围内,根据DIN 53477(1992年11月)通过干法筛分分析测定。
[0072] 在本公开的工艺的步骤a)中制备的多峰聚烯烃优选具有从0.940至0.968g/cm3的3
密度的多峰聚乙烯。优选地,密度在0.945至0.965g/cm 的范围内,并且特别是在0.945至
3
0.955g/cm 的范围内。密度必须理解为根据DIN EN ISO 1183‑1:2004,用2mm厚的压模板的方法A(浸泡)测定的密度,该压模板在180℃、20MPa下压制8分钟,随后在沸水中结晶30分钟。
[0073] 在本公开的工艺的步骤a)中制备的优选的聚烯烃是多峰聚乙烯,其具有根据DINEN ISO 1133:2005条件G测定的,在190℃下在21.6kg的负载下从0.5至300g/10min,更优选从1至100g/10min,甚至更优选从1.2至100g/10min,并且特别是从1.5至50g/10min的熔体流动速率MFR21.6。优选的多峰聚乙烯具有从15至40,特别是从20至35的Mw/Mn,其中Mw是重均分子量,并且Mn是数均分子量,通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量。GPC优选是如ISO 16014‑1、‑2、‑4,2003年刊中所描述的进行的高温凝胶渗透色谱法,其中1,2,4‑三氯苯(TCB)用作溶剂,设备和溶液的温度为135℃,并且能够与TCB一起使用的红外检测器用作浓度检测器。
[0074] 在本公开的工艺的步骤b)中,以相对于聚烯烃粉末从20ppm至小于100ppm的有机过氧化物的量提供有机过氧化物。合适的有机过氧化物的实例是过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5‑二甲基‑2,5‑二(叔丁基过氧化)己烷、3,6,9‑三乙基‑3,6,9‑三甲基‑1,2,4,5,7,8‑己氧烷、其中烷基为丙基或乙基的代表性的3,6,9‑三甲基‑
3,6,9‑三(烷基)‑1,2,4,5,7,8‑己氧酮烷、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、1,
3‑双(过氧化叔丁基异丙基)苯等。优选地,有机过氧化物是2,5‑二甲基‑2,5‑二(叔丁基过氧化)己烷、3,6,9‑三乙基‑3,6,9‑三甲基‑1,2,4,5,7,8‑己氧酮烷或其中烷基自由基为丙基或乙基的代表性的3,6,9‑三甲基‑3,6,9‑三(烷基)‑1,2,4,5,7,8‑己氧酮烷。
[0075] 在本公开的优选实施例中,有机过氧化物以聚烯烃混合物的形式采用,其优选通过将纯形式的有机过氧化物或作为有机过氧化物于稀释剂如烃中的溶液添加到聚烯烃粉末中来制备。在聚烯烃混合物中,优选的聚烯烃混合物具有在从0.5至25重量%,优选从1至20重量%,并且更优选从2至10重量%的范围内的机过氧化物含量。
[0076] 在本公开的特别优选的实施例中,在本公开的工艺的步骤b)中提供包括有机过氧化物的液体。包括有机过氧化物的液体可以是液体过氧化物,或者包括有机过氧化物的液体可以是过氧化物的溶液。优选地,包括有机过氧化物的液体是过氧化物的溶液。包括有机过氧化物的液体以相对于聚烯烃粉末从20ppm至小于100ppm,优选从25ppm至95ppm,更优选从28ppm至80ppm或从40ppm至95ppm,并且特别是从45ppm至95ppm的有机过氧化物的量提供。换句话说,包括有机过氧化物的液体以对应于从20ppm至小于100ppm,优选从25ppm至95ppm,更优选从28ppm至80ppm或从40ppm至95ppm;并且特别是从45ppm至95ppm的有机过氧化物的添加量的量添加。优选地,有机过氧化物以在稀释剂如烃中的溶液形式采用。优选的过氧化物溶液具有在从0.1重量%至10重量%,优选从0.2重量%至5重量%,更优选从0.3重量%至2重量%,并且特别是从0.5重量%至1重量%的范围内的活性氧含量。
[0077] 制备本公开的包括一种或多种抗氧化剂的聚烯烃组合物的一些步骤在挤出机装置中进行。用于本公开的工艺的合适的挤出机装置是挤出机或连续混合机。这些挤出机或混合机可以是单级或两级机器,其熔融并均化聚乙烯组合物。挤出机的实例是销式挤出机、行星式挤出机或同向旋转圆盘处理器。其他可能性是混合机与排出螺杆和/或齿轮泵的组合。优选的挤出机是螺杆挤出机,并且特别是被构造横成双螺杆机的挤出机。特别优选双螺杆挤出机和具有排出元件的连续混合机,并且特别是具有反向旋转双转子的连续混合机,或者挤出机装置包括至少一个同向旋转双螺杆挤出机。这种类型的机器在塑料工业中是常规的,并且由例如德国斯图加特的科倍隆集团(Coperion GmbH,Stuttgart,Germany);德国汉诺威(Hannover)的KraussMaffei Berstorff股份有限公司;日本东京的日本制株式会社(The Japan Steel Works LTD.,Tokyo,Japan);美国安索尼亚(Ansonia,USA)的Farrel公司;或日本神户的神户制公司(Kobe Steel,Ltd.,Kobe,Japan)制造。合适的挤出机装置通常还配备有用于将熔体造粒的单元,诸如水下造粒机。
[0078] 在本公开的特别优选的实施例中,挤出机装置是两个同向旋转双螺杆挤出机的组合,其中将包括聚烯烃粉末和有机过氧化物的混合物转移到第一双螺杆挤出机中,向第二双螺杆挤出机提供来自第一双螺杆挤出机的熔融聚合物流,并且第二双螺杆挤出机完成均化工艺。在本公开的其他特别优选的实施例中,聚乙烯组合物在配备有齿轮泵的反向旋转连续混合机中或在配备有齿轮泵的同向旋转双螺杆挤出机中制备。
[0079] 本公开的工艺的步骤c)提供在从10℃至100℃的范围内的温度下混合步骤a)中制备的聚烯烃粉末和步骤b)中的有机过氧化物,而不熔融聚乙烯粉末。优选地,步骤c)的混合在从20℃至90℃,更优选从60℃至80℃的范围内的温度下进行。
[0080] 优选地,步骤c)的混合在降低氧含量的气氛中进行,这优选通过将氮气注射到混合装置中来实现。优选地,混合装置内的气相中的氧含量小于5体积%,更优选小于1体积%,并且特别是小于0.2体积%。
[0081] 在本公开的优选实施例中,步骤c)的混合在混合装置中进行。在这些实施例中,将步骤a)中制备的聚烯烃粉末形式的多峰聚烯烃和步骤b)中提供的有机过氧化物供应到混合装置以进行混合。混合装置可以是允许颗粒干混的任何设备。混合装置可以连续或不连续操作。优选地,混合装置连续操作。
[0082] 优选的干混装置是桨式混合机,其包括一个或两个水平取向的旋转轴,更优选两个水平取向的反向旋转轴。轴配备有适当几何形状的桨。旋转轴沿轴的轴线水平地移动聚乙烯粉末和添加剂的组合物,并且同时强烈地混合该组合物。此类桨式混合机可商购自例如德国阿德瑙(Adenau,Germany)的 股份有限公司或德国路德维希港(Ludwigshafen,Germany)的J.Engelsmann AG。优选的混合装置是另外的竖直间歇式混合机,诸如可购自德国卡塞尔(Kassel)的Zeppelin Systems股份有限公司的Henschel‑。优选的干混装置也是配备有共混元件的单螺旋输送机。优选地,此类共混元件是可修正的装置,诸如可调节的桨或带槽的螺旋片,以允许控制共混水平。
[0083] 在本公开的其他优选实施例中,步骤c)的混合在挤出机装置中进行。在这些实施例中,将步骤a)中制备的聚烯烃粉末形式的多峰聚烯烃和步骤b)中提供的有机过氧化物供应到挤出机装置以进行混合。优选地,将聚烯烃粉末转移到挤出机装置的料斗中,并且然后从料斗引入挤出机装置中。优选地,通过重力将聚烯烃粉末转移到挤出机装置中。优选地,将聚烯烃粉末引入挤出机装置中发生在降低氧含量的气氛中,这优选通过将氮气注射到料斗中来实现。优选地,料斗内气相中的氧含量小于5体积%,更优选小于1体积%,并且特别是小于0.2体积%。
[0084] 在本公开的优选实施例中,有机过氧化物以液体形式提供,并且通过使液体以从0.5至4MPa,更优选从1至2MPa的注射压力通过包括预载弹簧的弹簧注射器并且将液体进料到混合装置或挤出机装置中来将包括有机过氧化物的液体添加到聚乙烯粉末中。
[0085] 图2示意性地示出了用于将包括有机过氧化物的液体添加到聚乙烯粉末中的这种弹簧注射器。该弹簧注射器(61)由包括注射孔(63)的主体(62)、内部针(64)、密封装置(65)、压缩弹簧(66)和用于设定弹簧预载的压缩调节旋钮(67)组成,并且含有注射室(68)。包括有机过氧化物的液体通过进料管(69)连续进料到注射室(68)中。压缩弹簧(66)根据压缩弹簧(66)的预载将针(64)推靠在注射孔(63)上。一旦注射室(68)内的压力克服压缩弹簧(66)上的预载,就将过氧化物溶液精细地喷洒在聚乙烯粉末上。附加地,压缩弹簧(66)的预载防止诸如聚乙烯细屑或添加剂的粉状材料可以进入注射室(68),从而导致潜在的阻塞。
[0086] 在挤出机装置内,在步骤d)中,将包括聚烯烃粉末和有机过氧化物的混合物熔融并均化以形成熔融聚乙烯组合物。这优选通过向聚烯烃过氧化物混合物施加热和机械能而发生。以至少90重量%,更优选至少95重量%,并且特别是从98重量%至100重量%的有机过氧化物分解的方式选择挤出机装置内的条件和有机过氧化物的化学结构。
[0087] 随后,在本公开的工艺的步骤e)中,将一种或多种抗氧化剂添加到步骤d)中获得的熔融聚烯烃组合物中以形成熔融聚烯烃组合物和抗氧化剂的组合。
[0088] 本公开的工艺的后续步骤f)是将熔融聚烯烃组合物和抗氧化剂的组合均化以形成配备抗氧化剂的熔融聚烯烃组合物的步骤。步骤f)导致聚烯烃熔体本身的进一步均化,并且还提供了一种或多种抗氧化剂在聚乙烯熔体内的均匀分布。
[0089] 在本公开的优选实施例中,挤出机装置是两个同向旋转双螺杆挤出机的组合,并且将聚烯烃粉末和有机过氧化物转移到第一双螺杆挤出机中,在该第一双螺杆挤出机中进行步骤d),并且向第二双螺杆挤出机提供在第一双螺杆挤出机中的步骤d)中形成的熔融聚烯烃组合物流并且进行步骤f)。在本公开的其他优选实施例中,挤出机装置是配备有齿轮泵的反向旋转连续混合机或配备有齿轮泵的同向旋转双螺杆挤出机。
[0090] 优选地,在步骤d)和步骤f)中施加的比能,即每被处理的材料量的热能和机械能的总和量为从120kWh/t至350kWh/t,更优选从160kWh/t至300kWh/t,并且特别是从200kWh/t至260kWh/t。
[0091] 在本公开的优选实施例中,配备抗氧化剂的熔融聚烯烃组合物在造粒之前通过熔体过滤器。合适的熔体过滤器包括一个或多个具有从50μm至400μm筛孔的主动筛网。尤其优选的熔体过滤器为包括一个或多个具有从75μm至200μm筛孔的主动筛网的熔体过滤器或包括至少两个具有从205μm至350μm筛孔的筛网的熔体过滤器。此类筛网的组合例如在WO 2012/152775 A1中描述的。
[0092] 本公开的工艺的后续步骤g)提供将包括多峰聚烯烃和一种或多种抗氧化剂的配备抗氧化剂的熔融聚乙烯组合物进行造粒。因此,步骤g)将熔融聚乙烯组合物转化成粒料。
[0093] 除了添加抗氧化剂和有机过氧化物之外,在聚烯烃组合物的制备中的标准实践是还添加另外的添加剂。用于制备聚烯烃组合物的合适的附加类型的添加剂是例如熔融稳定剂、光稳定剂、除酸剂、润滑剂、加工助剂、防粘连剂、光滑剂、抗静电剂、防雾剂、颜料或染料、成核剂、阻燃剂或填料。通常向聚乙烯组合物中添加几种添加剂。多种添加剂可以是不同类型的添加剂。然而,也可以将几种代表一种类型的添加剂添加到一种聚乙烯组合物中。所有这些类型的添加剂通常是可商购的,并且描述于,例如Hans Zweifel,《塑料添加剂手册(PlasticsAdditives Handbook)》,第5版,慕尼黑(Munich),2001,中。
[0094] 在本公开的工艺的优选实施例中,在步骤e)中将不同于抗氧化剂和有机过氧化物的其他添加剂与一种或多种抗氧化剂一起添加到步骤d)中获得的熔融聚烯烃组合物中。
[0095] 在本公开的工艺的其他优选实施例中,将步骤a)中制备的聚烯烃粉末形式的多峰聚烯烃以及不同于抗氧化剂和有机过氧化物的其他添加剂供应到混合装置并且在其中混合以形成聚烯烃粉末混合物,而不熔融聚烯烃粉末。在这些实施例中,也可以将步骤b)中提供的有机过氧化物供应到混合装置。这意味着,混合装置中的混合代表本公开的工艺的步骤c),并且将不同于抗氧化剂和有机过氧化物的其他添加剂与有机过氧化物一起添加到聚烯烃粉末中。然而,也可以将有机过氧化物供应到挤出机装置中并且不将有机过氧化物供应到混合装置中,并且在混合装置中将不同于抗氧化剂和有机过氧化物的其他添加剂与聚烯烃粉末混合,得到聚烯烃粉末添加剂混合物,将该聚烯烃粉末添加剂混合物从混合装置转移到挤出机装置中。这意味着,根据本公开的工艺的这种可能性,本公开的工艺的步骤c)是将步骤b)中提供的有机过氧化物与在挤出机装置内的混合装置中获得的聚烯烃粉末添加剂混合物在聚烯烃粉末添加剂混合物尚未熔融的位置处混合。
[0096] 图3示意性地示出了用于制备根据本公开的聚烯烃组合物的装配,其中在混合装置中将包括有机过氧化物的液体添加到聚烯烃粉末中,并且将一种或多种抗氧化剂的母料添加到聚烯烃粉末和过氧化物溶液的熔融且均化的混合物中。
[0097] 将聚烯烃粉末提供到由达(103)操作的定量装置(102)的料斗(101)中。定量装置(102)将聚烯烃粉末进料到由马达(108)操作的螺旋输送机(107)的料斗(106)中。过氧化物溶液通过泵(110)从储存容器(111)转移到螺旋输送机(107),并且通过注射器(112)在料斗(109)下游的位置(113)处注射到螺旋输送机(107)中。
[0098] 螺旋输送机(107)将聚烯烃粉末和过氧化物溶液的混合物进料到由马达(116)操作的第一挤出机(115)的料斗(114)中。在挤出机(115)内,将聚烯烃粉末和过氧化物溶液的混合物熔融并均化,并且过氧化物分解。
[0099] 挤出机(115)将有机过氧化物分解之后的聚烯烃粉末的熔融混合物经由管线(117)进料到由马达(119)操作的第二挤出机(118)中。将由一种或多种抗氧化剂和聚烯烃粉末制备的母料提供到由马达(133)操作的定量装置(132)的料斗(131)中,并且定量装置(132)将母料进料到第二挤出机(118)的料斗(134)中。在挤出机(118)内,将进料到料斗(134)的母料熔融,并且将熔融母料和由挤出机(115)提供的熔体的混合物均化。均化的熔体通过启动阀(120)和熔体过滤器(121)并且转移至由马达(123)操作的水下造粒机(122)中以形成粒料。
[0100] 图4示意性地示出了用于制备根据本公开的聚烯烃组合物的装配,其中在挤出机装置中将包括有机过氧化物的液体添加到聚烯烃粉末中,并且将一种或多种抗氧化剂的母料添加到聚烯烃粉末和过氧化物溶液的熔融且均化的混合物中。
[0101] 除了过氧化物溶液通过泵(110)从储存容器(111)转移到第一挤出机(115),并且通过注射器(125)在料斗(114)下游的聚烯烃粉末尚未熔融的位置(126)处注射到挤出机(115)中之外,图4所示的用于制备聚烯烃组合物的装配与图3所示的用于制备聚烯烃组合物的装配相同。此外,将既不是有机过氧化物也不是抗氧化剂的添加剂的混合物提供到由马达(143)操作的另一定量装置(142)的料斗(141)中。定量装置(142)将既不是有机过氧化物也不是抗氧化剂的添加剂的混合物进料到位于料斗(106)下游的螺旋输送机(107)的料斗(109)中。
[0102] 图5示意性地示出了用于制备聚烯烃组合物的对比装配,其中同样在混合装置中将包括有机过氧化物(作为包括一种或多种抗氧化剂的添加剂的混合物)的液体添加到聚烯烃粉末中。
[0103] 本公开的工艺允许由聚烯烃粉末制备包括多峰聚烯烃的聚烯烃组合物,该聚烯烃粉末具有在从400μm至2500μm的范围内的聚烯烃颗粒的质量中值直径D50,这些聚烯烃组合物具有优异的特性组合,包括由这些聚烯烃组合物制备的管的良好下陷行为和低凝胶含量。此外,该工艺可以以经济的方式连续进行。
[0104] 在另一方面,本公开提供了用于制备管的工艺,该方法包括以下步骤:a)通过根据本公开的工艺制备聚烯烃组合物,和b)将该聚烯烃组合物成型为管。管优选是具有SAG值为从10至17的管。
[0105] 实例
[0106] 根据DIN EN ISO 1133‑1:2012‑03在190℃的温度下在5kg负载下测定熔体流动速率MFR5。
[0107] SAG值在旋转平行板流变仪中测定,其中剪切应力为300Pa,在230℃下持续5200秒,其中板开口为1mm。SAG值定义为在测试结束时测量的蠕变应变百分比的1/10。较低的SAG值对应于更均匀的管厚度。
[0108] 通过制备流延膜,借助光学扫描装置分析膜缺陷,并且根据膜缺陷的大小(圆直径)分类和计数膜缺陷来确定凝胶计数和凝胶面积。通过配备有冷却辊和卷绕机(型号collin冷却辊144/230)的挤出机(Collin25型)制备膜,并且通过具有闪光相机系统的光学膜表面分析仪,型号FSA100(由德国威滕的OCS光学控制系统股份有限公司(OCS Optical Control Systems GmbH,Witten,Germany)生产)进行分析。该设备具有以下特征
[0109] ‑螺杆直径:25mm;
[0110] ‑螺杆长度:25D;
[0111] ‑压缩比:3.5:1;
[0112] ‑螺杆布置27D:9D进料、7D压缩、9D计量;
[0113] ‑模具宽度(狭缝模具):150mm;
[0114] ‑分辨率:25μm×25μm;
[0115] 并且在以下条件下操作
[0116] ‑T 1 200℃;
[0117] ‑T 2 210℃;
[0118] ‑T 3 220℃;
[0119] ‑T 4、5(适配器)230℃;
[0120] ‑T 6、7、8(模具)240℃;
[0121] ‑取出速度3.0m/min;
[0122] ‑将螺杆速度调节至膜厚度50μm;
[0123] ‑吞吐量1.0至1.5kg/h(目标1.15kg/h);
[0124] ‑风淋室开,
[0125] ‑冷却辊温度60℃;
[0126] ‑相机阈值阈值1:50%至阈值2:45%。
[0127] 为了开始测量,将挤出机和取出单元设定为特定条件,并且以具有已知凝胶水平的材料开始。当挤出机示出温度和熔体压力的稳定条件时,开始膜检查软件。在用起始材料操作挤出机至少半小时之后或在凝胶计数达到已知凝胶水平之后,将待测量的第一样品进料到挤出机中。在达到稳定的凝胶水平45分钟之后,开始计数过程,直到相机已经检查了至2
少3m 膜的面积。此后,将下一个样品进料至挤出机中,并且在再次达到稳定的凝胶计数45
2
分钟后,开始下一个样品的计数过程。以相机检查至少3m膜的面积的方式对所有样品设定
2
计数过程,并且将每个大小类别的测量缺陷数归一化为1m膜。
[0128] 根据DIN 53477(1992年11月),使用具有一组7个校准筛(125μm、250μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm和2000μm)的AS200控制振动筛振动器(德国哈恩的莱驰公司(Retsch GmbH,Haan,Germany)),通过干筛分析进行所生产的聚烯烃粉末的粒度分布的测定。在对每个筛上的级分加权之后,聚烯烃颗粒的质量中值直径D50通过使用设备的软件Easy Sieve 4.0计算粒度分布而获得。
[0129] 实例1
[0130] 在如图1所示的具有两个互连反应区的一系列流化床反应器和多区循环反应器(MZCR)中制备聚乙烯。
[0131] 使用0.7kg/h的液体丙烷将12g/h的根据WO2018/114453A1的实例6制备的齐格勒‑纳塔催化剂进料到第一搅拌预接触容器中,另外向其中投入三异丁基铝(TIBA)和氯化二乙基铝(DEAC)。TIBA与DEAC的重量比为7:1。烷基铝与催化剂固体的重量比为5:1。第一预接触容器保持在50℃,停留时间为30分钟。将第一预接触容器的催化剂悬浮液连续转移到第二搅拌预接触容器,其以30分钟的停留时间操作并且保持在50℃。然后经由管线(10)将催化剂悬浮液连续转移到流化床反应器(1)中。
[0132] 在流化床反应器(1)中,乙烯在作为惰性稀释剂的丙烷的存在下使用氢气作为分子量调节剂聚合。将50kg/h的乙烯和230g/h的氢气经由管线(9)进料到流化床反应器(1)。不添加共聚单体。聚合在80℃的温度和2.9MPa的压力下进行。
[0133] 在流化床反应器(1)中获得的聚乙烯具有80g/10min的MFR2.16和0.967g/cm3的密度。
[0134] 将在流化床反应器(1)中获得的聚乙烯连续转移到多区循环反应器(21)中,该多区循环反应器(21)在2.5MPa的压力和80℃的温度下操作,在反应气体混合物刚刚离开分离区(28)的管线(29)的开始处测量。提升管(22)的内径为200mm,并且长度为19m。下降管(23)的总长度为18m,分成内径为300mm的上部为5m、内径为150mm的下部为13m,以及在上部和下部之间具有长度为0.43m的锥形部分。最终聚合物经由管线(35)不连续地排出。
[0135] 50kg/h的液体流作为隔离流体经由管线(40)进料到下降管(23)的上部。用于生成隔离物的液体源自在60℃和2.5MPa的工作条件下在热交换器(37)中部分冷凝的再循环气体混合物并且在分离容器(38)中分离液体和气体组分。液体隔离流体的组成为通过蒸发隔离流体产生的气体具有4.2体积%的乙烯、0.02体积%的氢气、0.6体积%的1‑己烯和95.18体积%的丙烷。
[0136] 将附加单体在隔离物下方的三个单体进料点处进料到下降管。进料到下降管(23)中的新鲜单体的组合量为20kg/h的乙烯和1.7kg/h的1‑己烯。附加地,将5kg/h的丙烷、25.5kg/h的乙烯和1.3g/h的氢气通过管线(51)进料到再循环管线(29)中。
[0137] 在流化床反应器(1)和多区循环反应器(21)的系列中最终获得的聚乙烯中,51重量%是在流化床反应器(1)中生产的,并且49重量%是在多区循环反应器(21)中生产的。
[0138] 最终获得的聚乙烯具有0.21g/10min的MFR5和0.948g/cm3的密度。聚乙烯粉末的质量中值直径D50为1624μm。
[0139] 实例2
[0140] 如图3所示,将实例1中制备的聚乙烯粉末以180.93kg/h的进料速率计量加入由意大利奥基奥贝洛(Occhiobello)的SomefOfficina MeccanicaE Fonderia提供的螺旋输送机中。另外,通过由德国莱昂贝格Lewa股份有限公司(Lewa GmbH,Leonberg,Germany)提供的液体定量泵,使用由德国斯图加特(Stuttgart)的科倍隆集团提供的如图2所示的液体注射器,在1MPa的注射压力下,将8重量%的2,5‑二甲基‑2,5‑二‑(叔丁基过氧化)‑己烷(Peroxan HX,由德国波霍尔特(Bocholt)的PERGAN股份有限公司供应)和92重量%的石蜡油OB 22AT(由意大利Castellar Guidobono的Conqord Oil S.R.L.供应)的均匀溶液计量加入到螺旋输送机中,得到含有0.808重量%的活性氧的溶液。相对于最终聚乙烯组合物,过氧化物溶液的添加量为500重量ppm(对应于40重量ppm的2,5‑二甲基‑2,5‑二‑(叔丁基过3
氧化)‑己烷)。为了防止氧气的存在,将氮气以0.5m/h的进料速率注射到螺旋输送机中。
[0141] 然后将由螺杆输送混合机生成的聚乙烯粉末和过氧化物的均匀混合物进料到ZSKNT 50/58挤出管线(德国斯图加特的科倍隆集团)的双螺杆挤出机ZSK 50的进料料斗中,该挤出管线包括第一双螺杆挤出机ZSK 50和第二双螺杆挤出机ZSK 58。在ZSK 50挤出机中,将聚乙烯粉末和过氧化物的混合物熔融并均化。
[0142] 为了提供具有添加剂的聚乙烯粉末,通过BerstorffZE25双螺杆挤出机(德国慕尼黑的克劳斯玛菲股份有限公司(KraussMaffei Group GmbH,Munich,Germany))挤出Songnox 1010(由韩国蔚山(Ulsan,South Korea)的SONGWON工业有限公司供应)、Irgafos 168(由德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF SE)供应)和硬脂酸钙“M”(由意大利索斯皮罗洛(Sospiro,Italy)的So.G.I.S.Industria Chimica Spa供应)以形成由80%的实例1中制备的粉末和20%的添加剂组成的均匀母料。如图3所示,将所获得的添加剂母料以4.07kg/h的进料速率直接进料到ZSK 58双螺杆挤出机,ZSKNT 50/58挤出管线的第二阶段。添加的添加剂的量对应于最终聚乙烯组合物中添加剂的含量为1600ppm(按Songnox 1010重量计)、
1600ppm(按Irgafos 168重量计)、1200ppm(按硬脂酸钙M重量计)。
[0143] 在挤出机ZSK 58中,然后将由ZSK 50挤出机提供的母料和聚乙烯熔体的混合物进行进一步均化和熔体过滤步骤,并且最终使用Filtec UW50水下造粒系统(意大利巴迪亚波莱西内(Badia Polesine)的Filtec srl)造粒。对于熔体过滤,使熔体通过由三个60目金属网和用作机械支撑的20目金属网组成的筛网组。
[0144] 所获得的粒料样品的应用操作条件和表征结果示于表1中。
[0145] 对比实例A
[0146] 除了不首先制备添加剂的母料并且将母料进料到如图3所示的ZSK 58双螺杆挤出机中,而是根据图5所示的装配,通过Mixaco LAB高速混合机(德国诺伊恩拉德的MIXACO机械制造)混合Songnox 1010、Irgafos 168和硬脂酸钙“M”以形成均匀粉末预混物,并且将所获得的添加剂粉末预混物、聚乙烯粉末和过氧化物溶液在两个不同的进料点全部计量加入到螺杆输送机中,并且在其中充分混合之外,在相同的条件下重复实例2的工艺。然后将由螺杆输送机混合器生成的聚乙烯粉末、添加剂和过氧化物的均匀混合物进料到ZSKNT 50/58挤出管线的ZSK 50挤出机的进料料斗中。最终聚乙烯组合物中添加剂的含量与实例2相同,而且2,5‑二甲基‑2,5‑二‑(叔丁基过氧基)‑己烷的添加量在这种情况下也是40重量ppm。
[0147] 所获得的粒料样品的应用操作条件和表征结果示于表1中。
[0148] 对比实例B
[0149] 除了2,5‑二甲基‑2,5‑二‑(叔丁基过氧基)‑己烷的添加量相对于最终聚乙烯组合物是80重量ppm(对应于1000重量ppm的过氧化物溶液)之外,在相同条件下重复对比实例A的工艺。
[0150] 所获得的粒料样品的应用操作条件和表征结果示于表1中。
[0151] 表1
[0152]
[0153]
[0154] 实例2和对比实例A之间的比较示出了根据本公开的工艺通过将抗氧化剂Songnox 1010和Irgafos 168添加到通过将聚乙烯粉末形式的多峰聚乙烯和有机过氧化物的混合物熔融并均化而获得的熔融聚乙烯组合物中产生多峰聚乙烯组合物来制备多峰聚乙烯组合物,该多峰聚乙烯组合物具有非常低的大凝胶水平并且允许制备具有高抗下陷性的管。相反,当使用相同的多峰聚乙烯粉末和相同量的过氧化物和抗氧化剂但将抗氧化剂与过氧化物一起添加到聚乙烯粉末中时,下陷行为急剧恶化并且大凝胶的量增加。对比实例A和对比实例B之间的比较进一步示出了在相同的工艺条件下增加过氧化物的量改善了抗下陷性,但代价是大凝胶的水平甚至会增加。
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