一种铜抗菌聚酰胺6母粒及其制备方法与应用
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411014919.6 | 申请日 | 2024-07-26 |
| 公开(公告)号 | CN118879064A | 公开(公告)日 | 2024-11-01 |
| 申请人 | 福建永荣锦江股份有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 张子明; 邓梦颖; 林志鹏; 王献杰; 黄国勤; | 第一发明人 | 张子明 |
| 权利人 | 福建永荣锦江股份有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 福建永荣锦江股份有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：福建省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：福建省福州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：福建省福州市长乐区空港工业区鹏程路28号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：350212 |
| 主IPC国际分类 | C08L77/02 | 所有IPC国际分类 | C08L77/02 ; C08K9/04 ; C08K3/22 ; C08K7/18 ; C08K5/09 ; C08J3/22 ; D01F6/90 ; D01F1/10 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 福州科扬专利事务所 | 专利代理人 | 李晓芬; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 铜 抗菌聚酰胺6母粒及其制备方法与应用，属于功能性 纤维 材料技术领域。所述铜抗菌聚酰胺6母粒制备包括如下步骤：(1)使用苯并三氮唑改性纳米 氧 化亚铜粉末得到改性纳米氧化亚铜粉末；(2)改性纳米氧化亚铜粉末、聚酰胺6切片以及分散剂经熔融塑化、螺杆传输与剪切、 水 冷切粒、 振动筛 选，得到铜抗菌聚酰胺6母粒。将所述铜抗菌聚酰胺6母粒应用于铜抗菌聚酰胺6 预取向丝 熔融纺丝 ，得到的预取向丝具有良好的抗菌性、可纺丝性和抗氧化性，并且铜粒子在纺丝组件中残留少，纺丝组件寿命长，纺丝工艺具有良好的可操作性，生产效率高，适合大规模工业化生产。 | ||
| 权利要求 | 1.一种铜抗菌聚酰胺6母粒，其特征在于，按照重量份数计，所述的铜抗菌聚酰胺6母粒包括以下组分：聚酰胺6切片70～90份，纳米氧化亚铜粉末10～30份，分散剂粉末1～3份；所述纳米氧化亚铜粉末中氧化亚铜含量达到99％以上，纳米氧化亚铜粉末表面形貌为球形或 |
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| 说明书全文 | 一种铜抗菌聚酰胺6母粒及其制备方法与应用技术领域背景技术[0002] 聚酰胺6纤维又称锦纶6，俗称尼龙6。聚酰胺6纤维具有良好的综合性能，耐磨性极其优秀，产品用途十分广泛。具备抗菌性能的聚酰胺6纤维的需求日益提升。研究发现：单质铜及其化合物是优良的抗菌剂。铜系抗菌剂对细菌、真菌的抗菌效果以及抗病毒活性率均较为理想，抗菌广谱性优越；同时铜是一种维持人体生命活动的重要微量元素，具有对人体安全性好和环境友好等特点。因此，经铜系抗菌剂改性的聚酰胺6纤维具有广阔的发展前景。 [0003] 铜系抗菌剂可分为纳米铜、氧化亚铜、氧化铜和铜盐，目前已经得到广泛应用。中国专利CN118087070A公开了一种低浓度高分散纳米铜抗菌聚酰胺纤维的制备方法，该方法通过己内酰胺在水热作用下的开环反应将氧化铜颗粒还原成纳米铜粒子得到改性铜纳米粒子，再进一步利用扭转层叠挤出技术制备得到纳米铜抗菌聚酰胺母粒，而后得到的纳米铜抗菌聚酰胺母粒经稀释并纺丝得到具有抗菌功能的纳米铜抗菌聚酰胺纤维，但是该发明中的改性铜纳米粒子未经抗氧化处理，存在易氧化变色问题。中国专利CN105332083A提供了一种低浓度高分散纳米铜抗菌聚酰胺纤维的制备方法，该方法将氧化铜与介孔磷酸锆载体相结合，再进一步与聚酰胺经熔融纺丝制成介孔磷酸锆负载氧化铜抗菌聚酰胺纤维，该纤维具有一定抗菌性，但是该发明中使用的介孔磷酸锆载体导致其可纺性较差，且在纺丝过程中容易对喷丝口造成损害。中国专利CN1775859A公开了一种抗菌聚酰胺母粒、纤维的制备方法，该抗菌母粒由聚酰胺切片载体和功能粉体构成，其中功能粉体为纳米二氧化钛载铜离子抗菌剂，该方法虽然实现了一定抗菌效果，但也面临着无机抗菌材料与纤维材料的相容性较差，进而导致纤维材料抗菌性和强度下降的问题。 [0004] 总之，目前无机铜系抗菌剂在纤维应用中面临着三大难题亟须解决。一是纳米粉体团聚现象严重，与高分子基体材料相容性差，难以均匀分散；二是铜易氧化变色，导致纤维颜色稳定性差、均匀性差；三是熔体的可纺性随抗菌剂的引入而下降，因此开发一种兼有良好的抗菌性、可纺丝性和抗氧化性能的聚酰胺6母粒及其纺丝工艺具有极高的社会经济价值。 发明内容[0005] 为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种铜抗菌聚酰胺6母粒及其制备方法，制得的铜抗菌聚酰胺6母粒具有良好的抗菌性、可纺丝性和抗氧化性；并且在此基础上，将铜抗菌聚酰胺6母粒应用于铜抗菌聚酰胺6预取向丝的生产工艺，具有良好的纺丝性能，对纺丝设备损耗小。 [0006] 本发明的技术方案如下： [0007] 一种铜抗菌聚酰胺6母粒，按照重量份数计，所述的铜抗菌聚酰胺6母粒包括以下组分：聚酰胺6切片70～90份，纳米氧化亚铜粉末10～30份，分散剂粉末1～3份；所述纳米氧化亚铜粉末平均粒径在350nm～1μm，纳米氧化亚铜粉末中氧化亚铜含量达到99％以上，纳2 米氧化亚铜粉末表面形貌为球形或类球形，比表面积在8m/g以上。 [0010] 优选的，所述纳米氧化亚铜粉末为经过苯并三氮唑改性的纳米氧化亚铜粉末。 [0011] 本发明还提供上述铜抗菌聚酰胺6母粒的制备方法，包括如下步骤： [0012] S1、制备改性纳米氧化亚铜粉末：将纳米氧化亚铜粉末与苯并三氮唑在乙醇和水的混合液中混合，其中苯并三氮唑的剂量为纳米氧化亚铜粉末含量的40％～60％；二者在超声波分散仪中分散后，加热搅拌充分反应，反应完成后将产物离心，再用乙醇和水的混合液洗涤多次，去除未反应的苯并三氮唑表面改性剂，得到改性纳米氧化亚铜粉末； [0013] S2、铜抗菌聚酰胺6母粒的制备：将70～90份聚酰胺6切片、10～30份纳米氧化亚铜粉末和1～3份分散剂粉末经加料机加料后，加入的物料经双螺杆挤出机熔融塑化、螺杆传输与剪切、水冷切粒、振动筛选和干燥制备得到铜抗菌聚酰胺6母粒。 [0014] 优选的，步骤S2中熔融塑化阶段双螺杆挤出机的第一段温区为220～230℃，第二段温区为230～240℃，第三段温区为230～240℃，第四、五和六段温区为200～220℃，第七段温区为190～200℃，第八段温区为180～190℃，第九段温区为180～190℃，机头温区为230～240℃。 [0015] 本发明将上述铜抗菌聚酰胺6母粒或根据上述制备方法制得的铜抗菌聚酰胺6母粒应用于铜抗菌聚酰胺6预取向丝的生产。 [0016] 本发明还提供一种铜抗菌聚酰胺6预取向丝的生产工艺，包括如下步骤： [0017] 将聚酰胺6切片和上述的铜抗菌聚酰胺6母粒经螺杆挤出机熔融后得到熔体，熔体进入纺丝箱后，经计量泵计量后进入纺丝组件，熔体经纺丝组件的过滤材料过滤后进入喷丝板的喷丝孔并在喷丝孔中形成单丝细流，单丝经侧吹风冷却、集束上油、牵伸卷绕成型，制备得到铜抗菌聚酰胺6预取向丝。 [0018] 优选的，加入的所述的铜抗菌聚酰胺6母粒占聚酰胺6切片质量的3％～6％。 [0019] 优选的，螺杆挤出机一区、二区、三区、四区、五区的温度为250～275℃，联苯炉温度为260～265℃。 [0020] 优选的，所述计量泵规格为2.4·12cc/rev，所述纺丝组件的过滤材料主要包括金属砂和过滤网；所述的金属砂按35/45目和20/35目规格1:1进行配比，过滤网规格为30μ。 [0021] 区别于现有技术，本发明具有如下有益效果： [0022] 1、本发明提供的铜抗菌聚酰胺6母粒中采用经过苯并三氮唑改性的纳米氧化亚铜粉末作为抗菌剂，改性的纳米氧化亚铜粉末抗菌剂形貌呈现球形或类球形，填充时结构稳定性强，表面能小，颗粒之间不容易粘连，触变性好，同时，摩擦系数小，对设备磨损小。 [0023] 2、本发明中采用苯并三氮唑改性纳米氧化亚铜粉末，苯并三氮唑属于有机杂环类化合物，可在纳米氧化亚铜粉末表面进行吸附络合，形成致密的抗氧化膜，抗氧化膜的形成解决了铜抗菌聚酰胺6母粒在用于制备铜抗菌聚酰胺6预取向丝纺丝过程中的氧化问题。 [0024] 3、本发明提供的铜抗菌聚酰胺6预取向丝生产工艺中采用铜抗菌聚酰胺6母粒，制得的铜抗菌聚酰胺6预取向丝具有较好的抗氧化性能、抗菌性能；与以往的技术相比，铜抗菌聚酰胺6预取向丝生产工艺中所应用的纺丝熔融温度较以往技术高10～15℃，纺丝过滤材料由按1:1配置的35/45目和20/35目规格的金属砂和30μ规格的过滤网组成，上述改进可有效提升熔体的流动性，减少铜粒子在纺丝组件中的残留，进一步延长了纺丝组件的寿命；工艺的可操作性强，生产效率高，适合大规模工业化生产。 [0025] 4、本发明采用的分散剂为硬脂酸、γ‑巯丙基三甲氧基硅烷、3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、微晶石蜡中的一种或二种；与以往的技术相比，所使用的分散剂对纳米氧化亚铜具有良好的包覆性，抑制了纳米氧化亚铜粉末的团聚，改善了铜抗菌聚酰胺6预取向丝的可纺性；与其他分散剂相比，由硬脂酸分散剂制得的铜抗菌聚酰胺6预取向丝的可纺性最优，这得益于硬脂酸分散剂的羧酸基团与聚酰胺6分子的羧酸和酰胺官能团之间的极性相互作用，硬脂酸分散剂在聚酰胺6基体中实现了有效分散和溶解；部分硬脂酸分子位于聚酰胺6基体和纳米氧化亚铜界面之外，这使得纳米氧化亚铜与聚酰胺6基体之间具有较强的界面相互作用力，改善了纳米氧化亚铜粉末在纺丝熔融过程中的剥离和分散，减少了生产工艺中大颗粒铜粒子在纺丝组件中的残留，进一步延长了纺丝组件的寿命。附图说明 [0026] 图1为实施例1中经苯并三氮唑改性的纳米氧化亚铜粉末的形貌图。 具体实施方式[0027] 下面结合附图和较佳实施例对本发明做进一步的说明，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。 [0028] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；下述实施例中的方法，如无特殊说明，均为常规方法。 [0029] 实施例1 [0030] 本实施例提供一种铜抗菌聚酰胺6母粒，按照重量份数计，包括以下组分：聚酰胺6切片83.5份，纳米氧化亚铜粉末15份，分散剂粉末1.5份；其中，所述的聚酰胺6切片相对粘度在2.46～2.47，含水量在400～600ppm；所述的纳米氧化亚铜粉末平均粒径在350nm～1μ2 m，纳米氧化亚铜粉末中氧化亚铜含量达到99％以上，比表面积在8m/g以上，表面形貌为球形或类球形；所述分散剂粉末为硬脂酸。 [0031] 所述铜抗菌聚酰胺6母粒的制备方法包括如下步骤： [0032] S1、制备改性纳米氧化亚铜粉末：将纳米氧化亚铜粉末与苯并三氮唑在乙醇和水的混合液中混合，其中加入的苯并三氮唑剂量为纳米氧化亚铜粉末含量的50％；二者在超声波分散仪中分散1h，再加热到80℃搅拌反应4h，反应完成后将产物离心，再用乙醇水溶液洗涤至少3次，去除未反应的苯并三氮唑复合表面改性剂，制备得到改性纳米氧化亚铜粉末。如图1所示，制备的改性纳米氧化亚铜粉末表面形貌为球形或类球形，其起始氧化温度为275℃； [0033] S2、制备铜抗菌聚酰胺6母粒：将聚酰胺6切片通过加料机主喂料位加料，由步骤S1得到改性纳米氧化亚铜粉末和分散剂硬脂酸粉末混合均匀后通过加料机侧喂料位加料，加入的物料经双螺杆挤出机熔融塑化得到熔体，双螺杆挤出机各段温区温度控制为：第一段温区225℃，第二段温区235℃，第三段温区235℃，第四段温区215℃，第五段温区205℃，第六段温区200℃，第七段温区195℃，第八段温区185℃，第九段温区180℃，机头温区235℃；熔体经螺杆传输与剪切、水冷切粒、振动筛选和干燥得到铜抗菌聚酰胺6母粒。 [0034] 实施例2 [0035] 本实施例提供一种铜抗菌聚酰胺6母粒，与实施例1不同之处在于： [0036] 步骤S1中所用分散剂为1.5份的γ‑巯丙基三甲氧基硅烷。 [0037] 聚酰胺6切片、纳米氧化亚铜粉末加入量与实施例1相同，铜抗菌聚酰胺6母粒的制备方法与实施例1相同，在此不再赘述。 [0038] 实施例3 [0039] 本实施例提供一种铜抗菌聚酰胺6母粒，与实施例1不同之处在于： [0040] 步骤S1中所用分散剂由混合均匀的1.5份微晶石蜡和0.5份硬脂酸构成。 [0041] 聚酰胺6切片、纳米氧化亚铜粉末加入量与实施例1相同，铜抗菌聚酰胺6母粒的制备方法与实施例1相同，在此不再赘述。 [0042] 实施例4 [0043] 本实施例提供一种铜抗菌聚酰胺6母粒，与实施例1不同之处在于： [0044] 所述的铜抗菌聚酰胺6母粒，按照重量份数计，包括以下组分：聚酰胺6切片90份，纳米氧化亚铜粉末30份，分散剂粉末3份；所述分散剂粉末为γ‑巯丙基三甲氧基硅烷。 [0045] 所述铜抗菌聚酰胺6母粒的制备方法与实施例1不同之处在于： [0046] 步骤S1中加入的苯并三氮唑剂量为纳米氧化亚铜粉末含量的60％； [0047] 步骤S2中熔融塑化阶段双螺杆挤出机各段温区温度控制为：第一段温区230℃，第二段温区240℃，第三段温区240℃，第四段温区220℃，第五段温区220℃，第六段温区220℃，第七段温区200℃，第八段温区190℃，第九段温区190℃，机头温区240℃。 [0048] 实施例5 [0049] 本实施例提供一种铜抗菌聚酰胺6母粒，与实施例1不同之处在于： [0050] 所述的铜抗菌聚酰胺6母粒，按照重量份数计，包括以下组分：聚酰胺6切片70份，纳米氧化亚铜粉末10份，分散剂粉末1份；所述分散剂粉末由混合均匀的1.5份微晶石蜡和0.5份硬脂酸构成。 [0051] 所述铜抗菌聚酰胺6母粒的制备方法的不同之处在于： [0052] 步骤S1中加入的苯并三氮唑剂量为纳米氧化亚铜粉末含量的40％； [0053] 步骤S2中熔融塑化阶段双螺杆挤出机各段温区温度控制为：第一段温区220℃，第二段温区230℃，第三段温区230℃，第四段温区200℃，第五段温区200℃，第六段温区200℃，第七段温区190℃，第八段温区180℃，第九段温区180℃，机头温区230℃。 [0054] 对比例1 [0055] 本对比例提供一种铜抗菌聚酰胺6母粒，按照重量份数计，包括以下组分：聚酰胺6切片83.5份，纳米氧化亚铜粉末15份，分散剂粉末1.5份；所述的聚酰胺6切片相对粘度在2.46～2.47，含水量在400～600ppm；所述的纳米氧化亚铜粉末平均粒径在350nm～1μm，纳 2 米氧化亚铜粉末中氧化亚铜含量达到99％以上，比表面积在8m/g以上，表面形貌为球形或类球形；所述分散剂粉末为硬脂酸。 [0056] 所述铜抗菌聚酰胺6母粒的制备方法包括如下步骤：将聚酰胺6切片通过加料机主喂料位加料，纳米氧化亚铜粉末和硬脂酸粉末混合均匀后通过加料侧喂料位加料，加入的物料经双螺杆挤出机熔融塑化得到熔体，双螺杆挤出机各段温区温度控制为：第一段温区225℃，第二段温区235℃，第三段温区235℃，第四段温区215℃，第五段温区205℃，第六段温区200℃，第七段温区195℃，第八段温区185℃，第九段温区180℃，机头温区235℃；熔体经螺杆传输与剪切、水冷切粒、振动筛选和干燥得到铜抗菌聚酰胺6母粒。 [0057] 实施例6 [0058] 本实施例采用实施例1制得的铜抗菌聚酰胺6母粒应用于铜抗菌聚酰胺6预取向丝的生产，包括如下步骤： [0059] 将95.5份聚酰胺6切片和4.5份由实施例1得到的铜抗菌聚酰胺6母粒分别从切片储料罐和母粒配料机进入螺杆挤出机进行熔融得到熔体，螺杆挤出机一区、二区、三区、四区、五区的温度分别为252℃、266℃、264℃、266℃、270℃，联苯炉温度为263℃，得到的熔体进入纺丝箱后，经计量泵计量后进入纺丝组件，熔体经纺丝组件的过滤材料过滤，其中过滤材料由金属砂和过滤网构成，金属砂为35/45目和20/35目按1:1进行配比，过滤网为30μ，而后过滤后的溶体在喷丝板的喷丝孔中形成单丝细流，单丝经侧吹风冷却、集束上油、牵伸卷绕成型，制备得到抗菌性聚酰胺6预取向丝。 [0060] 实施例7 [0061] 本实施例采用实施例2的铜抗菌聚酰胺6母粒应用于铜抗菌聚酰胺6预取向丝的生产，步骤如实施例6所述，与实施例6不同之处在于： [0062] 将99份聚酰胺6切片和3份由实施例2得到的铜抗菌聚酰胺6母粒分别从切片储料罐和母粒配料机进入螺杆挤出机进行熔融得到熔体。 [0063] 螺杆挤出机一区、二区、三区、四区、五区的温度均为250℃，联苯炉温度为260℃。 [0064] 实施例8 [0065] 本实施例采用实施例3的铜抗菌聚酰胺6母粒应用于铜抗菌聚酰胺6预取向丝的生产，步骤如实施例6所述，与实施例6不同之处在于： [0066] 将90份聚酰胺6切片和5.4份由实施例3得到的铜抗菌聚酰胺6母粒分别从切片储料罐和母粒配料机进入螺杆挤出机进行熔融得到熔体； [0067] 螺杆挤出机一区、二区、三区、四区、五区的温度均为275℃，联苯炉温度为265℃。 [0068] 对比例2 [0069] 本对比例采用对比例1得到的铜抗菌聚酰胺6母粒应用于铜抗菌聚酰胺6预取向丝的生产，步骤如实施例6所述。 [0070] 性能测试 [0071] 选择上述实施例6、实施例7、实施例8和对比例2的预取向丝样品进行纺丝性能、力学性能和抗菌性能测试，样品分别命名为样品1、样品2、样品3、对比样品1，结果如表1所示。 [0072] 表1铜抗菌聚酰胺6预取向丝性能 [0073] [0074] [0075] 结果表明：实施例的样品1、样品2和样品3的单丝细度在0.8～2dpf(即0.72～1.8dtex)之间，其断裂强度在3.5cN/dtex以上，断裂伸长率为60％～70％，条干不匀率低于 3 1％，含铜量在6.0×10mg/kg以上，抑菌率达到98％以上；其所用的纺丝组件周期可达4天以上，满卷率≥85％，AA率≥80％。通过对实施例样品1、样品2和样品3的对比，结果显示：分散剂的改变对纤维的力学性能和抑菌率无明显的影响，但对组件周期、满卷率和AA率具有一定影响，优选硬脂酸作为分散剂；通过样品1和对比样品1对比，结果显示：纳米氧化亚铜的抗氧化处理对纤维的组件周期、满卷率和AA率具有显著影响，且未抗氧化处理的纱线极易氧化，其下游应用受到限制。 |
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