一种高挺度可降解透明功能母粒及其制备方法与应用专利检索-··使用母炼技术专利检索查询-专利查询网

一种高挺度可降解透明功能母粒及其制备方法与应用

专利类型	发明授权	法律事件	公开; 实质审查; 授权;
专利有效性	有效专利	当前状态	授权
申请号	CN202211237656.6	申请日	2022-10-10
公开(公告)号	CN115678214B	公开(公告)日	2023-12-19
申请人	万华化学(宁波)有限公司;	申请人类型	企业
发明人	彭水娇; 袁天楠; 师杰; 吴俊; 陈景威; 李明哲; 李保印;	第一发明人	彭水娇
权利人	万华化学(宁波)有限公司	权利人类型	企业
当前权利人	万华化学(宁波)有限公司	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：浙江省	城市	当前专利权人所在城市：浙江省宁波市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：浙江省宁波市大榭开发区环岛北路39号万华工业园	邮编	当前专利权人邮编：315812
主IPC国际分类	C08L67/02	所有IPC国际分类	C08L67/02 ; C08L67/04 ; C08K3/34 ; C08K9/04 ; C08K9/06 ; C08K5/20 ; C08K5/29 ; C08J3/22 ; C08J5/18
专利引用数量	8	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	11	专利文献类型	B
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摘要	本发明公开了一种高挺度可降解透明功能母粒及其制备方法与应用,所述功能母粒由包括以下各重量百分比的原料制得:可降解树脂 10‑40%,优选12‑30%;矿粉50‑80%,优选60‑80%; 润滑剂 1‑3%,优选2‑2.5%; 偶联剂 1‑3%,优选2‑3%;分散剂3‑5%,优选3‑5%;扩链剂0.1‑0.5%,优选0.3‑0.5%;所述分散剂为分子量7000‑40000的聚已内酯。本发明采用滑石粉和硅酸铝的复配物作为矿粉,同时添加低分子量聚己内酯对矿粉进行分散,可以实现滑石粉在功能母粒中的大量填充,从而显著提高薄膜的挺度,同时保持薄膜较高的拉伸强度和透明度,拓宽薄膜的应用场景。
权利要求	1.一种高挺度可降解透明功能母粒，其特征在于，由包括以下各重量百分比的原料制得：可降解树脂10‑40％；矿粉50‑80％；润滑剂1‑3％；偶联剂1‑3％；分散剂3‑5％；扩链剂0.1‑0.5％；所述分散剂为分子量7000‑40000的聚已内酯；所述可降解树脂为熔融指数为3‑5g/10min的吹膜级PBAT树脂或者熔融指数为3‑6g/ 10min的吹膜级PBSA树脂；所述矿粉为滑石粉和硅酸铝以质量比1:(0.3‑0.5)的混合物。 2.根据权利要求1所述的高挺度可降解透明功能母粒，其特征在于，所述滑石粉的目数为5000目以上，白度≥99，折射率为1.57‑1.59；所述硅酸铝的目数为8000目以上，白度≥ 98，折射率为1.54‑1.55。 3.根据权利要求1所述的高挺度可降解透明功能母粒，其特征在于，由包括以下各重量百分比的原料制得：可降解树脂12‑30％；矿粉60‑80％；润滑剂2‑2.5％；偶联剂2‑3％；分散剂3‑5％；扩链剂0.3‑0.5％。 4.根据权利要求1‑3任一项所述的高挺度可降解透明功能母粒，其特征在于，所述润滑剂为芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、油酸酰胺中的一种或多种。 5.根据权利要求1‑3任一项所述的高挺度可降解透明功能母粒，其特征在于，所述偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或多种。 6.根据权利要求1‑3任一项所述的高挺度可降解透明功能母粒，其特征在于，所述扩链剂为NCO含量≥20％的六亚甲基二异氰酸酯。 7.一种如权利要求1‑6任一项所述的高挺度可降解透明功能母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将矿粉、偶联剂在高混机中混合均匀后，再分别加入润滑剂、分散剂、扩链剂、可降解树脂进行充分混合，得到混合物；将上述混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混炼，挤出造粒，得到高挺度可降解透明功能母粒。 8.根据权利要求7所述的高挺度可降解透明功能母粒的制备方法，其特征在于，所述熔融混炼的温度为150‑190℃，转速为300‑600转/分钟。 9.根据权利要求8所述的高挺度可降解透明功能母粒的制备方法，其特征在于，所述熔融混炼的温度为150‑160℃。 10.根据权利要求7‑9任一项所述的高挺度可降解透明功能母粒的制备方法，其特征在于，高混机中混合温度为50‑70℃，每次混合时间5‑10min。 11.一种如权利要求1‑6任一项所述的高挺度可降解透明功能母粒在制备吹膜薄膜制品中的应用。
说明书全文	一种高挺度可降解透明功能母粒及其制备方法与应用技术领域 [0001] 本发明涉及一种副产物的回收利用方法，尤其涉及一种高挺度可降解透明功能母粒及其制备方法与应用。背景技术 [0002] 聚己二酸‑对苯二甲酸‑丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸‑己二酸丁二酯(PBSA)作为全生物降解材料在服装包装袋、餐饮包装袋等领域具有广泛的应用，但由于其材料本身较软，直接加工成薄膜会导致挺度极低，影响正常使用。提高薄膜挺度的常规方法是添加矿粉进行填充。领域内可以想到的是，先制备矿粉填充的功能母粒，再将功能母粒添加至薄膜材料中进行吹塑成型以制备薄膜。但本申请人研究发现，采用碳酸钙、硫酸钡类矿粉填充会造成薄膜拉伸强度和透明度的大幅下降，采用滑石粉填充虽可以保持一定的薄膜拉伸强度和透明度，但其在功能母粒中的添加量一般不能超过50％，否则分散困难，严重影响薄膜材料的吹塑性能，这就限制了薄膜挺度的进一步提高，无法满足对薄膜挺度有较高要求的应用需求。 [0003] 专利CN104072953A通过柔韧性全生物降解树脂与刚性全生物降解树脂进行复配，保持了地膜的挺度，但该方案挺度提升效果有限，且刚性全生物降解树脂成本较高，与PBAT共混后不完全相容而分相，因此也会影响薄膜的透明性。 [0004] 专利CN113248886A以二乙酰环氧化植物油酸甘油酯为增塑剂，提高碳酸钙在聚合物母粒中的分散性，但同前所述以碳酸钙作为填充矿粉会造成薄膜拉伸强度和透明度的大幅下降，并且长时间放置会导致增塑剂析出至薄膜表面，影响薄膜的外观及使用性。发明内容 [0005] 为了解决以上技术问题，本发明提出一种高挺度可降解透明功能母粒及其制备方法与应用。本发明采用滑石粉和硅酸铝的复配物作为矿粉，同时添加低分子量聚己内酯对矿粉进行分散，可以实现滑石粉在功能母粒中的大量填充，从而显著提高薄膜的挺度，同时保持薄膜较高的拉伸强度和透明度，拓宽薄膜的应用场景。 [0006] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下： [0007] 基于本发明的第一个方面，本发明首先提供一种高挺度可降解透明功能母粒，由包括以下各重量百分比的原料制得： [0008] 可降解树脂10‑40％，优选12‑30％； [0009] 矿粉50‑80％，优选60‑80％； [0010] 润滑剂1‑3％，优选2‑2.5％； [0011] 偶联剂1‑3％，优选2‑3％； [0012] 分散剂3‑5％，优选3‑5％； [0013] 扩链剂0.1‑0.5％，优选0.3‑0.5％； [0014] 所述分散剂为分子量7000‑40000的聚已内酯。 [0015] 在一些优选的方案中，所述可降解树脂为熔融指数为3‑5g/10min的吹膜级PBAT树脂、熔融指数为3‑6g/10min的吹膜级PBSA树脂等。为提高矿粉与可降解树脂的相容性，优选蓝山屯河TH 801T、巴斯夫Ecoflex FBlend C1200、金辉兆隆Ecoworld 1908、PTT的FD92[0016] 在一些优选的方案中，所述矿粉为滑石粉和硅酸铝以质量比1:(0.3‑0.5)的混合物；所述滑石粉的目数为5000目以上，白度≥99，折射率为1.57‑1.59；所述硅酸铝的目数为8000目以上，白度≥98，折射率为1.54‑1.55。 [0017] 为了降低物料与设备之间的摩擦力，保证薄膜制品的表面光亮度，本发明功能母粒中还添加有润滑剂。所述润滑剂为芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、油酸酰胺中的一种或多种。 [0018] 为了提高矿粉和可降解树脂之间的相容性，本发明功能母粒中还添加有偶联剂。所述偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或多种。其中硅烷偶联剂例如可以是异氰酸丙基三乙氧基硅烷XH‑714、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH57等。 [0019] 可降解树脂中含有较多的端羧基，矿粉表面含有一些端羟基，为了增强可降解树脂与矿粉之间的作用力，促进并维持矿粉的分散性，本发明优选添加含有活泼NCO官能团的化合物作为扩链剂，其中NCO官能团对羟基和羧基都有较强的反应活性，可以将可降解树脂与矿粉离子之间连接起来，减少加工过程中可降解树脂分子链的断链降解。所述扩链剂为NCO含量≥20％的六亚甲基二异氰酸酯。 [0020] 本发明人在研究中意外的发现，低分子量的聚已内酯可作为分散剂促进矿粉在可降解树脂中的均匀分散，实现矿粉的高含量填充，同时保证功能母粒的可降解性、吹塑性，从而综合提高薄膜的挺度、拉伸强度等性能。另外，滑石粉和硅酸铝不仅都是透明型矿粉，有利于保证薄膜制品的透明度，而且在本发明中，高硬度的硅酸铝可以在高混过程中对片层结构的滑石粉进行打散、分散，进一步促进偶联剂与滑石粉的浸润，并协同提升矿粉整体的分散性，为薄膜提供较高的拉伸强度和热封强度。 [0021] 基于本发明的第二个方面，还提供一种如前文所述的高挺度可降解透明功能母粒的制备方法，包括以下步骤： [0022] 将矿粉、偶联剂在高混机中混合均匀后，再分别加入润滑剂、分散剂、扩链剂、可降解树脂进行充分混合，得到混合物； [0023] 将上述混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混炼，挤出造粒，得到高挺度可降解透明功能母粒。 [0024] 在一些优选的方案中，所述熔融混炼的温度为150‑190℃，优选150‑160℃，转速为300‑600转/分钟。 [0025] 在一些优选的方案中，高混机中混合温度为50‑70℃，每次混合时间5‑10min。 [0026] 基于本发明的第三个方面，还提供一种如前文所述的高挺度可降解透明功能母粒在制备吹膜薄膜制品中的应用。 [0027] 本发明采用可降解的低分子量聚己内酯作为分散剂，同时采用滑石粉和硅酸铝的复配物作为矿粉，可以协同提高整体分散性，实现功能母粒中较大的矿粉填充，显著提高薄膜的挺度、拉伸轻度、热封强度等综合性能，同时可以保持薄膜良好的透明性。具体实施方式 [0028] 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。 [0029] 实施例中主要原料来源如下： [0030] PBAT：TH 801T，熔融指数3‑5g/10min(190℃，2.16kg)，重均分子量10万，熔点120℃，蓝山屯河 [0031] PBAT Ecoflex FBlend C1200，熔融指数3‑5g/10min(190℃，2.16kg)，重均分子量9万，熔点120℃，巴斯夫 [0032] PBAT：Ecoworld 1908，熔融指数3‑5g/10min(190℃，2.16kg)，重均分子量10万，熔点120℃，金辉兆隆 [0033] PBSA：FD92，熔融指数3‑5g/10min(190℃，2.16kg)，熔点100℃，PTT[0034] 硅酸铝：8000目，白度≥98，折射率为1.54‑1.55，华纳精工 [0035] 滑石粉：5000目，白度≥99，折射率为1.54‑1.55，辽宁精华新材料有限公司[0036] 芥酸酰胺：禾大化学品(上海)有限公司 [0037] 油酸酰胺：禾大化学品(上海)有限公司 [0038] 乙撑双硬酯酰胺：禾大化学品(上海)有限公司 [0039] 山嵛酸酰胺：禾大化学品(上海)有限公司 [0040] 铝酸酯偶联剂：NXH‑821，南京轩浩新材料技术有限公司 [0041] 钛酸酯偶联剂：TC‑130系列，牌号KR‑TTS，宏盛化工 [0042] 异氰酸丙基三乙氧基硅烷XH‑714：南京轩浩新材料技术有限公司[0043] 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH57：南京轩浩新材料技术有限公司[0044] 六亚甲基二异氰酸酯：NCO含量49.7％，万华化学集团股份有限公司[0045] 聚己内酯：分子量55000，上海甄准生物科技有限公司 [0046] 聚乙烯蜡：YD‑100，分子量2000‑4000，上海演梵新材料科技中心[0047] 实施例涉及的主要测试方法如下： [0048] <1>拉伸强度：采用单立柱万能试验机依据标准GB/T 1040.3测试该样品的拉伸强度； [0049] <2>热封强度：采用热封仪依据标准QB/T 2358测试该样品的热封强度； [0050] <3>抗穿刺强度：采用单立柱万能试验机依据标准GB/T 37841‑2019测试该样品的抗穿刺强度； [0051] <4>挺度：采用泰伯尔式挺度测定仪测试样品挺度； [0052] <5>透光率和雾度：采用雾度计依据标准GB/T 2410测试该样品的透光率； [0053] <6>晶点测试：采用鱼眼仪依据标准GB/T 6595测试样品的晶点，检测薄膜面积为2 1520cm ，测试样品中大小分别为0.8mm、0.4mm晶点的个数，并按照表1中标准对样品的晶点等级进行分类。 [0054] 表1、晶点等级分类标准 [0055]晶点等级晶点数量/个(0.8mm) 晶点数量/个(0.4mm) A 0 ≤40 B ≤8 ≤40 C ≤20 ≤80 D ≤50 ≤120 E >50 >120 [0056] 【准备实施例】 [0057] 参照专利CN111303395A公开的方法制备不同分子量的聚己内酯，具体是参照专利实施例1‑3的方案制备分子量分别为34000、21000、11000的聚己内酯A、B、C。 [0058] 【实施例1】 [0059] 按照以下步骤制备功能母粒： [0060] 1)将2000g硅酸铝、6000g滑石粉、100g铝酸酯偶联剂加入高混机中进行混合，混合转速为1100转/分钟，温度为65℃，时间为6分钟，得到混合料；再加入1270g PBAT(TH801T)、500g聚己内酯A、100g芥酸酰胺、30g六亚甲基二异氰酸酯进行混合，混合转速为525转/分钟，温度为55℃，时间为5分钟，得到混合物； [0061] 2)将上述混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，转速为500转/分钟，温度为150℃，挤出，造粒，得到功能母粒。 [0062] 将上述所得功能母粒4000g，与PBAT(TH801T)6000g共同置于低混机中，在100转/分钟转速下混合5分钟，混合均匀后吹膜，膜厚30μm，静置48h后进行各项性能测试，测试结果如表2所示。 [0063] 【实施例2】 [0064] 按照以下步骤制备功能母粒： [0065] 1)将2000g硅酸铝、5000g滑石粉、200g钛酸酯偶联剂加入高混机中进行混合，混合转速为1000转/分钟，温度为60℃，时间为10分钟，得到混合料；再加入2310g PBAT(Ecoflex FBlend C1200)、300g聚己内酯B、150g油酸酰胺、40g六亚甲基二异氰酸酯进行混合，混合转速为500转/分钟，温度为50℃，时间为5分钟，得到混合物； [0066] 2)将上述混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，转速为600转/分钟，温度为160℃，挤出，造粒，得到功能母粒。 [0067] 将上述所得功能母粒4000g，与PBAT(Ecoflex FBlend C1200)6000g共同置于低混机中，在100转/分钟转速下混合5分钟，混合均匀后吹膜，膜厚30μm，静置48h后进行各项性能测试，测试结果如表2所示。 [0068] 【实施例3】 [0069] 按照以下步骤制备功能母粒： [0070] 1)将2000g硅酸铝、4000g滑石粉、300g异氰酸丙基三乙氧基硅烷XH‑714加入高混机中进行混合，混合转速为1200转/分钟，温度为70℃，时间为7分钟，得到混合料；再加入3050g PBAT(Ecoworld 1908)、400g聚己内酯C、200g乙撑双硬酯酰胺、50g六亚甲基二异氰酸酯进行混合，混合转速为550转/分钟，温度为60℃，时间为5分钟，得到混合物； [0071] 2)将上述混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，转速为400转/分钟，温度为170℃，挤出，造粒，得到功能母粒。 [0072] 将上述所得功能母粒4000g，与PBAT(Ecoworld 1908)6000g共同置于低混机中，在100转/分钟转速下混合5分钟，混合均匀后吹膜，膜厚30μm，静置48h后进行各项性能测试，测试结果如表2所示。 [0073] 【实施例4】 [0074] 按照以下步骤制备功能母粒： [0075] 1)将1500g硅酸铝、3500g的滑石粉、200g铝酸酯偶联剂加入高混机中进行混合，混合转速为1300转/分钟，温度为60℃，时间为8分钟，得到混合料；再加入4120g PBSA(FD92)、400g聚己内酯C、250g山嵛酸酰胺、30g六亚甲基二异氰酸酯进行混合，混合转速为574转/分钟，温度为65℃，时间为5分钟，得到混合物； [0076] 2)将上述混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，转速为300转/分钟，反应温度为180℃，挤出，造粒，得到功能母粒。 [0077] 将上述所得功能母粒4000g，与PBSA(FD92)、6000g共同置于低混机中，在100转/分钟转速下混合5分钟，混合均匀后吹膜，膜厚30μm，静置48h后进行各项性能测试，测试结果如表2所示。 [0078] 【实施例5】 [0079] 按照以下步骤制备功能母粒： [0080] 1)将2500g硅酸铝、5500g滑石粉、300g铝酸酯偶联剂加入高混机中进行混合，混合转速为1500转/分钟，温度为70℃，时间为10分钟，得到混合料；再加入445g PBAT(TH801T)、445g PBSA(FD92)、500g聚己内酯C、300g山嵛酸酰胺、10g六亚甲基二异氰酸酯进行混合，混合转速为600转/分钟，温度为70℃，时间为5分钟，得到混合物； [0081] 2)将上述混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，转速为500转/分钟，反应温度为190℃，挤出，造粒，得到功能母粒。 [0082] 将上述所得功能母粒4000g，与PBAT(TH801T)和PBSA(FD92)的混合物共6000g共同置于低混机中，在100转/分钟转速下混合5分钟，混合均匀后吹膜，膜厚30μm，静置48h后进行各项性能测试，测试结果如表2所示。 [0083] 【对比例1】 [0084] 参照与实施例1基本相同的方法制备功能母粒，区别仅在于，将聚己内酯A替换为聚己内酯(分子量55000)。 [0085] 将上述所得功能母粒4000g，与PBAT(TH801T)6000g共同置于低混机中，在100转/分钟转速下混合5分钟，混合均匀后吹膜，膜厚30μm，静置48h后进行各项性能测试，测试结果如表2所示。 [0086] 【对比例2】 [0087] 参照与实施例1基本相同的方法制备功能母粒，区别仅在于，将聚己内酯A替换为聚乙烯蜡。 [0088] 将上述所得功能母粒4000g，与PBAT(TH801T)6000g共同置于低混机中，在100转/分钟转速下混合5分钟，混合均匀后吹膜，膜厚30μm，静置48h后进行各项性能测试，测试结果如表2所示。 [0089] 【对比例3】 [0090] 参照与实施例1基本相同的方法制备功能母粒，区别仅在于，将硅酸铝、滑石粉替换为8000g的滑石粉。 [0091] 将上述所得功能母粒4000g，与PBAT(TH801T)6000g共同置于低混机中，在100转/分钟转速下混合5分钟，混合均匀后吹膜，膜厚30μm，静置48h后进行各项性能测试，测试结果如表2所示。 [0092] 【对比例4】 [0093] 参照与实施例1基本相同的方法制备功能母粒，区别仅在于，将硅酸铝、滑石粉的用量分别修改为4000g硅酸铝、4000g滑石粉。 [0094] 将上述所得功能母粒4000g，与PBAT(TH801T)6000g共同置于低混机中，在100转/分钟转速下混合5分钟，混合均匀后吹膜，膜厚30μm，静置48h后进行各项性能测试，测试结果如表2所示。 [0095] 表2、薄膜性能测试结果 [0096] [0097] [0098] 由以上测试结果可以看出，通过本发明提供的功能母粒制备薄膜制品，不仅具有完全的可降解性，而且薄膜挺度高、力学性能好，透光性好，具有更广泛的适用性。 [0099] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

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