专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
申请号 | CN202310406425.1 | 申请日 | 2023-04-17 |
公开(公告)号 | CN117247628A | 公开(公告)日 | 2023-12-19 |
申请人 | 杭州师范大学; | 申请人类型 | 学校 |
发明人 | 郝超伟; 来国桥; 马清芳; 潘庆华; 项江涛; 陈涵; | 第一发明人 | 郝超伟 |
权利人 | 杭州师范大学 | 权利人类型 | 学校 |
当前权利人 | 杭州师范大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
省份 | 当前专利权人所在省份:浙江省 | 城市 | 当前专利权人所在城市:浙江省杭州市 |
具体地址 | 当前专利权人所在详细地址:浙江省杭州市余杭区余杭塘路2318号 | 邮编 | 当前专利权人邮编:311121 |
主IPC国际分类 | C08L23/12 | 所有IPC国际分类 | C08L23/12 ; C08L83/04 ; C08L51/06 ; C08K5/134 ; C08K5/526 ; C08K3/22 ; C08J3/22 |
专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
专利代理机构 | 杭州杭诚专利事务所有限公司 | 专利代理人 | 王江成; |
摘要 | 本 发明 涉及高分子材料领域,为解决 现有技术 下聚有机 硅 氧 烷与聚丙烯材料结合效果不佳导致硅 酮 母粒 质量 不稳定、 力 学性能、 耐磨性 能差的问题,公开了一种硅酮母粒、制备方法及其在 汽车 零部件中的应用,包括如下重量份的原料:100份改性聚有机硅氧烷、25~400份聚丙烯、0.125~50份硫化剂以及0.0125~5份促进剂,其中改性聚有机硅氧烷由聚有机硅氧烷、相容剂和催化剂混合熔融得到,相容剂添加量为聚有机硅氧烷质量的1~20%,催化剂添加量为聚有机硅氧烷质量的1~5%。该硅酮母粒中聚有机硅氧烷与聚丙烯结合紧密,具有良好的耐磨性、润滑性和力学性能,并且加工性能得到明显改善,可用于 雨刮器 、 密封件 等汽车零部件。 | ||
权利要求 | 1.一种硅酮母粒,其特征是,包括如下重量份的原料:100份改性聚有机硅氧烷、25~ |
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说明书全文 | 一种硅酮母粒、制备方法及其在汽车零部件中的应用技术领域[0001] 本发明涉及高分子材料领域,尤其涉及一种硅酮母粒、制备方法及其在汽车零部件中的应用。 背景技术[0002] 硅酮母粒是热塑性塑料的一种含有聚有机硅氧烷的加工助剂。聚有机硅氧烷具有优异的耐油、耐老化、耐磨性、自滑性以及耐高低温能力;而聚丙烯具有高强度、韧性好、耐老化及质量轻、易加工、成品尺寸稳定好等优点,将聚丙烯与聚有机硅氧烷复合制成硅酮母粒,可提高硅酮母粒的力学性能和加工性能。但是,由于聚有机硅氧烷与聚丙烯材料的粘度相差大,界面作用力弱,在混合过程中以及在动态硫化过程中出现微观甚至宏观相分离,导致硅酮母粒力学性能、耐磨性能等综合性能变差。因此,需要开发一种提高硅酮母粒中聚有机硅氧烷与聚丙烯相容性的方法。 [0003] 如在中国专利文献上公开的“一种硫化增强耐刮擦硅酮母粒及其制备方法”,其公告号为CN113930013A,该硅酮母粒以聚丙烯树脂、超高分子量聚硅氧烷、硫化剂、硅油为原料。该发明通过动态硫化使聚硅氧烷和载体聚丙烯形成交联互穿网络结构进而增强硅酮母粒的耐刮擦性能,但该硅酮母粒中使用的聚硅氧烷为超高分子量聚硅氧烷,其粘度较大加工性能较差,难以和聚丙烯均匀混合,并且聚硅氧烷仅通过硫化键和聚丙烯交联,其交联网络易被打断导致硅酮母粒中聚硅氧烷和聚丙烯分离。 发明内容[0004] 本发明为了克服现有技术下聚有机硅氧烷与聚丙烯材料结合效果不佳导致硅酮母粒质量不稳定,力学性能、耐磨性能差的问题,提供一种硅酮母粒,该硅酮母粒中聚有机硅氧烷与聚丙烯结合紧密,具有良好的耐磨性、润滑性和力学性能,并且加工性能得到明显改善。并且本发明还提供了一种硅酮母粒制备方法。 [0005] 为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:一种硅酮母粒,包括如下重量份的原料:100份改性聚有机硅氧烷、25~400份聚丙烯、0.125~50份硫化剂以及0.0125~5份促进剂,其中改性聚有机硅氧烷由聚有机硅氧烷、相容剂和催化剂混合熔融得到,相容剂添加量为聚有机硅氧烷质量的1~20%,催化剂添加量为聚有机硅氧烷质量的1~5%。 [0006] 本发明将聚丙烯与聚有机硅氧烷通过物理化学技术复合,发挥彼此优势,制成硅酮母粒,具有良好的耐老化、抗疲劳、耐磨损、压缩永久变形小、热稳定性良好、易于加工成型的特点。聚有机硅氧烷在催化剂的参与下与相容剂结合得到改性聚有机硅氧烷,改性聚有机硅氧烷与聚丙烯相容性好,并且改性聚有机硅氧烷通过硫化进一步提高硅酮母粒的力学性能。 [0007] 作为更优选,所述硫化剂的添加量为改性聚有机硅氧烷和聚丙烯总质量的0.5~5%。 [0008] 作为更优选,所述促进剂的添加量为改性聚有机硅氧烷和聚丙烯总质量的0.2~0.8%。 [0009] 作为更优选,所述促进剂的添加量为改性聚有机硅氧烷和聚丙烯总质量的0.3~0.6%。 [0012] 羟基、氨基、乙烯基和羧基可与马来酸酐基团连接。 [0014] 作为优选,所述聚丙烯在测试温度230℃、质量2.16kg条件下的熔融流动速率为1~10.0g/min。 [0015] 作为优选,所述改性聚有机硅氧烷还包括抗氧剂,抗氧化剂为抗氧化剂168和抗氧化剂1010中的一种或两种,抗氧剂的添加量为聚有机硅氧烷质量的0.5~2%。 [0016] 作为更优选,所述抗氧化剂为抗氧化剂168和抗氧化剂1010以1:1质量比混合。 [0017] 作为优选,所述硫化剂为Pt的氧化物、Pt的络合物、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和硫磺中的一种或几种。 [0019] 一种上述硅酮母粒的制备方法,包括如下步骤:(1)将改性聚有机硅氧烷的原料混合熔融得到改性聚有机硅氧烷; (2)将聚丙烯、改性聚有机硅氧烷、硫化剂及促进剂混合后加入双螺杆挤出机中硫化成型,再挤出切粒得到硅酮母粒。 [0020] 本发明采用两步法制备硅酮母粒,有利于助剂在聚有机硅氧烷中均匀地分散,减小了填料在加工成型中的析出;同时,通过硫化工艺,制备的硅酮母粒具备耐刮擦、润滑性好、耐老化、抗紫外线以及力学强度好等性能。 [0021] 作为优选,步骤(1)中熔融温度为170~230℃,转速为50~500rpm;步骤(2)中双螺杆挤出机的温度为150~250℃,螺杆转速为100~500rpm。 [0022] 双螺杆挤出机螺杆转速决定了胶料在机筒中的停留时间和剪切破碎再融合的程度。一方面,螺杆转速提高有利于物料的动态硫化;而另一方面,螺杆转速提高,物料在机筒中停留的时间缩短,硫化破碎程度不够,导致弹性体的性能变差。而且当螺杆转速提高到一定程度时,进一步提高转速对动态硫化的影响较小,反而增加功率的消耗,因此挤出机螺杆转速应与胶料硫化体系的硫化速率相匹配。机筒温度要能保证树脂连续相的熔融及橡胶分散相的充分交联,但温度又不能过高,以免树脂相发生不必要的氧化降解及橡胶相发生硫化返原。双螺杆挤出机的机筒温度实行分段控制,在动态硫化过程的不同阶段需要调节不同的温度,因而机筒各段温度不相同,从而形成一个温度场。 [0023] 作为更优选,步骤(1)中熔融温度为180~230℃;步骤(2)中双螺杆挤出机的温度为180~230℃。 [0024] 作为更优选,步骤(1)中熔融温度为190~210℃;步骤(2)中双螺杆挤出机的温度为190~210℃。 [0025] 上述硅酮母粒在汽车零部件中的应用。 [0026] 本发明的硅酮母粒使聚有机硅氧烷的应用领域得到极大地拓展和延伸,可以应用在汽车的密封胶条、雨刮器以及方向盘的制备中。如应用在密封件中,可防止其在开关门时用力过大受到损坏;制成雨刮器可使雨刮器的紫外线光稳定性好,有助于防止开裂和变色,可以延长雨刮器的使用寿命。 [0027] 因此,本发明具有如下有益效果:(1)通过化学方法对聚有机硅氧烷进行改性,将相容剂有机地接到聚有机硅氧烷分子链上,得到改性聚有机硅氧烷;改性聚有机硅氧烷可以与热塑性聚丙烯材料更好地相容,避免了硅酮母粒在高含量填料热塑性树脂体系中应用时的析出; (2)硅酮母粒采用两步法制备,有利于助剂在硅酮母粒中均匀分散,减少在加工成型中的析出;同时,通过硫化工艺制备的硅酮母粒具备耐刮擦、耐老化、抗紫外线的性能,润滑性好且力学强度好,适合用在雨刮器、密封件等汽车零部件上。 具体实施方式[0028] 下面结合具体实施方法对本发明做进一步的描述。 [0029] 实施例1一种硅酮母粒,由如下步骤制备得到: 3 (1)将200g羟基摩尔分数为0.2的分子量为5×10的聚有机硅氧烷、10g接枝率为 0.5wt%相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、5g抗氧化剂168、5g抗氧化剂1010以及2g的正硅酸乙酯催化剂一起置于高速混炼机中,温度为180℃转速为200rpm下进行高速熔融、混合及反应改性,得到改性聚有机硅氧烷; (2)取200g改性聚有机硅氧烷与800g熔融指数为10的聚丙烯以及1g硫化剂Pt‑75、 1g氧化铝促进剂加入高速混合机中充分混合后置于双螺杆挤出机中进行硫化成型反应,其中,双螺杆挤出机为10区加热,分别为一区150℃,二区165℃,三区170℃,四区180℃,五区 185℃,六区190℃,七区190℃,八区190℃,九区190℃,十区190℃,螺杆转速为200rpm;之后挤出冷却切粒得到硅酮母粒。 [0030] 实施例2一种硅酮母粒,由如下步骤制备得到: 3 (1)将200g羟基摩尔分数为0.2的分子量为5×10的聚有机硅氧烷、10g接枝率为 5wt%相容剂马来酸酐接枝聚乙烯、5g抗氧化剂168、5g抗氧化剂1010以及5g的钛酸酯催化剂一起置于高速混炼机中,温度为180℃转速为200rpm下进行高速熔融、混合及反应改性,得到改性聚有机硅氧烷; (2)取200g改性聚有机硅氧烷与600g熔融指数为10的聚丙烯以及1g过氧化苯甲酰、1g氧化铝促进剂加入高速混合机中充分混合后置于双螺杆挤出机中进行硫化成型反应,其中,双螺杆挤出机为10区加热,分别为一区150℃,二区165℃,三区170℃,四区180℃,五区185℃,六区190℃,七区190℃,八区190℃,九区190℃,十区190℃,螺杆转速为200rpm; 之后挤出冷却切粒得到硅酮母粒。 [0031] 实施例3一种硅酮母粒,由如下步骤制备得到: 3 (1)将200g羟基摩尔分数为0.2的分子量为5×10的聚有机硅氧烷、10g接枝率为 5wt%相容剂马来酸酐接枝聚乙烯、5g抗氧化剂168、5g抗氧化剂1010以及5g的钛酸酯催化剂一起置于高速混炼机中,温度为180℃转速为200rpm下进行高速熔融、混合及反应改性,得到改性聚有机硅氧烷; (2)取200g改性聚有机硅氧烷与600g熔融指数为10的聚丙烯以及4g过氧化苯甲酰、3g氧化铝促进剂加入高速混合机中充分混合后置于双螺杆挤出机中进行硫化成型反应,其中,双螺杆挤出机为10区加热,分别为一区150℃,二区165℃,三区170℃,四区180℃,五区185℃,六区190℃,七区190℃,八区190℃,九区190℃,十区190℃,螺杆转速为200rpm; 之后挤出冷却切粒得到硅酮母粒。 [0032] 实施例4一种硅酮母粒,由如下步骤制备得到: 4 (1)将400g氨基摩尔分数为0.5的分子量为5×10的聚有机硅氧烷、40g接枝率为 1wt%相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、5g抗氧化剂168、5g抗氧化剂1010以及8g的钛酸酯催化剂一起置于高速混炼机中,温度为185℃转速为200rpm下进行高速熔融、混合及反应改性,得到改性聚有机硅氧烷; (2)取400g改性聚有机硅氧烷与600g熔融指数为5的聚丙烯以及2g过氧化苯甲酰硫化剂、2g氧化镁促进剂加入高速混合机中充分混合后置于双螺杆挤出机中进行硫化成型反应,其中,双螺杆挤出机为10区加热,分别为一区160℃,二区170℃,三区180℃,四区190℃,五区195℃,六区195℃,七区195℃,八区195℃,九区195℃,十区195℃,螺杆转速为 300rpm;之后挤出冷却切粒得到硅酮母粒。 [0033] 实施例5一种硅酮母粒,由如下步骤制备得到: 5 (1)将700g乙烯基摩尔分数为1.0的分子量为5×10 的聚有机硅氧烷、80g接枝率为3wt%相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、5g抗氧化剂168、5g抗氧化剂1010以及3.5g的纳米Ni氧化物催化剂一起置于高速混炼机中,温度为190℃转速为300rpm下进行高速熔融、混合及反应改性,得到改性聚有机硅氧烷; (2)取700g改性聚有机硅氧烷与300g熔融指数为1的聚丙烯以及10g过氧化二叔丁基硫化剂、10g季戊四醇酯促进剂加入高速混合机中充分混合后置于双螺杆挤出机中进行硫化成型反应,其中,双螺杆挤出机为10区加热,分别为一区165℃,二区175℃,三区185℃,四区195℃,五区200℃,六区200℃,七区200℃,八区200℃,九区200℃,十区200℃,螺杆转速为300rpm;之后挤出冷却切粒得到硅酮母粒。 [0034] 对比例1一种硅酮母粒,其制备步骤与实施例1的区别在于,步骤(1)改性聚有机硅氧烷的制备中不加入相容剂马来酸酐接枝聚丙烯。 [0035] 对比例2一种硅酮母粒,其制备步骤与实施例1的区别在于,步骤(1)改性聚有机硅氧烷的制备中不加入催化剂正硅酸乙酯。 [0036] 对比例3一种硅酮母粒,其制备步骤为: 3 (1)将200g羟基摩尔分数为0.2的分子量为5×10的聚有机硅氧烷、10g接枝率为 0.5wt%相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、5g抗氧化剂168、5g抗氧化剂1010以及2g的正硅酸乙酯催化剂、888g熔融指数为10的聚丙烯以及1.11g Pt硫化剂、1.11g氧化铝促进剂加入高速混合机中充分混合后置于双螺杆挤出机中进行硫化成型反应,其中,双螺杆挤出机为10区加热,分别为一区150℃,二区165℃,三区170℃,四区180℃,五区185℃,六区190℃,七区 190℃,八区190℃,九区190℃,十区190℃,螺杆转速为200rpm;之后挤出冷却切粒得到硅酮母粒。 [0037] 对比例4一种硅酮母粒,其制备步骤与实施例1的区别在于,步骤(2)中双螺杆挤出机的温度为一区220℃,二区235℃,三区240℃,四区250℃,五区255℃,六区260℃,七区260℃,八区260℃,九区260℃,十区260℃。 [0038] 对比例5一种硅酮母粒,其制备步骤与实施例1的区别在于,步骤(2)中螺杆转速为600rpm。 [0039] 参照GB/T.1040‑2006《塑料拉伸性能的测定》检测上述硅酮母粒的拉伸强度和断裂伸长率。并将上述硅酮母粒、聚丙烯、滑石粉以2:80:20的质量比混合挤出得到聚丙烯复合材料,按照PV3952、PV3974大众汽车标准检测聚丙烯复合材料的耐刮擦度。检测结果如下表所示。项目 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 耐刮擦度 实施例1 5.2 70 1.43 实施例2 6.8 78 1.28 实施例3 7.4 88 1.35 实施例4 10.0 95 1.01 实施例5 15.1 125 0.68 对比例1 4.3 46 1.15 对比例2 4.8 59 1.31 对比例3 4.9 62 1.37 对比例4 3.6 54 1.23 对比例5 4.6 60 1.27 [0040] 由上表检测结果可知,本发明的硅酮母粒具有性能稳定、力学性能好的优点,可与聚丙烯均匀混合,并提高聚丙烯的力学性能和耐磨性能。 [0041] 对比例1和对比例2的拉伸机械强度和耐刮擦度均差于实施例1,这表明了在本发明的硅酮母粒中相容剂具有提高聚有机硅氧烷与聚丙烯之间结合效果,避免相分离的作用,并且催化剂可提高相容剂与有机硅氧烷之间的交联效果进而提升有机硅氧烷与聚丙烯的相容性。 [0042] 对比例3采用一步法制备硅酮母粒,聚有机硅氧烷未经相容剂改性而是直接与聚丙烯和相容剂混合,与两步法相比,一步法中聚有机硅氧烷与聚丙烯之间的分散效果较差,导致聚丙烯复合材料中不均匀,拉伸强度下降,即便有相容剂的作用其结合效果也弱于两步法。 [0043] 对比例4的性能较实施例1差,这是因为对比例4中硫化温度过高,导致树脂相发生不必要的氧化降解橡胶相发生硫化返原。而对比例5中螺杆转速过快,使硅酮母粒没有充分硫化,导致硅酮母粒的机械性能下降。 |