母炼胶组合物以及添加该母炼胶组合物而成的芳香族乙烯基-共轭二烯系共聚物组合物
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202380026281.5 | 申请日 | 2023-02-27 |
| 公开(公告)号 | CN118922478A | 公开(公告)日 | 2024-11-08 |
| 申请人 | 日本瑞翁株式会社; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 石井雄太; | 第一发明人 | 石井雄太 |
| 权利人 | 日本瑞翁株式会社 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 日本瑞翁株式会社 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：日本东京 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C08J3/22 | 所有IPC国际分类 | C08J3/22 ; C08F293/00 ; C08J5/18 ; C08L53/00 ; C08L53/02 ; C08L91/06 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京柏杉松知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 杨卫萍; 刘继富; |
| 摘要 | 本 发明 提供一种母炼胶组合物，其含有30～98重量％的包含至少一个芳香族乙烯基 聚合物 嵌段的芳香族乙烯基系聚合物、以及2～70重量％的含有 碳 原子 数在12以上且60以下的范围内的碳原子数不同的多个 烃 化合物的烃化合物组，在上述烃化合物组中，通过气相色谱‑质谱(GC‑MS)分析测定的各碳原子数的烃化合物成分的检测面积比率在将碳原子数为12以上且60以下的范围内的成分的合计峰面积作为100％时，碳原子数为24以上且27以下的成分的合计峰面积为5％以上，碳原子数为27以上且30以下的成分的合计峰面积为5％以上，碳原子数为30以上且33以下的成分的合计峰面积为5％以上，碳原子数为33以上且36以下的成分的合计峰面积为5％以上，碳原子数为27以下的成分的合计峰面积为45％以下。 | ||
| 权利要求 | 1.一种母炼胶组合物，其含有30～98重量％的芳香族乙烯基系聚合物以及2～70重量％的烃化合物组， |
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| 说明书全文 | 母炼胶组合物以及添加该母炼胶组合物而成的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物 技术领域[0001] 本发明涉及母炼胶组合物以及添加该母炼胶组合物而成的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物。 背景技术[0002] 芳香族乙烯基‑共轭二烯‑芳香族乙烯基嵌段共聚物等芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物在热塑性弹性体之中特别富有弹性且柔软，因此作为纸尿布、生理用品等卫生用品所使用的伸缩性膜的材料的利用成为其代表性的用途之一。 [0003] 对纸尿布、生理用品等卫生用品要求对于穿着者的活动的追随性、贴合性，因此在各部分使用伸缩性膜。例如，在专利文献1中，作为用于形成作为纸尿布等卫生用品的弹性体的组合物，公开了在特定的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物中添加蜡而成的组合物，所述蜡以重量比(正体/异体)30/70～99/1含有直链状烃(正体)和支链状烃(异体)且熔点小于80℃。 [0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：国际公开第2020/045496号。 发明内容[0007] 发明要解决的问题 [0008] 另一方面，对于作为纸尿布的一种的短裤型尿布等卫生用品的伸缩构件用途中使用的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物，要求在宽的使用温度区域中的耐臭氧龟裂性。然而，在上述专利文献1的技术中，虽然对在常温附近(30℃)的耐臭氧龟裂性进行了研究，但并未着眼于宽温度区域中的耐臭氧龟裂性，没有公开任何用于提高宽温度区域中的耐臭氧龟裂性的具体方法。 [0009] 此外，如专利文献1的技术那样，在为了改良耐臭氧龟裂性而在芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物中添加蜡等添加剂的情况下，在成型为膜状成型体等时，随着时间的经过，蜡等添加剂会附着累积于冷却辊等冷却体，存在其被转印至成型体而引起外观不良这样的问题、冷却辊等冷却体的除热效率降低而导致制造稳定性降低的问题。此外，虽然可以考虑以母炼胶组合物的形态添加蜡等添加剂的方法，但在相溶性不充分的情况下，还存在引起膜的断裂这样的问题等。 [0010] 本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种母炼胶组合物，其与芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物的相溶性优异，由此在添加至芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物时，能够实现优异的膜成型性(例如，在成型为膜状的情况下，能够有效地防止膜的断裂、外观不良的发生)，并且能够使宽温度区域中的耐臭氧龟裂性优异。 [0011] 用于解决问题的方案 [0012] 本发明人等为了实现上述目标进行了研究，结果发现，根据含有30～98重量％的芳香族乙烯基系聚合物、以及2～70重量％的含有特定量的碳原子数不同的多个烃化合物的烃化合物组的母炼胶组合物，能够实现上述目标，从而完成了本发明。 [0013] 即，根据本发明，提供一种母炼胶组合物，其含有30～98重量％的芳香族乙烯基系聚合物以及2～70重量％的烃化合物组，上述芳香族乙烯基系聚合物包含至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段，上述烃化合物组含有碳原子数在12以上且60以下的范围内的碳原子数不同的多个烃化合物，在上述烃化合物组中，通过气相色谱‑质谱(GC‑MS)分析测定的各碳原子数的烃化合物成分的检测面积比率在将碳原子数为12以上且60以下的范围内的成分的合计峰面积作为100％时，碳原子数为24以上且27以下的成分的合计峰面积为5％以上，碳原子数为27以上且30以下的成分的合计峰面积为5％以上，碳原子数为30以上且33以下的成分的合计峰面积为5％以上，碳原子数为33以上且36以下的成分的合计峰面积为5％以上，碳原子数为12以上且27以下的成分的合计峰面积为45％以下。 [0014] 在本发明的母炼胶组合物中，优选在上述烃化合物组中，通过气相色谱‑质谱(GC‑MS)分析测定的各碳原子数的烃化合物成分的检测面积比率在将碳原子数为12以上且60以下的范围内的成分的合计峰面积作为100％时，碳原子数为24以上且27以下的成分的合计峰面积为8～40％，碳原子数为27以上且30以下的成分的合计峰面积为8～50％，碳原子数为30以上且33以下的成分的合计峰面积为10～45％，碳原子数为33以上且36以下的成分的合计峰面积为7～30％，碳原子数为12以上且27以下的成分的合计峰面积为10～40％。 [0015] 在本发明的母炼胶组合物中，优选上述芳香族乙烯基系聚合物是具有至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物。 [0016] 在本发明的母炼胶组合物中，优选上述芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物是含有a a a a通式(A)：Ar1 ‑D‑Ar2所表示的嵌段共聚物A(式中，Ar1表示重均分子量为5000～20000的a a 芳香族乙烯基聚合物嵌段，D表示共轭二烯聚合物嵌段，Ar2表示重均分子量大于20000～b b b 400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段)和通式(B)：Ar1‑D‑Ar2所表示的嵌段共聚物B(式中，b b b Ar1和Ar2各自表示重均分子量为5000～20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，D表示共轭二烯聚合物嵌段)的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物。 [0017] 在本发明的母炼胶组合物中，优选上述芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物是含有c c c c通式(C)：(Ar‑D)n‑X所表示的嵌段共聚物C(式中，Ar表示芳香族乙烯基聚合物嵌段，D 表d d 示共轭二烯聚合物嵌段，n表示2以上的整数，X表示偶联剂的残基)和通式(D)：Ar‑D所表示d d 的嵌段共聚物D(式中，Ar表示芳香族乙烯基聚合物嵌段，D表示共轭二烯聚合物嵌段)的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物。 [0018] 此外，根据本发明，可提供一种芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物，其包含芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物和上述的母炼胶组合物，上述芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物具有至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段。 [0019] 根据本发明，可提供一种由上述的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物形成的弹性体。 [0020] 根据本发明，可提供一种由上述的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物形成的膜。 [0021] 根据本发明，可提供一种使用上述的弹性体或上述的膜而得到的伸缩构件。 [0022] 发明效果 [0023] 根据本发明，能够提供一种母炼胶组合物，其与芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物的相溶性优异，由此在添加至芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物时，能够实现优异的膜成型性实现(例如，在成型为膜状的情况下，能够有效地防止膜的断裂、外观不良的发生)，并且能够使宽温度区域中的耐臭氧龟裂性优异。 具体实施方式[0024] 本发明的母炼胶组合物含有30～98重量％的芳香族乙烯基系聚合物以及2～70重量％的烃化合物组，上述芳香族乙烯基系聚合物包含至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段，上述烃化合物组含有碳原子数在12以上且60以下的范围内的碳原子数不同的多个烃化合物。 [0025] 而且，在本发明中，作为烃化合物组，使用如下的烃化合物组：通过气相色谱‑质谱(GC‑MS)分析测定的各碳原子数的烃化合物成分的检测面积比率在将碳原子数为12以上且60以下的范围内的成分的合计峰面积作为100％时，碳原子数为24以上且27以下的成分的合计峰面积为5％以上，碳原子数为27以上且30以下的成分的合计峰面积为5％以上，碳原子数为30以上且33以下的成分的合计峰面积为5％以上，碳原子数为33以上且36以下的成分的合计峰面积为5％以上，碳原子数为12以上且27以下的成分的合计峰面积为45％以下。 [0026] 本发明的母炼胶组合物是用于添加至芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物的母炼胶组合物，更具体而言，是用于将上述的烃化合物组优选地添加至芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物的母炼胶组合物。而且，根据本发明的母炼胶组合物，与芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物的相溶性优异，由此在添加至芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物时，能够实现优异的膜成型性(例如，在成型为膜状的情况下，能够有效地防止膜的断裂、外观不良的发生)，并且能够使宽温度区域中的耐臭氧龟裂性优异。 [0027] ＜芳香族乙烯基系聚合物＞ [0028] 构成本发明的母炼胶组合物的芳香族乙烯基系聚合物包含至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段。作为芳香族乙烯基系聚合物，只要含有至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段即可，没有特别限定，可举出芳香族乙烯基单体的均聚物(仅将一种或两种以上的芳香族乙烯基单体聚合而成的聚合物)、具有至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物等。 [0029] 作为芳香族乙烯基单体的均聚物，只要是仅将一种或两种以上的芳香族乙烯基单体聚合而成的聚合物即可，没有特别限定，作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、2‑甲基苯乙烯、3‑甲基苯乙烯、4‑甲基苯乙烯、2‑乙基苯乙烯、3‑乙基苯乙烯、4‑乙基苯乙烯、2,4‑二异丙基苯乙烯、2,4‑二甲基苯乙烯、4‑叔丁基苯乙烯、5‑叔丁基‑2‑甲基苯乙烯、2‑氯苯乙烯、3‑氯苯乙烯、4‑氯苯乙烯、4‑溴苯乙烯、2‑甲基‑4,6‑二氯苯乙烯、2, 4‑二溴苯乙烯、乙烯基萘等。在这些之中，优选使用苯乙烯。这些芳香族乙烯基单体能够单独使用一种或者组合使用两种以上。 [0030] 此外，作为芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物，只要是具有至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物即可，没有特别限定，可优选举出下述的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物。 [0031] 即可适当举出含有通式(A)：Ar1a‑Da‑Ar2a所表示的嵌段共聚物A和通式(B)：Ar1b‑b bD‑Ar2所表示的嵌段共聚物B的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物。 [0032] 通式(A)：Ar1a‑Da‑Ar2a所表示的嵌段共聚物A优选如下的嵌段共聚物。 [0033] 即，式中，Ar1a表示重均分子量为5000～20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da表示a共轭二烯聚合物嵌段，Ar2表示重均分子量大于20000～400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段。 [0034] 此外，嵌段共聚物A的芳香族乙烯基单体单元的含量相对于构成嵌段共聚物A的全部单体单元为25～80重量％。 [0035] 通式(B)：Ar1b‑Db‑Ar2b所表示的嵌段共聚物B优选如下的嵌段共聚物。 [0036] 即，式中，Ar1b和Ar2b各自表示重均分子量为5000～20000的芳香族乙烯基聚合物b嵌段，D表示共轭二烯聚合物嵌段。 [0037] 此外，嵌段共聚物B的芳香族乙烯基单体单元的含量相对于构成上述嵌段共聚物B的全部单体单元为10～90重量％。 [0038] (嵌段共聚物A) [0039] 嵌段共聚物A为下述的通式(A)所表示的共聚物。 [0040] 通式(A):Ar·1a‑Da‑Ar·2a [0041] (式中，Ar1a表示重均分子量为5000～20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da表示共a轭二烯聚合物嵌段，Ar2 表示重均分子量大于20000～400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段。) [0042] 芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)和芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)是以将芳香族乙烯基单体聚合而得到的芳香族乙烯基单体单元作为主要的重复单元而构成的聚合物嵌段。 [0043] 用于构成芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)和芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体只要是芳香族乙烯基化合物，则没有特别限定，可举出例如苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、2‑甲基苯乙烯、3‑甲基苯乙烯、4‑甲基苯乙烯、2‑乙基苯乙烯、3‑乙基苯乙烯、4‑乙基苯乙烯、2,4‑二异丙基苯乙烯、2,4‑二甲基苯乙烯、4‑叔丁基苯乙烯、5‑叔丁基‑2‑甲基苯乙烯、2‑氯苯乙烯、3‑氯苯乙烯、4‑氯苯乙烯、4‑溴苯乙烯、2‑甲基‑4,6‑二氯苯乙烯、2,4‑二溴苯乙烯、乙烯基萘等。在这些之中，优选使用苯乙烯。这些芳香族乙烯基单体能够单独使用一种或者组合使用两种以上。此外，两个芳香族乙烯基聚合物嵌段可以由相同的芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由不同的芳香族乙烯基单体单元构成。 [0044] 此外，芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)和芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)只要芳香族乙烯基单体单元为主要的重复单元，则也可以包含除此以外的单体单元。作为构成芳a a香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1)和芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2)所能够包含的除芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的单体，可举出例如：1,3‑丁二烯、异戊二烯(2‑甲基‑1,3‑丁二烯)等共轭二烯单体；α,β‑不饱和腈单体、不饱和羧酸或酸酐单体、不饱和羧酸酯单体、非a a 共轭二烯单体等。芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1)和芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2)中的除芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的含量优选为20重量％以下，更优选为10重量％a 以下，特别优选实质上为0重量％。即，芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1)和芳香族乙烯基聚a 合物嵌段(Ar2)优选实质上仅由一种或两种以上的芳香族乙烯基单体单元构成，特别优选仅由苯乙烯单元构成。 [0045] 在嵌段共聚物A中，芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)与芳香族乙烯基聚合物嵌段a(Ar2)的重均分子量不同。 [0046] 芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)的重均分子量为5000～20000，更优选为6000～18000，进一步优选为7000～16000。 [0047] 芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的重均分子量大于20000且为400000以下，更优选为25000～300000，进一步优选为30000～200000，更进一步优选为40000～100000。 [0048] 共轭二烯聚合物嵌段(Da)是以将共轭二烯单体聚合而得到的共轭二烯单体单元作为主要的重复单元而构成的聚合物嵌段。 [0049] 用于构成共轭二烯聚合物嵌段(Da)的共轭二烯单体单元的共轭二烯单体只要是共轭二烯化合物，则没有特别限定，可举出例如1,3‑丁二烯、异戊二烯、2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯、2‑氯‑1,3‑丁二烯、1,3‑戊二烯、1,3‑己二烯、月桂烯、法呢烯等。在这些之中，优选使用1,3‑丁二烯和/或异戊二烯，特别优选使用异戊二烯。这些共轭二烯单体能够单独使用一a种或者组合使用两种以上。进而，也可以对共轭二烯聚合物嵌段(D)的不饱和键的一部分进行加氢反应。 [0050] 此外，共轭二烯聚合物嵌段(Da)只要共轭二烯单体单元为主要的重复单元，则也a可以包含除此以外的单体单元。作为构成共轭二烯聚合物嵌段(D)所能够包含的除共轭二烯单体单元以外的单体单元的单体，可例示：苯乙烯、α‑甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体； α,β‑不饱和腈单体、不饱和羧酸或酸酐单体、不饱和羧酸酯单体、非共轭二烯单体。共轭二a 烯聚合物嵌段(D)中的除共轭二烯单体单元以外的单体单元的含量优选为20重量％以下，a 更优选为10重量％以下，特别优选实质上为0重量％。即，共轭二烯聚合物嵌段(D)优选实质上仅由一种或两种以上的共轭二烯单体单元构成，特别优选仅由异戊二烯单元构成。 [0051] 共轭二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基键含量(在共轭二烯聚合物嵌段(Da)中的全部共轭二烯单体单元中，1,2‑乙烯基键单元和3,4‑乙烯基键单元所占的比例)没有特别限定，优选为1～20摩尔％，更优选为2～15摩尔％，特别优选为3～10摩尔％。当乙烯基键含量过多时，有损害所得到的弹性体的柔软性的倾向。 [0052] 共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重均分子量优选为40000～400000，更优选为45000～350000，进一步优选为50000～300000，更进一步优选为70000～130000。 [0053] 嵌段共聚物A的重均分子量(即，嵌段共聚物A整体的重均分子量)优选为65000～800000，更优选为70000～700000，进一步优选为75000～650000，更进一步优选为120000～ 240000。 [0054] 另外，在本发明中，各聚合物嵌段的重均分子量和嵌段聚合物整体的重均分子量通过利用高效液相色谱仪的测定，作为聚苯乙烯换算的值求出。 [0055] 此外，各聚合物嵌段的重均分子量和嵌段聚合物整体的重均分子量能够通过调节通过聚合反应得到嵌段共聚物时使用的用于形成各聚合物嵌段的各单体的用量、聚合引发剂的量、聚合终止剂的量来调节。 [0056] 嵌段共聚物A的芳香族乙烯基单体单元的含量相对于构成嵌段共聚物A的全部单体单元为25～80重量％。 [0057] 嵌段共聚物A优选是通过按照芳香族乙烯基单体、共轭二烯单体、接着芳香族乙烯基单体的顺序依次聚合而形成聚合物嵌段的制造方法而得到的。因此，嵌段共聚物A优选不包含偶联剂的残基。这样的制造方法的详细内容在后面叙述。但是，只要是能够得到具有a a aAr1‑D‑Ar2 所表示的结构的嵌段共聚物的方法，则没有特别限定，也可以使用偶联剂进行制造而包含偶联剂的残基。 [0058] (嵌段共聚物B) [0059] 嵌段共聚物B是下述的通式(B)所表示的共聚物。 [0060] 通式(B):Ar1b‑Db‑Ar2b [0061] (式中，Ar1b和Ar2b分别表示重均分子量为5000～20000的芳香族乙烯基聚合物嵌b段，D表示共轭二烯聚合物嵌段。) [0062] 芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1b)和芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2b)是以将芳香族乙烯基单体聚合而得到的芳香族乙烯基单体单元作为主要的重复单元而构成的聚合物嵌段。 [0063] 用于构成芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1b)和芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2b)的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体只要是芳香族乙烯基化合物，则没有特别限定，a a可举出例如与上述芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1)和芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2)相同的芳香族乙烯基单体。 [0064] 芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1b)和芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2b)只要芳香族乙烯基单体单元为主要的重复单元，则也可以包含除此以外的单体单元，作为构成除芳香族a乙烯基单体单元以外的单体单元的单体，可举出例如与芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1)和a 芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2)相同的单体，其含量也相同即可。此外，芳香族乙烯基聚合b b 物嵌段(Ar1)和芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2)优选实质上仅由一种或两种以上的芳香族乙烯基单体单元构成，特别优选仅由苯乙烯单元构成。 [0065] 在嵌段共聚物B中，芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1b)和芳香族乙烯基聚合物嵌段b(Ar2)均具有5000～20000的范围内的重均分子量。 [0066] 芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1b)和芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2b)的重均分子量为5000～20000，更优选为6000～18000，进一步优选为7000～16000。 [0067] 芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1b)和芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2b)的重均分子量如果在上述的范围内，则重均分子量可以分别相等，也可以互不相同，优选实质上相等。此b b外，芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1)和芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2)的重均分子量优选a 与嵌段共聚物A的具有比较小的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1)的重均分子量实质上相等。 [0068] 共轭二烯聚合物嵌段(Db)是以将共轭二烯单体聚合而得到的共轭二烯单体单元作为主要的重复单元而构成的聚合物嵌段。 [0069] 用于构成共轭二烯聚合物嵌段(Db)的共轭二烯单体单元的共轭二烯单体只要为a共轭二烯化合物，则没有特别限定，可举出例如与上述共轭二烯聚合物嵌段(D)相同的共轭二烯单体。 [0070] 此外，共轭二烯聚合物嵌段(Db)只要共轭二烯单体单元为主要的重复单元，则也可以包含除此以外的单体单元，作为构成除共轭二烯单体单元以外的单体单元的单体，可a举出例如与共轭二烯聚合物嵌段(D)相同的单体，其含量和乙烯基键含量也相同即可。此b 外，共轭二烯聚合物嵌段(D)也优选实质上仅由一种或两种以上的共轭二烯单体单元构成，特别优选仅由异戊二烯单元构成。 [0071] 共轭二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯基键含量优选与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物a嵌段(D)的乙烯基键含量实质上相等。 [0072] 共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量优选为40000～400000，更优选为45000～350000，进一步优选为50000～300000，更进一步优选为70000～130000。 [0073] 共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量优选与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌a段(D)的重均分子量实质上相等。 [0074] 嵌段共聚物B的重均分子量(即，嵌段共聚物B整体的重均分子量)优选为65000～800000，更优选为70000～700000，进一步优选为75000～600000，更进一步优选为80000～ 160000。 [0075] 嵌段共聚物B的芳香族乙烯基单体单元的含量相对于构成嵌段共聚物B的全部单体单元为10～90重量％，优选为14～50重量％，进一步优选为16～40％，最优选为20～30重量％。 [0076] 嵌段共聚物B优选是通过按照芳香族乙烯基单体、共轭二烯单体、接着芳香族乙烯基单体的顺序依次聚合而形成聚合物嵌段的制造方法而得到的。因此，嵌段共聚物B优选不包含偶联剂的残基。这样的制造方法的详细内容在后面叙述。但是，只要是能够得到具有b b bAr1‑D‑Ar2 所表示的结构的嵌段共聚物的方法，则没有特别限定，也可以使用偶联剂进行制造而包含偶联剂的残基。 [0077] 本发明中使用的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物中的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的含有比例优选嵌段共聚物A的比例为10～70重量％、嵌段共聚物B的比例为30～90重量％，更优选嵌段共聚物A的比例为30～55重量％、嵌段共聚物B的比例为45～70重量％，进一步优选嵌段共聚物A的比例为35～50重量％、嵌段共聚物B的比例为50～65重量％，更进一步优选嵌段共聚物A的比例为36～44重量％、嵌段共聚物B的比例为56～64重量％。 [0078] 嵌段共聚物A、嵌段共聚物B能够按照常规方法进行制造，作为最通常的制造法，能够举出如下方法：通过阴离子活性聚合法，将芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体分别依次聚合而形成聚合物嵌段，根据需要使偶联剂反应而进行偶联。此外，也可以使用按照芳香族乙烯基单体、共轭二烯单体、接着芳香族乙烯基单体的顺序依次聚合而形成聚合物嵌段的方法。此外，能够按照以往的聚合法分别制造各个聚合物，根据需要添加其它聚合物成分等，然后按照混炼、溶液混合等常规方法将它们混合，由此进行制造。此外，如后述那样，也能够同时制造嵌段共聚物A和B。 [0079] 此外，在本发明中，也能够使用市售的嵌段共聚物，能够使用例如“Quintac(注册商标)”(日本瑞翁株式会社制)、“JSR‑SIS(注册商标)”(JSR株式会社制)、“Vector(注册商标)”(DEXCO polymers公司制)、“Asaprene(注册商标)”、“Tufprene(注册商标)”、“Tuftec(注册商标)”(旭化成化学株式会社制)、“SEPTON(注册商标)”(可乐丽株式会社制)、“Kraton(注册商标)”(科腾公司制)等。 [0080] 嵌段共聚物A和嵌段共聚物B优选通过按照芳香族乙烯基单体、共轭二烯单体、接着芳香族乙烯基单体的顺序依次聚合而形成聚合物嵌段的方法来进行制造。 [0081] 更详细而言，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B优选通过以下的制造方法进行制造。即优选包括如下工序的制造方法：第一聚合工序，在溶剂中，在聚合引发剂的存在下，将包含芳香族乙烯基单体的单体聚合，由此得到含有芳香族乙烯基聚合物嵌段链的溶液；第二聚合工序，向含有芳香族乙烯基聚合物嵌段链的溶液中添加包含共轭二烯单体的单体，进行聚合，由此得到含有二嵌段链的溶液；第三聚合工序，向含有二嵌段链的溶液中添加包含芳香族乙烯基单体的单体，进行聚合，由此得到含有三嵌段链的溶液；终止工序，向含有三嵌段链的溶液中以相对于三嵌段链所具有的活性末端小于1摩尔当量的量添加聚合终止剂，使活性末端的一部分失活，得到含有嵌段共聚物B和三嵌段链的溶液；以及第四聚合工序，向含有三嵌段链和嵌段共聚物B的溶液中添加包含芳香族乙烯基单体的单体，进行聚合，由此得到含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的溶液。 [0082] 在上述的制造方法中，首先，在溶剂中使用聚合引发剂，将包含芳香族乙烯基单体作为主要成分的单体聚合(第一聚合工序)。作为使用的聚合引发剂，能够使用通常已知对芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体具有阴离子聚合活性的有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物、有机镧系稀土金属化合物等。作为有机碱金属化合物，特别优选使用在分子中具有一个以上锂原子的有机锂化合物，作为其具体例子，可举出：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂、二烷基氨基锂、二苯基氨基锂、双三甲基甲硅烷基氨基锂等有机单锂化合物；亚甲基二锂、四亚甲基二锂、六亚甲基二锂、异戊二烯基二锂、1,4‑二锂代‑乙基环己烷等有机二锂化合物；以及1,3,5‑三锂代苯等有机三锂化合物等。在这些之中，特别优选使用有机单锂化合物。 [0083] 作为用作聚合引发剂的有机碱土金属化合物，可举出例如正丁基溴化镁、正己基溴化镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙基氨基钡、硬脂酸钡、乙基钡等。此外，作为其它聚合引发剂的具体例子，可举出：由包含钕、钐、钆等的镧系稀土金属化合物/烷基铝/烷基铝卤化物/烷基铝氢化物构成的复合催化剂；包含钛、钒、钐、钆等的茂金属型催化剂等在有机溶剂中成为均匀体系、具有活性聚合性的聚合引发剂等。另外，这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。 [0084] 聚合引发剂的用量只要根据作为目标的分子量来确定即可，没有特别限定，相对于100g的使用的全部单体，优选为0.01～20毫摩尔，更优选为0.05～15毫摩尔，进一步优选为0.1～10毫摩尔。 [0085] 聚合中使用的溶剂只要对聚合引发剂是非活性的，则没有特别限定，可使用例如链状烃溶剂、环式烃溶剂或它们的混合溶剂。作为链状烃溶剂，能够例示正丁烷、异丁烷、1‑丁烯、异丁烯、反式‑2‑丁烯、顺式‑2‑丁烯、1‑戊烯、反式‑2‑戊烯、顺式‑2‑戊烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷等碳原子数为4～6的链状烷烃和烯烃。此外，作为环式烃溶剂的具体例子，能够举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物；环戊烷、环己烷等脂环式烃化合物。这些溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。 [0086] 聚合中使用的溶剂的量没有特别限定，优选以最终得到的嵌段共聚物的溶液中的嵌段共聚物的浓度优选在5～60重量％的范围，更优选在10～55重量％的范围，特别优选在20～50重量％的范围的方式进行设定。 [0087] 此外，为了控制各聚合物嵌段的结构，也可以向聚合中使用的反应器中添加路易斯碱化合物。作为路易斯碱化合物，可举出例如：四氢呋喃、二乙醚、二 烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚类；四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺类；叔戊醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇盐类；三苯基膦等膦类等。这些路易斯碱化合物可分别单独使用或者组合使用两种以上，在不损害本发明的目的范围可适当选择。 [0088] 聚合反应时添加路易斯碱化合物的时机没有特别限定，只要根据作为目标的各嵌段共聚物的结构来适当确定即可。例如，可以在引发聚合前预先添加，也可以在将一部分聚合物嵌段聚合之后添加，还可以在引发聚合前预先添加的基础上将一部分的聚合物嵌段聚合之后进一步添加。 [0089] 聚合反应温度优选为10～150℃，更优选为30～130℃，进一步优选为40～90℃。聚合所需的时间根据条件而不同，通常在48小时以内，优选为0.5～10小时。聚合压力只要在上述聚合温度范围足以将单体和溶剂维持为液相的压力的范围进行即可，没有特别限定。 [0090] 在以上那样的条件下，在溶剂中使用聚合引发剂，将包含芳香族乙烯基单体作为主要成分的单体聚合，由此能够得到含有芳香族乙烯基聚合物嵌段链的溶液。另外，由聚合得到的芳香族乙烯基聚合物嵌段链通常具有活性末端。此外，所得到的芳香族乙烯基聚合a b物嵌段链形成芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1)或芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1)，因此该a 第一聚合工序中使用的单体的量根据芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1)和芳香族乙烯基聚b 合物嵌段(Ar1)的重均分子量来确定即可。 [0091] 接着，向第一聚合工序中得到的含有芳香族乙烯基聚合物嵌段链的溶液中添加包含共轭二烯单体作为主要成分的单体，进行聚合(第二聚合工序)。由此，能够得到含有二嵌段链的溶液。另外，由聚合得到的二嵌段链通常具有活性末端。此外，在第二聚合工序中得a到的二嵌段链是在上述第一聚合工序中得到的形成芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1 )或芳b a 香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1)的聚合物链上进一步键合形成共轭二烯聚合物嵌段(D)或共b 轭二烯聚合物嵌段(D)的聚合物链而成的，因此该第二聚合工序中使用的单体的量根据共a b 轭二烯聚合物嵌段(D)和共轭二烯聚合物嵌段(D)的重均分子量来确定即可。此外，聚合反应温度、聚合时间、聚合压力控制在与上述第一聚合工序相同的范围内即可。 [0092] 接着，向第二聚合工序中得到的含有二嵌段链的溶液中添加包含芳香族乙烯基单体作为主要成分的单体，进行聚合(第三聚合工序)。由此，能够得到含有三嵌段链的溶液。另外，由聚合得到的三嵌段链通常具有活性末端。此外，第三聚合工序中得到的三嵌段链是a 在上述第二聚合工序中得到的形成芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1)或芳香族乙烯基聚合b a b 物嵌段(Ar1)和共轭二烯聚合物嵌段(D)或共轭二烯聚合物嵌段(D)的聚合物链上进一步a b 键合形成芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2)的一部分或芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2)的聚b 合物链，因此该第三聚合工序中使用的单体的量根据芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2)的重均分子量来确定即可。此外，聚合反应温度、聚合时间、聚合压力控制在与上述第一聚合工序相同的范围内即可。 [0093] 接着，向第三聚合工序中得到的含有三嵌段链的溶液中，以相对于三嵌段链所具有的活性末端小于1摩尔当量的量添加聚合终止剂(终止工序)。由此，三嵌段链所具有的活b性末端的一部分失活，得到活性末端失活的嵌段共聚物。该嵌段共聚物成为通式(B)：Ar1 ‑b b D‑Ar2所表示的嵌段共聚物B。 [0094] 聚合终止剂只要能够与活性末端反应而使活性末端失活、在与一个活性末端反应后不与另一活性末端反应，则没有特别限定，从抑制所得到的组合物吸湿的观点出发，优选作为不含有卤原子的化合物的聚合终止剂，尤其特别优选在与活性末端反应时产生金属醇盐、金属芳氧化物或金属氢氧化物的聚合终止剂。作为特别优选用作聚合终止剂的化合物，可举出：水；甲醇、乙醇等一元醇；苯酚、甲酚等一元酚类。 [0095] 聚合终止剂的用量根据嵌段共聚物A与嵌段共聚物B的重量比来确定，只要为相对于三嵌段链所具有的活性末端小于1摩尔当量的量，则没有特别限定，通常聚合终止剂相对于活性末端为0.18～0.91摩尔当量的范围，优选为0.35～0.80摩尔当量的范围。 [0096] 如以上那样地，向含有具有活性末端的三嵌段链的溶液中，以相对于其活性末端小于1摩尔当量的量添加聚合终止剂时，具有活性末端的三嵌段链中的一部分的活性末端失活，其活性末端失活的聚合物成为嵌段共聚物B。而且，未与聚合终止剂反应的具有活性末端的三嵌段链的剩余的一部分会以未反应的状态残留于溶液中。 [0097] 接着，向终止工序中得到的含有三嵌段链和嵌段共聚物B的溶液中添加包含芳香族乙烯基单体作为主要成分的单体，进行聚合(第四聚合工序)。由此，能够得到含有通式a a a(A)：Ar1‑D‑Ar2 所表示的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的溶液。第四聚合工序中得到的嵌段共聚物A是在上述第三聚合工序中得到的三嵌段链的活性末端上进一步键合形成芳香族a 乙烯基聚合物嵌段(Ar2)的一部分的聚合物链而成的，因此该第四聚合工序中使用的单体a 的量根据芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2)的重均分子量来确定即可。此外，聚合反应温度、聚合时间、聚合压力控制在与上述第一聚合工序相同的范围即可。 [0098] 在第四聚合工序后，可以从含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的溶液中回收聚合物成分(回收工序)。回收的方法按照常规方法即可，没有特别限定。例如，能够在反应结束后根据需要添加水、甲醇、乙醇、丙醇、盐酸、柠檬酸等聚合终止剂，进一步根据需要添加抗氧化剂等添加剂，然后对溶液应用直接干燥法、汽提法等公知的方法，由此进行回收。在应用汽提法等将聚合物成分作为浆料回收的情况下，使用挤出机型压榨机等任意的脱水机进行脱水，制成具有规定值以下的含水率的团粒，进一步使用带式干燥器或膨胀挤出干燥机等任意的干燥机将该团粒干燥即可。如上所述地得到的嵌段共聚物可以在按照常规方法加工成颗粒形状等之后供于使用。 [0099] 如上所述地进行，能够制造嵌段共聚物A和嵌段共聚物B。 [0100] 另外，在仅得到嵌段共聚物B的情况下，可举出在上述终止工序中使全部活性末端失活而不进行基于第四聚合工序的聚合的方法等。 [0101] 此外，作为芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物，也能够优选使用下述的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物。 [0102] 即，可优选举出含有通式(C)：(Arc‑Dc)n‑X所表示的嵌段共聚物C以及通式(D)：d d Ar‑D所表示的嵌段共聚物D的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物。 [0103] 通式(C)：(Arc‑Dc)n‑X所表示的嵌段共聚物C优选如下的嵌段共聚物。 [0104] 即，式中，Arc表示芳香族乙烯基聚合物嵌段，Dc表示共轭二烯聚合物嵌段，n表示2以上的整数，X表示偶联剂的残基。 [0105] 此外，嵌段共聚物C的芳香族乙烯基单体单元的含量没有特别限制，相对于构成上述嵌段共聚物C的全部单体单元，优选小于50重量％。 [0106] 通式(D)：Ard‑Dd所表示的嵌段共聚物D优选如下的嵌段共聚物。 [0107] 即，式中，Ard表示芳香族乙烯基聚合物嵌段，Dd表示共轭二烯聚合物嵌段。 [0108] (嵌段共聚物C) [0109] 嵌段共聚物C是下述的通式(C)所表示的共聚物。 [0110] 通式(C)):((Arc‑Dc)n‑X [0111] (式中，Arc表示芳香族乙烯基聚合物嵌段，Dc表示共轭二烯聚合物嵌段，n表示2以上的整数，X表示偶联剂的残基。) [0112] 嵌段共聚物C具有n个二嵌段体(Arc‑Dc)经由偶联剂的残基(X)相互键合的结构。通式(C)中的n表示嵌段共聚物C中的支链数。嵌段共聚物C可以是以不同的数量键合二嵌段体的两种以上的嵌段共聚物的混合物。n为2以上的整数，优选为2～8的整数，更优选为2～4的整数。偶联剂的残基(X)只要是n价的偶联剂的残基，则没有特别限定，优选含硅原子偶联剂的残基，更优选卤代硅烷或烷氧基硅烷的残基。作为构成偶联剂的残基的偶联剂的例子，可举出后述的偶联剂。 [0113] 作为嵌段共聚物C，尤其特别优选n为2的嵌段共聚物C1、n为3的嵌段共聚物C2、以及n为4的嵌段共聚物C3的混合物。在这种情况下，作为嵌段共聚物C1～C3的重量比(C1/C2/C3)，优选为40～80/30～10/30～10。 [0114] 芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arc)是以将芳香族乙烯基单体聚合而得到的芳香族乙烯基单体单元作为主要的重复单元而构成的聚合物嵌段。 [0115] 用于构成芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arc)的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体只要为芳香族乙烯基化合物，则没有特别限定，可举出例如与上述芳香族乙烯基聚a a合物嵌段(Ar1)和芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2)相同的芳香族乙烯基单体。 [0116] 芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arc)只要芳香族乙烯基单体单元为主要的重复单元，则也可以包含除此以外的单体单元，作为构成除芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的a a单体，可举出例如与芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1)和芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2)相同的单体，其含量也相同即可。此外，嵌段共聚物C中的各个芳香族乙烯基聚合物嵌段可以由相同的芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由不同的芳香族乙烯基单体单元构成。此外，c 芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar)也优选实质上仅由一种或两种以上的芳香族乙烯基单体单元构成，特别优选仅由苯乙烯单元构成。 [0117] 芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arc)的重均分子量优选为4000～18000，更优选为5000～16000，进一步优选为6000～14000。 [0118] 嵌段共聚物C具有的多个芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arc)的重均分子量只要在上述的范围内，则可以分别相等，也可以相互不同，优选实质上相等。 [0119] 共轭二烯聚合物嵌段(Dc)是以将共轭二烯单体聚合而得到的共轭二烯单体单元作为主要的重复单元而构成的聚合物嵌段。 [0120] 用于构成共轭二烯聚合物嵌段(Dc)的共轭二烯单体单元的共轭二烯单体只要为a共轭二烯化合物，则没有特别限定，可举出例如与上述共轭二烯聚合物嵌段(D)相同的共轭二烯单体。此外，嵌段共聚物C中的各个共轭二烯聚合物嵌段可以由相同的共轭二烯单体单元构成，也可以由不同的共轭二烯单体单元构成。 [0121] 此外，共轭二烯聚合物嵌段(Dc)只要共轭二烯单体单元为主要的重复单元，则也可以包含除此以外的单体单元，作为构成除共轭二烯单体单元以外的单体单元的单体，可a举出例如与共轭二烯聚合物嵌段(D)相同的单体，其含量和乙烯基键含量也相同即可。此c 外，共轭二烯聚合物嵌段(D)也优选实质上仅由一种或两种以上的共轭二烯单体单元构成，特别优选仅由异戊二烯单元构成。 [0122] 共轭二烯聚合物嵌段(Dc)的重均分子量优选为20000～200000，更优选为25000～180000，进一步优选为30000～150000，更进一步优选为70000～130000。 [0123] 嵌段共聚物C具有的多个共轭二烯聚合物嵌段(Dc)的重均分子量只要在上述的范围内，则可以分别相等，也可以相互不同，优选实质上相等。 [0124] 嵌段共聚物C的重均分子量(即，嵌段共聚物C整体的重均分子量)优选为60000～800000，更优选为80000～600000，更进一步优选为180000～320000。 [0125] 嵌段共聚物C的芳香族乙烯基单体单元的含量相对于构成嵌段共聚物C的全部单体单元没有特别限定，优选小于50重量％，优选小于40重量％，进一步优选小于30重量％，更优选小于20重量％，最优选小于16重量％，下限没有特别限定，可以为5重量％以上。 [0126] 嵌段共聚物C优选通过将芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体聚合而形成二嵌段链，使二嵌段链与偶联剂反应来进行偶联的制造方法来得到。因此，嵌段共聚物C包含偶联剂的残基。这样的制造方法的详细内容在后面叙述。 [0127] (嵌段共聚物D) [0128] 嵌段共聚物D为下述的通式(D)所表示的共聚物。 [0129] 通式(D))：Ard‑Dd [0130] (式中，Ard表示芳香族乙烯基聚合物嵌段，Dd表示共轭二烯聚合物嵌段。) [0131] 芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ard)是以将芳香族乙烯基单体聚合而得到的芳香族乙烯基单体单元作为主要的重复单元而构成的聚合物嵌段。 [0132] 用于构成芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ard)的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体只要为芳香族乙烯基化合物，则没有特别限定，可举出例如与上述芳香族乙烯基聚a a合物嵌段(Ar1)和芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2)相同的芳香族乙烯基单体。 [0133] 芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ard)只要芳香族乙烯基单体单元为主要的重复单元，则也可以包含除此以外的单体单元，作为构成除芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的a a单体，可举出例如与芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1)和芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2)相d 同的单体，其含量也同样即可。此外，芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar)也优选实质上仅由一种或两种以上的芳香族乙烯基单体单元构成，特别优选仅由苯乙烯单元构成。 [0134] 芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ard)的重均分子量优选为4000～18000，更优选为5000～16000，进一步优选为6000～14000。 [0135] 芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ard)的重均分子量优选与嵌段共聚物C的芳香族乙烯c基聚合物嵌段(Ar)的重均分子量实质上相等。 [0136] 共轭二烯聚合物嵌段(Dd)是以将共轭二烯单体聚合而得到的共轭二烯单体单元作为主要的重复单元而构成的聚合物嵌段。 [0137] 用于构成共轭二烯聚合物嵌段(Dd)的共轭二烯单体单元的共轭二烯单体只要为a共轭二烯化合物，则没有特别限定，可举出例如与上述共轭二烯聚合物嵌段(D)相同的共轭二烯单体。 [0138] 此外，共轭二烯聚合物嵌段(Dd)只要共轭二烯单体单元为主要的重复单元，则也可以包含除此以外的单体单元，作为构成除共轭二烯单体单元以外的单体单元的单体，可a举出例如与共轭二烯聚合物嵌段(D)相同的单体，其含量和乙烯基键含量也相同即可。此d 外，共轭二烯聚合物嵌段(D)也优选实质上仅由一种或两种以上的共轭二烯单体单元构成，特别优选由异戊二烯单元构成。 [0139] 共轭二烯聚合物嵌段(Dd)的乙烯基键含量优选与嵌段共聚物C的共轭二烯聚合物c嵌段(D)的乙烯基键含量实质上相等。 [0140] 共轭二烯聚合物嵌段(Dd)的重均分子量优选为20000～200000，更优选为25000～180000，进一步优选为30000～150000，更进一步优选为70000～130000。 [0141] 共轭二烯聚合物嵌段(Dd)的重均分子量优选与嵌段共聚物C的共轭二烯聚合物嵌c段(D)的重均分子量实质上相等。 [0142] 嵌段共聚物D的重均分子量(即，嵌段共聚物D整体的重均分子量)，优选为30000～200000，更优选为40000～180000，更进一步优选为70000～150000。 [0143] 嵌段共聚物D的芳香族乙烯基单体单元的含量相对于构成嵌段共聚物D的全部单体单元没有特别限定，优选小于50重量％，优选小于40重量％，进一步优选小于30重量％，更优选小于20重量％，最优选小于16重量％，下限没有特别限定，可以为5重量％以上。 [0144] 本发明中使用的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物中的嵌段共聚物C和嵌段共聚物D的含有比例优选嵌段共聚物C的比例为25～98重量％、嵌段共聚物D的比例为2～75重量％，更优选嵌段共聚物C的比例为75～95重量％、嵌段共聚物D的比例为5～25重量％，进一步优选嵌段共聚物C的比例为80～92重量％、嵌段共聚物D的比例为8～20重量％，更进一步优选嵌段共聚物C的比例为84～92重量％、嵌段共聚物D的比例为8～16重量％。 [0145] 嵌段共聚物C、嵌段共聚物D能够按照常规方法进行制造，作为最通常的制造法，能够举出如下方法：通过阴离子活性聚合法，将芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体分别依次聚合而形成聚合物嵌段，根据需要使偶联剂反应而进行偶联。此外，也可以使用按照芳香族乙烯基单体、共轭二烯单体、接着芳香族乙烯基单体的顺序依次聚合而形成聚合物嵌段的方法。此外，能够按照以往的聚合法分别制造各个聚合物，根据需要添加其它聚合物成分等，然后按照混炼、溶液混合等常规方法将它们混合，由此进行制造。此外，如后述那样，也能够同时制造嵌段共聚物C和D。 [0146] 此外，在本发明中，也能够使用市售的嵌段共聚物，能够使用例如“Quintac(注册商标)”(日本瑞翁株式会社制)、“JSR‑SIS(注册商标)”(JSR株式会社制)、“Vector(注册商标)”(DEXCO polymers公司制)、“Asaprene(注册商标)”、“Tufprene(注册商标)”、“Tuftec(注册商标)”(旭化成化学株式会社制)、“SEPTON(注册商标)”(可乐丽株式会社制)、“Kraton(注册商标)”(科腾公司制)等。 [0147] 嵌段共聚物C优选通过将芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体聚合而形成二嵌段链，使二嵌段链与偶联剂反应而进行偶联的方法来进行制造。 [0148] 更详细而言，嵌段共聚物C、嵌段共聚物D优选通过以下的制造方法来进行制造。即优选包括如下工序的制造方法：第一聚合工序，在溶剂中，在聚合引发剂的存在下，将包含芳香族乙烯基单体的单体聚合，由此得到含有芳香族乙烯基聚合物嵌段链的溶液；第二聚合工序，向含有芳香族乙烯基聚合物嵌段链的溶液中添加包含共轭二烯单体的单体，进行聚合，由此得到含有二嵌段链的溶液；以及反应工序，向含有二嵌段链的溶液中，相对于二嵌段链所具有的活性末端，优选以0.05～1.0摩尔当量添加偶联剂，由此得到嵌段共聚物C和嵌段共聚物D。 [0149] 在上述的制造方法中，首先，在溶剂中使用聚合引发剂，将包含芳香族乙烯基单体作为主要成分的单体聚合(第一聚合工序)。第一聚合工序中使用的溶剂及其用量、聚合引发剂及其用量可以与上述嵌段共聚物A和嵌段共聚物B优选的制造方法中的第一聚合工序相同。此外，也可以与上述嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的优选制造方法中的第一聚合工序同样地添加路易斯碱化合物。此外，也能够采用与上述嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的优选制造方法中的第一聚合工序相同的聚合反应温度、聚合时间和聚合压力。 [0150] 在以上的条件下，在溶剂中使用聚合引发剂，将包含芳香族乙烯基单体作为主要成分的单体聚合，由此能够得到含有芳香族乙烯基聚合物嵌段链的溶液。另外，由聚合得到的芳香族乙烯基聚合物嵌段链通常具有活性末端。此外，所得到的芳香族乙烯基聚合物嵌c段链形成芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar)，因此该第一聚合工序中使用的单体的量根据芳c 香族乙烯基聚合物嵌段(Ar)的重均分子量来确定即可。 [0151] 接着，向第一聚合工序中得到的含有芳香族乙烯基聚合物嵌段链的溶液中添加包含共轭二烯单体作为主要成分的单体，进行聚合(第二聚合工序)。由此，能够得到含有二嵌段链的溶液。另外，由聚合得到的二嵌段链通常具有活性末端。此外，第二聚合工序中得到c的二嵌段链是在上述第一聚合工序中得到的形成芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar)的聚合物c 链上进一步键合形成共轭二烯聚合物嵌段(D)的聚合物链而成的，因此该第二聚合工序中c 使用的单体的量根据共轭二烯聚合物嵌段(D)的重均分子量来确定即可。此外，聚合反应温度、聚合时间、聚合压力可以控制在与上述第一聚合工序相同的范围内。 [0152] 接着，向含有二嵌段链的溶液中添加偶联剂(反应工序)。由此，二嵌段链所具有的活性末端与偶联剂反应，两个以上的二嵌段链经由偶联剂的残基键合，形成嵌段共聚物C。 [0153] 偶联剂只要是在一个分子中具有两个以上的能够与二嵌段链所具有的活性末端反应的官能团的偶联剂，则没有特别限定，优选在一个分子中具有2～8个能够与二嵌段链所具有的活性末端反应的官能团的偶联剂，更优选在一个分子中具有2～4个能够与二嵌段链所具有的活性末端反应的官能团的偶联剂。此外，偶联剂优选含有硅原子，更优选卤代硅烷和烷氧基硅烷。 [0154] 作为在一个分子中具有两个能够与二嵌段链所具有的活性末端反应的官能团的偶联剂(双官能的偶联剂)，能够使用例如：二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷等双官能度卤代硅烷；二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等双官能度烷氧基硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等双官能度卤代烷烃；二氯化锡、单甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、单丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等双官能度卤化锡；二溴苯、苯甲酸、CO、2‑氯丙烯等。在这些之中，特别优选使用双官能度卤代硅烷或双官能度烷氧基硅烷。这些双官能的偶联剂能够单独使用一种，也能够组合使用两种以上。 [0155] 作为在一个分子中具有三个能够与二嵌段链所具有的活性末端反应的官能团的偶联剂(三官能的偶联剂)，可举出例如：三氯乙烷、三氯丙烷等三官能度卤代烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等三官能度卤代硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三官能度烷氧基硅烷等。这些三官能的偶联剂能够单独使用一种，也能够组合使用两种以上。 [0156] 作为在一个分子中具有四个能够与二嵌段链所具有的活性末端反应的官能团的偶联剂(四官能的偶联剂)，可举出例如：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等四官能度卤代烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等四官能度卤代硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四官能度烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等四官能度卤化锡等。这些四官能的偶联剂能够单独使用一种，也能够组合使用两种以上。 [0157] 嵌段共聚物C的n的数值、即嵌段共聚物C的支链数能够通过调节偶联剂的种类、用量、添加的时机、路易斯碱化合物的用量等来进行调节。此外，也能够使用甲醇等反应终止剂来调节偶联率，调节嵌段共聚物C的支链数。此外，能够通过组合使用能够与二嵌段链所具有的活性末端反应的官能团的数量不同的两种以上的偶联剂来调节嵌段共聚物C的支链数。进而，能够通过这些方法使第二聚合工序中得到的二嵌段链以未反应的状态残留，最终作为嵌段共聚物D进行回收。 [0158] 偶联剂的用量可根据作为目标的嵌段共聚物C的支链数来调节为适当的量。作为偶联剂的用量，相对于二嵌段链所具有的活性末端，优选为0.25～1.00摩尔当量，更优选为0.40～1.0摩尔当量。 [0159] 反应温度优选为10～150℃，更优选为30～130℃，进一步优选为40～90℃。反应所需的时间根据条件而不同，通常在48小时以内，优选为0.5～10小时。 [0160] 在反应工序后，可以从含有嵌段共聚物C和嵌段共聚物D的溶液中回收聚合物成分(回收工序)。回收的方法按照常规方法即可，没有特别限定。例如，能够在反应结束后根据需要添加水、甲醇、乙醇、丙醇、盐酸、柠檬酸等聚合终止剂，进一步根据需要添加抗氧化剂等添加剂，然后对溶液应用直接干燥法、汽提法等公知的方法，由此进行回收。在应用汽提法等将聚合物成分作为浆料回收的情况下，使用挤出机型压榨机等任意的脱水机进行脱水，制成具有规定值以下的含水率的团粒，进一步使用带式干燥器或膨胀挤出干燥机等任意的干燥机将该团粒干燥即可。如上所述地得到的嵌段共聚物可以在按照常规方法加工成颗粒状等之后供于使用。 [0161] 如上所述地进行，能够制造嵌段共聚物C和嵌段共聚物D。 [0162] ＜烃化合物组＞ [0163] 本发明的母炼胶组合物是在上述芳香族乙烯基系聚合物中添加含有特定量的碳原子数在12以上且60以下的范围内的碳原子数不同的多个烃化合物的烃化合物组而成的。 [0164] 本发明中使用的烃化合物组含有碳原子数在12以上且60以下的范围内的碳原子数不同的多个烃化合物，即其是碳原子数不同的多个烃化合物的混合物，通过气相色谱‑质谱(GC‑MS)分析测定的各碳原子数的烃化合物成分的检测面积比率在将碳原子数为12以上且60以下的范围内的成分的合计峰面积作为100％时，各碳原子数的成分的合计峰面积在下述的范围内。另外，合计峰面积是表示各成分的以质量基准计的含有比例。 [0165] 即，碳原子数为24以上且27以下的成分的合计峰面积为5％以上，碳原子数为27以上且30以下的成分的合计峰面积为5％以上，碳原子数为30以上且33以下的成分的合计峰面积为5％以上，碳原子数为33以上且36以下的成分的合计峰面积为5％以上，碳原子数为12以上且27以下的成分的合计峰面积为45％以下。 [0166] 根据本发明，通过使用这样的烃化合物组，使本发明的母炼胶组合物与芳香族乙烯基系嵌段共聚物的相溶性优异，由此在添加至芳香族乙烯基系嵌段共聚物时，能够实现优异的膜成型性(例如，在成型为膜状的情况下，能够有效地防止膜的断裂、外观不良的发生)，并且也能够使宽温度区域中的耐臭氧龟裂性优异。 [0167] 各碳原子数的成分的合计峰面积优选为下述的范围。 [0168] 即，碳原子数为24以上且27以下的成分的合计峰面积优选为8～40％，更优选为10～36％，进一步优选为12～32％，更进一步优选为12～31％。 [0169] 此外，碳原子数为27以上且30以下的成分的合计峰面积优选为8～50％，更优选为10～45％，进一步优选为12～40％，更进一步优选为15～39％。 [0170] 此外，碳原子数为30以上且33以下的成分的合计峰面积优选为10～45％，更优选为12～40％，进一步优选为15～35％，更进一步优选为17～31％。 [0171] 此外，碳原子数为33以上且36以下的成分的合计峰面积优选为7～30％，更优选为9～28％，进一步优选为10～25％，更进一步优选为11～24％。 [0172] 进而，碳原子数为12以上且27以下的成分的合计峰面积优选为10～40％，更优选为11～38％，进一步优选为12～32％，更进一步优选为14～24％。 [0173] 当碳原子数为24以上且27以下的成分的合计峰面积、碳原子数为27以上且30以下的成分的合计峰面积分别过小时，在添加至芳香族乙烯基系嵌段共聚物的情况下，耐臭氧龟裂性、特别是低温区域中的耐臭氧龟裂性变差。此外，当碳原子数为30以上且33以下的成分的合计峰面积、碳原子数为33以上且36以下的成分的合计峰面积分别过小时，在添加至芳香族乙烯基系嵌段共聚物的情况下，耐臭氧龟裂性、特别是高温区域中的耐臭氧龟裂性变差。此外，当碳原子数为12以上且27以下的成分的合计峰面积过大时，在添加至于芳香族乙烯基系嵌段共聚物、成型为膜状成型体等时，随着时间经过，来自烃化合物组的烃化合物附着、累积在冷却辊等冷却体，其被转印至成型体，引起外观不良、辊等冷却体的除热效率降低，由此制造稳定性降低。 [0174] 另外，本发明中使用的烃化合物组是指实质上仅由碳和氢构成的化合物的集合体。因此，其不包含在烃骨架中还含有极性基团、金属元素的化合物(例如用作润滑剂的脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐等)。另外，作为本发明中使用的烃化合物组，在将实质上仅由碳和氢构成的碳原子数为12以上且60以下的碳原子数的成分的合计峰面积作为100％时，只要各碳原子数的成分的合计峰面积在上述范围即可。可以含有碳原子数为11以下的烃化合物、碳原子数为61以上的烃化合物，优选实质上仅由碳原子数在12以上且60以下的范围内的烃化合物构成(例如优选以99重量％以上的比例含有碳原子数在12以上且60以下的范围内的烃化合物)。 [0175] 本发明中使用的烃化合物组可以使用各碳原子数的成分的合计峰面积在上述范围内的市售的蜡等，此外，也可以以使各碳原子数的成分的合计峰面积在上述范围内的方式混合多种市售的蜡来使用。 [0176] 在本发明的母炼胶组合物中，对于芳香族乙烯基系聚合物和烃化合物组的含有比例，芳香族乙烯基系聚合物的比例为30～98重量％、烃化合物组的比例为2～70重量％，优选芳香族乙烯基系聚合物的比例为50～95重量％、烃化合物组的比例为5～50重量％，更优选芳香族乙烯基系聚合物的比例为60～90重量％、烃化合物组的比例为10～40重量％。 [0177] 另外，本发明的母炼胶组合物在如后述那样地添加至芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物等，制成芳香族乙烯基系嵌段共聚物组合物，最终制成膜状成型体等时使用，这样的膜状成型体等中的烃化合物组的含量能够通过母炼胶组合物中含有的烃化合物组的含量和制造膜状成型体时的母炼胶组合物的添加量来根据需要进行调节。膜状成型体等中的母炼胶组合物的添加量优选调节为使膜状成型体中的烃化合物组的含量为0.1～10重量％、优选为0.2～5重量％、进一步优选为0.3～3重量％、更进一步优选为0.8～2.5重量％。 [0178] 当母炼胶组合物中的芳香族乙烯基系聚合物的比例过少时，如后述那样，在添加至芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物等的情况下，母炼胶组合物与芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物的相溶性降低，由于混炼不良而导致膜的外观不良、膜断裂。此外，由于母炼胶制造中的混炼不良、运送不良，难以得到母炼胶产品。此外，所得到的产品不能保持颗粒等形状，操作困难。 [0179] 当母炼胶组合物中的芳香族乙烯基系聚合物的比例过多时，在如后述那样地添加至芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物等而制造膜状成型体时，需要添加大量的母炼胶组合物，不能生产率良好地得到膜状成型体。此外，母炼胶组合物中使用的芳香族乙烯基系聚合物会经过合计两次加工，因此当母炼胶组合物的添加量增加时，对膜状成型体整体施加的热历史增加，而成为导致品质降低的原因。 [0180] 此外，本发明的母炼胶组合物除含有芳香族乙烯基系聚合物和烃化合物组之外，也可以进一步根据需要含有脂肪酸酰胺、抗氧化剂、增粘树脂、软化剂、抗菌剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料(颜料)、润滑剂等。 [0181] 作为本发明的母炼胶组合物的制备方法，没有特别限定，通过将上述芳香族乙烯基系聚合物、上述烃化合物组、以及根据需要添加的各成分混合来制备即可，可举出例如如下方法等：在将各成分溶解于溶剂并均匀地混合之后，通过加热等除去溶剂；通过单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、班伯里混合机等将各成分熔融混合。在这些方法之中，从更有效地进行混合的观点出发，优选熔融混合，特别优选使用双轴挤出机、班伯里混合机。另外，进行熔融混合时的温度没有特别限定，通常在100～230℃的范围。 [0182] 作为母炼胶组合物的回收方法，优选颗粒化，能够使用线料切割造粒机、热切割造粒机、水中切割造粒机，特别优选使用热切割造粒机和水中切割造粒机。 [0183] 也可以不对颗粒施加防止相互粘连的外部添加剂，也可以施加。在外部添加隔离剂的情况下，能够使用二氧化硅、滑石、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、脂肪酸酰胺等。外部添加量的范围通常为0.05～1.00phr。 [0184] ＜芳香族乙烯基系嵌段共聚物组合物＞ [0185] 本发明的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物是在具有至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物中含有上述本发明的母炼胶组合物的组合物。 [0186] 根据本发明，通过将上述各碳原子数的成分的合计峰面积在上述范围内的烃化合物组以添加至芳香族乙烯基系聚合物的母炼胶的方式添加至作为基础树脂的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物，由此能够实现优异的相溶性，由此，能够使得到的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物的膜成型性优异(例如，在成型为膜状的情况下，能够有效地防止膜的断裂、外观不良的发生)，并且使宽温度区域中的耐臭氧龟裂性优异。 [0187] 作为芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物，只要具有至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段即可，没有特别限定，在本发明中，能够优选使用下述的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物。 [0188] 即，可优选举出含有通式(A)：Ar1a‑Da‑Ar2a所表示的嵌段共聚物A、通式(B)：Ar1b‑b b c cD‑Ar2 所表示的嵌段共聚物B、通式(C)：(Ar‑D)n‑X所表示的嵌段共聚物C、以及通式(D)： d d Ar‑D 所表示的嵌段共聚物D的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物，其优选的方式等能够与上述母炼胶组合物中优选使用的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物相同。另外，上述芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物能够与上述母炼胶组合物的情况同样地通过得到嵌段共聚物A与嵌段共聚物B的混合物、以及嵌段共聚物C与嵌段共聚物D的混合物，将它们混合，由此进行制备。 [0189] 作为嵌段共聚物A～D的重量比(A/B/C/D)，优选为10～30/20～40/12.5～49/1～37.5，更优选为15～27.5/22.5～35/37.5～47.5/2.5～12.5，进一步优选为17.5～25/25～ 32.5/40～46/4～10，更进一步优选为18～22/28～32/42～46/4～18。 [0190] 本发明的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物中的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物和母炼胶组合物的含有比例没有特别限定，优选芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物的比例为60～99重量％、母炼胶组合物的比例为1～40重量％，更优选芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物的比例为80～98重量％、母炼胶组合物的比例为2～20重量％，进一步优选芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物的比例为88～97重量％、母炼胶组合物的比例为3～12重量％，更进一步优选芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物的比例为92～96重量％、母炼胶组合物的比例为4～8重量％。通过使含有比例为上述范围，能够更优选地提高本发明的作用效果。 [0191] 本发明的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物还可以根据需要含有润滑剂、抗氧化剂、增粘树脂、软化剂、抗菌剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料(颜料)等。 [0192] 作为润滑剂，可举出合成系PE‑WAX、氧化PE‑WAX、PP系WAX、硬脂酸镁、硬脂酸钙、脂肪酸酰胺(amide)等。 [0193] 脂肪酸酰胺可以为脂肪族单酰胺，也可以为脂肪族双酰胺。脂肪族单酰胺只要是烃基与一个酰胺基(‑NHCO)键合而成的化合物，则没有特别限定，优选使用碳原子数为12以上的高级饱和脂肪酸的单酰胺(即碳原子数为12以上的链状烷基与一个酰胺基(‑NHCO)键合而成的化合物)。 [0194] 作为脂肪酸单酰胺的具体例子，可举出：月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸单酰胺；油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸单酰胺等。 [0195] 抗氧化剂没有特别限定，能够使用例如：季戊四醇四[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸酯、2,6‑二叔丁基对甲酚、二叔丁基‑4‑甲基苯酚、4‑[[4,6‑双(辛基硫代)‑1,3,5‑三嗪‑2‑基]氨基]‑2,6‑二叔丁基苯酚、2,4‑双[(十二烷基硫代)甲基]‑6‑甲基苯酚、4,6‑双(辛基甲基)‑邻甲酚等受阻酚系化合物；二月桂基硫代丙酸酯等硫代二羧酸酯类；亚磷酸三壬基苯酯、亚丁基双(3‑甲基‑6‑叔丁基苯基)‑二‑十三烷基亚磷酸盐等亚磷酸盐类。 [0196] 紫外线吸收剂没有特别限定，能够使用三嗪系、苯甲酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系等化合物，也能够组合使用它们。尤其优选三嗪系、苯并三唑系化合物，具体而言，能够使用2‑(2‑羟基‑5‑叔辛基苯基)苯并三唑、2‑[2‑羟基‑3,5‑双(α,α‑二甲基苄基)苯基]‑2H‑苯并三唑、2,2′‑亚甲基双[4‑(1,1,3,3‑四甲基丁基)‑6‑(2H‑苯并三唑‑2‑基)苯酚]、2‑[4,6‑双(1,1′‑联苯‑4‑基)‑1,3,5‑三嗪‑2‑基]‑5‑[(2‑乙基己基)氧基]苯酚等。 [0197] 光稳定剂没有特别限定，能够使用例如受阻胺系光稳定剂，可举出例如1,2,3,4‑丁烷四甲酸四(1,2,2,6,6‑五甲基‑4‑哌啶基)酯、四(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)＝丁烷‑1,2,3,4‑四甲酸酯、1,2,3,4‑丁烷四甲酸与1,2,2,6,6‑五甲基‑4‑哌啶醇和3,9‑双(2‑羟基‑1,1‑二甲基乙基)‑2,4,8,10‑四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物、1,2,3,4‑丁烷四甲酸与2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶醇和3,9‑双(2‑羟基‑1,1‑二甲基乙基)‑2,4,8,10‑四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物、双(1,2,2,6,6‑五甲基‑4‑哌啶基)＝癸二酸酯等。 [0198] 光稳定剂能够与紫外线吸收剂并用。 [0199] 本发明的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物通过将芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物、母炼胶组合物、以及根据需要使用的其它成分混合来制备即可。可举出例如：在将各成分溶解于溶剂并均匀地混合之后，通过加热等除去溶剂的方法；通过捏合机等将各成分熔融混合的方法等。在这些方法之中，从更有效地进行混合的观点出发，优选熔融混合。特别优选利用双轴挤出机、单轴挤出机、捏合机、班伯里混合机的熔融混合。另外，进行熔融混合时的温度没有特别限定，通常在100～230℃的范围。 [0200] 本发明的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物能够用于例如如下用途：用于膜、线(弹性线)、手套、松紧带、避孕套、办公自动化设备、办公用等的各种卷、打包用膜及片、电气电子设备用防震片、防震橡胶、冲击吸收片、冲击缓冲膜及片、住宅用减震片、减震器材料等的成型材料用途；用于胶带、粘合片、粘合标签、除尘辊等的胶粘剂用途；用于卫生用品、装订的粘接剂用途；用于衣物、体育用品等的弹性纤维用途等。 [0201] 本发明的芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物能够优选用于膜，特别是由于宽温度区域中的耐臭氧龟裂性优异，因此有效利用这样的特性，能够优选用于纸尿布、卫生裤、口罩等卫生用品用的伸缩性膜(卫生材料用的膜状的伸缩构件)。此外，也可以用于卫生用品用的伸缩性线。 [0202] 实施例 [0203] 以下，举出实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明不仅限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，“份”为重量基准。 [0204] 本实施例和比较例中进行的试验方法如下所述。 [0205] [各嵌段共聚物的重均分子量] [0206] 通过以流速为0.35ml/分钟的四氢呋喃为载体的高效液相色谱仪，求出重均分子量作为聚苯乙烯换算分子量。装置使用东曹株式会社制HLC8320，柱使用将3根昭和电工株式会社制Shodex KF‑404HQ连接而成的柱(柱温40℃)，检测器使用差示折光仪和紫外检测器，以东曹株式会社制的标准聚苯乙烯(500～300万)的12点实施分子量的校正。 [0207] [嵌段共聚物组合物中的各嵌段共聚物的重量比] [0208] 由通过上述的高效液相色谱仪得到的图表的与各嵌段共聚物对应的峰的面积比求出。 [0209] [各嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量] [0210] 按照橡胶化学与技术(Rubber Chem.Technol.),45,1295(1972)中记载的方法，使嵌段共聚物与臭氧反应，用氢化锂铝进行还原，由此将嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段分解。具体而言，通过以下的步骤进行。即，在加入100ml的有用分子筛处理后的二氯甲烷的反应容器中，溶解300mg的试样。将该反应容器放入冷却槽中，使其为‑25℃，然后一边以170ml/分钟的流量向反应容器通入氧，一边导入通过臭氧产生器产生的臭氧。从反应开始起经过30分钟后，将从反应容器流出的气体导入碘化钾水溶液，由此确认反应完成。接着，向氮置换后的另一反应容器中加入50ml的二乙醚和470mg的氢化锂铝，一边用冰水将反应容器冷却，一边向该反应容器中缓慢地滴加与臭氧反应后的溶液。然后，将反应容器放入水浴中，慢慢地升温，以40℃回流30分钟。之后，一边搅拌溶液一边向反应容器中每次少量地滴加稀盐酸，持续滴加直到几乎不能确认氢的产生为止。在该反应后，滤出溶液中产生的固态的产物，用100ml的二乙醚对固态的产物萃取10分钟。将该萃取液与过滤时的滤液合并，将溶剂蒸馏除去，由此得到固态的试样。对这样得到的试样，按照上述的重均分子量的测定法测定重均分子量，将该值作为苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量。 [0211] [各嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量] [0212] 从分别如上述那样求出的嵌段共聚物的重均分子量中减去对应的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量，基于该计算值求出异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量。 [0213] [各嵌段共聚物的苯乙烯单元含量] [0214] 基于上述的高效液相色谱仪的测定中的差示折光仪与紫外检测器的检测强度比求出。另外，预先准备具有不同的苯乙烯单元含量的共聚物，使用它们制作标准曲线。 [0215] [烃系蜡的各成分的合计峰面积] [0216] 对烃系蜡，使用毛细管气相色谱‑质谱分析装置、使用涂有铝的毛细管柱作为柱，在载气为氦、流量为4ml/分钟、柱温为180～390℃、升温速度为15℃/分钟的条件下进行气相色谱‑质谱(GC‑MS)分析，由此求出在将碳原子数为12以上且60以下的范围内的成分的合计峰面积作为100％的情况下的下述成分的合计峰面积。 [0217] ·碳原子数为22以上且23以下的成分的合计峰面积 [0218] ·碳原子数为24以上且27以下的成分的合计峰面积 [0219] ·碳原子数为27以上且30以下的成分的合计峰面积 [0220] ·碳原子数为30以上且33以下的成分的合计峰面积 [0221] ·碳原子数为33以上且36以下的成分的合计峰面积 [0222] ·碳原子数为12以上且27以下的成分的合计峰面积 [0223] ·碳原子数为37以上且60以下的成分的合计峰面积 [0224] 另外，本实施例、比较例中使用的烃系蜡1～7均是碳原子数在12以上且60以下的范围内、实质上仅由碳原子和氢原子构成的烃化合物。 [0225] [成型时的膜断裂] [0226] 在后述的实施例、比较例的方法中，在使用芳香族乙烯基系嵌段共聚物组合物，连续15分钟制造膜成型体时，确认膜成型体有无断裂，通过以下的基准进行评价。 [0227] 〇：完全未发生膜成型体的断裂。 [0228] ×：确认到膜成型体的断裂。 [0229] [对冷却辊随时间经过的附着量] [0230] 通过后述的实施例、比较例的方法，使用芳香族乙烯基系嵌段共聚物组合物连续60分钟制造膜成型体时，确认对冷却辊随时间经过的附着物的附着量，通过以下的基准进行评价。 [0231] 〇：附着量≤0.5g/m2 [0232] ×：附着量＞0.5g/m2 [0233] [膜的耐臭氧龟裂性(10℃、23℃、40℃)] [0234] 将芳香族乙烯基系嵌段共聚物组合物的膜固定于卡盘间距离为4.0cm的张力保持件。接着将卡盘间距伸长至5.0cm，以25％伸长状态固定膜。在该状态下在规定的温度环境中静置24小时以上。接着，将该固定后的膜放置在50％RH、臭氧浓度5pphm的恒温槽中，测定直到能够用肉眼确认到龟裂的时间，通过以下的基准进行评价。另外，测定是在10℃、23℃、40℃的各温度进行的。 [0235] 〇：即使超过2小时也未产生龟裂。 [0236] ×：在2小时以内产生龟裂。 [0237] [制造例1] [0238] 向耐压反应器中添加23.3kg的环己烷、1.4毫摩尔的N,N,N′,N′‑四甲基乙二胺(以下称为“TMEDA”)、1.04kg的苯乙烯，在40℃搅拌时添加92.9毫摩尔的正丁基锂，一边升温至50℃一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。继续一边以保持50～60℃的方式进行温度控制，一边历经1小时连续地向反应器中添加5.66kg的异戊二烯。在完成异戊二烯的添加之后，进一步聚合1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，继续一边以保持50～60℃的方式进行温度控制，一边历经1小时连续地添加1.04kg的苯乙烯。在完成苯乙烯的添加之后，进一步聚合1小时，形成具有活性末端的三嵌段链。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，添加63.4毫摩尔的作为聚合终止剂的甲醇，进行混合，由此使具有活性末端的三嵌段链中的一部分活性末端失活，形成苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物B1。这之后，进一步继续一边以保持50～60℃的方式进行温度控制，一边历经1小时连续地添加0.98kg的苯乙烯。在完成苯乙烯的添加之后，进一步聚合1小时，形成具有活性末端的三嵌段链。苯乙烯的聚合转化率为100％。最后，添加63.4毫摩尔的作为聚合终止剂的甲醇，进行混合，由此使三嵌段链的活性末端全部失活，形成苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物A1(配方示于表 1)。取出得到的反应液的一部分，按照上述测定方法来评价嵌段共聚物。结果示于表2中。 [0239] 向100份的如以上那样得到的反应液(含有30份的聚合物成分)中加入0.3份的作为抗氧化剂的2,6‑二叔丁基对甲酚并进行混合，将混合溶液每次少量地滴加到加热至85～95℃的热水中，使溶剂挥发而得到析出物，将该析出物粉碎，以85℃进行热风干燥，由此回收含有嵌段共聚物A1和嵌段共聚物B1的混合物。进一步将该混合物供给到单轴挤出机中并以170℃使其加热熔融，使用水中切割造粒机成型为颗粒状。为了防止颗粒相互粘连，相对于100份的颗粒外部添加0.2份的滑石。 [0240] 上述混合物中的嵌段共聚物A1与嵌段共聚物B1的重量比(嵌段共聚物A1/嵌段共聚物B1)为40/60。 [0241] [表1] [0242] 表1 [0243] 制造例1 环己烷(kg) 23.3 TMEDA(毫摩尔) 14 正丁基锂(毫摩尔) 92.9 苯乙烯(kg)[聚合第一阶段] 1.04 异戊二烯(kg)[聚合第二阶段] 5.66 苯乙烯(kg)[聚合第三阶段] 1.04 甲醇(毫摩尔)[聚合第三阶段后] 63.4 苯乙烯(kg)[聚合第四阶段] 0.98 甲醇(毫摩尔)[聚合第四阶段后] 63 [0244] [表2] [0245] 表2 [0246] 制造例1嵌段共聚物A1 A1 3 重均分子量(×10) 173 a 3 Ar1的重均分子量(×10) 12 a 3 Ar2的重均分子量(×10) 67 a D的乙烯基键含量(摩尔％) 7 a 3 D的重均分子量(×10) 96 苯乙烯单元含量(重量％) 48 嵌段共聚物B1 B1 3 重均分子量(×10) 120 b 3 Ar1的重均分子量(×10) 12 b 3 Ar2的重均分子量(×10) 12 b D的乙烯基键含量(摩尔％) 7 b 3 D的重均分子量(×10) 96 苯乙烯单元含量(重量％) 27 重量比A1/B1 40/60 总苯乙烯含量 35 [0247] [制造例2] [0248] 向耐压反应器中添加23.2kg的环己烷、1.5毫摩尔的N，N，N′，N′‑四甲基乙二胺(以下称为TMEDA)、1.20kg的苯乙烯，在40℃搅拌时添加101.7毫摩尔的正丁基锂，一边升温至50℃一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。继续一边以保持50～60℃的方式进行温度控制，一边历经1小时连续地向反应器中添加6.53kg的异戊二烯。在完成异戊二烯的添加之后，进一步聚合1小时，形成具有活性末端的二嵌段链。异戊二烯的聚合转化率为 100％。接着，添加作为偶联剂的25.4毫摩尔的二甲基二氯硅烷和9.7毫摩尔的四甲氧基硅烷，进行2小时偶联反应，形成苯乙烯‑异戊二烯偶联嵌段共聚物C1。这之后，添加203毫摩尔的作为聚合终止剂的甲醇，进行混合，由此使二嵌段链的活性末端全部失活，形成苯乙烯‑异戊二烯二嵌段共聚物D1(配方示于表3)。取出所得到的反应液的一部分，按照上述测定方法来评价嵌段共聚物。结果示于表4中。 [0249] 向100份的如以上那样得到的反应液中加入0.3份的作为抗氧化剂的2,6‑二叔丁基对甲酚并进行混合，将混合溶液每次少量地滴加到加热至85～95℃的热水中，使溶剂挥发而得到析出物，将该析出物粉碎，以85℃进行热风干燥，由此回收含有嵌段共聚物C1和嵌段共聚物D1的混合物。进一步将该混合物供给到单轴挤出机中并以170℃使其加热熔融，使用水中切割造粒机成型为颗粒状。为了防止颗粒相互粘连，相对于100份的颗粒外部添加0.2份的滑石。 [0250] 上述混合物中的嵌段共聚物C1与嵌段共聚物D1的重量比(嵌段共聚物C1/嵌段共聚物D1)为90/10。 [0251] [表3] [0252] 表3 [0253] 制造例2环己烷(Kg) 23.2 TMEDA(毫摩尔) 1.5 正丁基锂(毫摩尔) 101.7 苯乙烯(Kg)[聚合第一阶段] 1.20 异戊二烯(Kg)[聚合第二阶段] 6.53 二甲基二氯硅烷(毫摩尔)[聚合第二阶段后] 25.4 四甲氧基硅烷(毫摩尔)[聚合第二阶段后] 9.7 甲醇(毫摩尔)[聚合第二阶段后] 203 [0254] [表4] [0255] 表4 [0256] 制造例2 嵌段共聚物C1 C1 支链数n＝2的比例(重量％) 56 支链数n＝3的比例(重量％) 22 支链数n＝4的比例(重量％) 22 3 重均分子量(×10) 250 c 3 Ar的重均分子量(×10) 9 c D的乙烯基键含量(摩尔％) 7 c 3 D的重均分子量(×10) 105 苯乙烯单元含量(重量％) 14 嵌段共聚物D1 D1 3 重均分子量(×10) 112 d 3 Ar的重均分子量(×10) 9 d D的乙烯基键含量(摩尔％) 7 d 3 D的重均分子量(×10) 105 苯乙烯单元含量(重量％) 14 重量比C1/D1 90/10 总苯乙烯含量 14 [0257] [制造例3] [0258] 向耐压反应器中添加23.3kg的环己烷、3.6毫摩尔的N，N，N′，N′‑四甲基乙二胺(以下称为“TMEDA”)、1.50kg的苯乙烯，在40℃搅拌时添加120.5毫摩尔的正丁基锂，一边升温至50℃一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。继续一边以保持50～60℃的方式进行温度控制，一边历经1小时连续地向反应器中添加7.00kg的异戊二烯。在完成异戊二烯的添加之后，进一步聚合1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，继续一边以保持50～60℃的方式进行温度控制，一边历经1小时连续地添加1.50kg的苯乙烯。在完成苯乙烯的添加之后，进一步聚合1小时，形成具有活性末端的三嵌段链。苯乙烯的聚合转化率为100％。 接着，添加241毫摩尔的作为聚合终止剂的甲醇，进行混合，由此使具有活性末端的三嵌段链的活性末端全部失活，形成苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物B2(配方示于表5)。取出所得到的反应液的一部分，按照上述测定方法来评价嵌段共聚物。结果示于表6中。 [0259] 向100份的如以上那样得到的反应液(含有30份的聚合物成分)中加入0.3份的作为抗氧化剂的2，6‑二叔丁基对甲酚并进行混合，将混合溶液每次少量地滴加到加热至85～95℃的热水中，使溶剂挥发而得到析出物，将该析出物粉碎，以85℃进行热风干燥，由此回收含有嵌段共聚物B2的混合物。进一步将该混合物供给到单轴挤出机中并以170℃使其加热熔融，使用水中切割造粒机成型为颗粒状。为了防止颗粒相互粘连，相对于100份的颗粒外部添加0.2份的滑石。 [0260] [表5] [0261] 表5 [0262] 制造例3环己烷(Kg) 23.3 TMEDA(毫摩尔) 36 正丁基锂(毫摩尔) 120.5 苯乙烯(Kg)[聚合第一阶段] 1.50 异戊二烯(Kg)[聚合第二阶段] 700 苯乙烯(Kg)[聚合第三阶段] 150 甲醇(毫摩尔)[聚合第二阶段后] 241 [0263] [表6] [0264] 表6 [0265] 制造例3 嵌段共聚物B2 B2 3 重均分子量(×10) 120 e 3 Ar1的重均分子量(×10) 12 e 3 Ar2的重均分子量(×10) 12 e D的乙烯基键含量(摩尔％) 7 e 3 D的重均分子量(×10) 96 苯乙烯单元含量(重量％) 30 [0266] [实施例1] [0267] (母炼胶组合物的制备) [0268] 使用班伯里混合机将55重量份的制造例1中得到的嵌段共聚物A1与嵌段共聚物B1的混合物、40重量份的烃系蜡1(商品名“SUNNOC P”，大内新兴化学工业株式会社制)、5重量份的紫外线吸收剂(2‑[4,6‑双(1,1′‑联苯‑4‑基)‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)‑5‑[(2‑乙基己基)氧基]苯酚)在40～160℃以20分钟的条件下进行混合，由此制备母炼胶组合物。将该组合物以熔融状态直接供给到具有热切割造粒机的单轴挤出机，成型为颗粒状。另外，对烃系蜡1进行气相色谱‑质谱(GC‑MS)分析，结果各成分的合计峰面积如表7所示。 [0269] (芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物的制备) [0270] 将47.5重量份的制造例1中得到的嵌段共聚物A1与嵌段共聚物B1的混合物颗粒、47.5重量份的制造例2中得到的嵌段共聚物C1与嵌段共聚物D1的混合物颗粒、以及5重量份的上述得到的母炼胶组合物颗粒以预先均匀地干混的状态投入安装有T型模头的双轴挤出机。然后，在该双轴挤出机内将它们以200℃加热熔融、混炼，将其连续60分钟通过挤出到冷却辊上进行冷却，然后用卷绕辊进行卷绕，由此成型为平均厚度为0.05mm的膜状。此时，按照上述方法进行成型时的膜断裂和对冷却辊的随时间经过的附着量的测定。此外，对得到的膜成型体进行耐臭氧龟裂性的测定。结果示于表8中。另外，膜的成型条件的详细内容如下所述。 [0271] (膜的成型条件) [0272] 添加物处理速度：5kg/小时 [0273] 膜牵引速度：4m/分钟 [0274] 挤出机温度：调节至投入口为40℃、T型模头为200℃ [0276] 挤出机L/D：30 [0277] T型模头：宽度200mm，模唇0.5mm [0278] T型模头顶端与冷却辊的距离：10mm [0279] 冷却辊的温度：25℃ [0280] [实施例2～5、比较例1～5] [0281] (母炼胶组合物的制备) [0282] 变更为表8所示的配方组成，除此以外，与实施例1同样地制备母炼胶组合物。 [0283] 另外，各成分如下所示。此外，对下述的烃系蜡2～6进行气相色谱‑质谱(GC‑MS)分析，结果各成分的合计峰面积如表7所示。 [0284] 烃系蜡2：烃系蜡(商品名“OZOACE 0355”，日本精蜡株式会社制) [0285] 烃系蜡3：50重量％的烃系蜡(商品名“PW‑135”，日本精蜡株式会社制)与50重量％的烃系蜡(商品名“SUNNOC P”，大内新兴化学工业社制)的混合物 [0286] 烃系蜡4：烃系蜡(商品名“OZOACE 3201”，日本精蜡株式会社制) [0287] 烃系蜡5：烃系蜡(商品名“PW‑135”，日本精蜡株式会社制) [0288] 烃系蜡6：烃系蜡(商品名“PW‑115”，日本精蜡株式会社制) [0289] 烃系蜡7：烃系蜡(商品名“SANWAX 171P”，三洋化成株式会社制) [0290] 聚苯乙烯：聚苯乙烯(商品名“GPPS679”，PS日本公司制) [0291] 低密度聚乙烯1：低密度聚乙烯(商品名“NOVATEC LL LJ802”，日本聚乙烯株式会社制) [0292] 低密度聚乙烯2：低密度聚乙烯(商品名“Dowlex 2047G”，陶氏公司制) [0293] (芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物的制备) [0294] 然后，使用上述得到的母炼胶组合物，除此以外，与实施例1同样地制备芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物组合物，进行膜的制造，同样地进行测定、评价。结果示于表8中。 [0295] [表7] [0296] [0297] [表8] [0298] 表8 [0299] [0300] 如表7、表8所示，在使用包含30～98重量％的芳香族乙烯基系聚合物和2～70重量％的各成分的合计峰面积在本发明规定的范围的烃系蜡(烃化合物组)的母炼胶组合物的情况下，在添加至芳香族乙烯基‑共轭二烯系共聚物并成型为膜状的情况下，能够有效地防止膜的断裂，也抑制对冷却辊的随时间经过的附着量，由此抑制由这样的附着引起的外观不良的发生，能够实现优异的膜成型性，并且能够形成宽温度区域中的耐臭氧龟裂性优异的膜(实施例1～5)。 [0301] 另一方面，在使用各成分的合计峰面积在本发明规定的范围之外的烃系蜡作为烃系蜡(烃化合物组)的情况下，在成型为膜状的情况下，对冷却辊的随时间经过的附着量变多，结果产生外观不良，低温(10℃)或高温(40℃)时的耐臭氧龟裂性差(比较例1～3)。 [0302] 此外，在制备母炼胶组合物时使用除芳香族乙烯基系聚合物以外的聚合物的情况下，在成型为膜状的情况下，结果发生膜的断裂(比较例4、5)。 |
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