| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN201880060373.4 | 申请日 | 2018-09-21 |
| 公开(公告)号 | CN111094413B | 公开(公告)日 | 2023-12-01 |
| 申请人 | 西索斯卓里第七公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 菲利普·卢卡斯·康加特威茨; | 第一发明人 | 菲利普·卢卡斯·康加特威茨 |
| 权利人 | 西索斯卓里第七公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 西索斯卓里第七公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：波兰奥斯维辛市 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C08J9/00 | 所有IPC国际分类 | C08J9/00 ; C08K5/04 ; C08L25/06 ; C08J9/18 ; C08J9/20 ; C08J3/22 ; C08J9/16 ; C08J9/14 |
| 专利引用数量 | 5 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 19 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 上海和跃知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 杜林雪; |
| 摘要 | 本 发明 涉及经处理的 煅烧 无烟 煤 颗粒在乙烯基芳香族 聚合物 颗粒和 泡沫 生产中的使用。所述处理是用选自 硅 烷和硅 氧 烷的一种或多种处理剂而执行，硅烷或硅氧烷具有(1)一个或多个C1至C3烷氧基、和(2)一个或多个C1至C30烷基。 | ||
| 权利要求 | 1.煅烧无烟煤的颗粒在乙烯基芳香族聚合物泡沫的生产中的使用，用于降低根据ISO |
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| 说明书全文 | 含经处理无烟煤颗粒作为不透热添加剂的乙烯基芳香族聚合物颗粒和泡沫及生产工艺 技术领域[0001] 本发明涉及煅烧无烟煤的经处理颗粒在乙烯基芳香族聚合物泡沫的生产中的使用，该处理改善颗粒在乙烯基芳香族聚合物基体中的分散；还涉及一种用于制备相应母料的工艺。本发明还涉及包含煅烧无烟煤的经处理颗粒作为不透热添加剂的可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒，具有高量的煅烧无烟煤。此外，本发明涉及用于在煅烧无烟煤的经处理颗粒存在下生产可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的工艺。此外，本发明涉及包含经处理的煅烧无烟煤颗粒的乙烯基聚合物泡沫。 背景技术[0002] 乙烯基芳香族聚合物是已知的并且用于在各种用途中所采用的膨胀制品的制备，其中最重要的一个用途是用于热绝缘。因此，对于具有低导热系数(λ，mW/m·K)的发泡乙烯基芳香族聚合物存在着持续增加的需求。 [0003] 众所周知，选自热吸收剂(例如炭黑)、热散射剂(例如选自二氧化硅和二氧化钛的群组的矿物质)和热反射剂(例如铝颜料和石墨)的群组的不透热添加剂的添加降低高分子泡沫的导热系数。这种类型高分子泡沫的例子是通过乙烯基芳香族单体(具体地苯乙烯)和任选地共单体的悬浮聚合所获得的高分子泡沫。这种类型的高分子泡沫的其它例子是通过通用聚苯乙烯或其共聚物的挤出所获得的高分子泡沫。 [0004] 通常，可以散射(因此延长红外线的路径)并吸收热辐射的不透热添加剂的组合的添加导致导热系数值的显著减小。然而，大多数的显著作用是由红外线反射剂的添加所造成。红外线散射剂与红外线反射剂的组合可以影响典型红外线吸收剂(如炭黑)的浓度降低，并且导致聚苯乙烯泡沫的自熄效果的改善。参见例如WO 2015/097106A1(揭示了炭黑与作为不透热添加剂的二氧化硅的组合)以及WO 2016/113332A1(公开了一种有利的和特定的石墨与二氧化硅的组合)。 [0005] 炭黑在可膨胀乙烯基芳香族聚合物中的使用的主要缺点是获得充分竞争性的“λ”所需的高加载量(如6至8重量％)、和满足阻燃性能要求所需的超过1重量％的高浓度溴化阻燃剂。与炭黑使用相关的其它问题是模制泡沫的弱尺寸稳定性、在切割期间的泡沫板变形、和最终热的导线的燃烧。在一些应用中，最终绝热板的深灰色或黑色颜色也是一个缺点，例如当把这种材料用作用于石墨基可膨胀聚苯乙烯(EPS)的重复使用添加剂时的变流器，因为它提供最终绝热板的非均匀颜色。 [0006] 当通常以4至6重量％的量使用石墨来代替炭黑时，部分的与炭黑使用相关的问题得以解决。然而，0.7至1.2重量％的溴化阻燃剂的相对较高加载量仍然是必需的。这种阻燃剂是高价的并且对降解敏感(特别是当使用高分子溴化苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物(SBS)橡胶如Emerald 3000时)。其它的溴化阻燃剂，特别是六溴环十二烷(HBCD)，被认为是污染物并且被禁止使用于可膨胀聚苯乙烯。 [0007] 炭黑和甚至石墨的另一个缺点是这种不透热添加剂的成本。目前，具有超过99％的碳含量(是悬浮聚合过程的良好稳定性所要求的)的高纯度石墨的成本是在1.8至2.5欧元/kg的范围内，而大多数炭黑的成本则超过1.5欧元/kg。 [0008] 虽然出于技术和经济上的原因要寻找用于可膨胀绝热泡沫生产的乙烯基芳香族聚合物的替代碳质不透热添加剂，但不同类型碳颗粒的添加要求对新产品和生产工艺进行开发。 [0009] 无烟煤是一个潜在地令人感兴趣的碳成分。它是天然碳基材料并且是变质程度最高的煤类型(但仍然显示低级的变质作用)，其中碳含量常常低至92至98重量％。通常，它具有高含量的矿物质灰分、硫和有机挥发物。为了使它可用作可膨胀聚苯乙烯泡沫中作为红外吸收添加剂的添加剂，必须首先将它煅烧，以除去将会导致低水平的自熄以及工艺问题的挥发物。然后，将这种形式的具有较高密度的煅烧无烟煤粉碎至微米尺寸，特别是低于10μm的平均粒径，以便很好地阻碍具有0.8至10μm波长的近红外辐射和部分的中红外辐射。煅烧无烟煤的典型价格是低于500欧元/吨。 [0010] 无烟煤作为不透热添加剂的使用揭示于DE 202010013850 U1，该专利提到了其特征在于部分地是石墨且部分地具有涡轮层序的添加剂颗粒。涡轮层序描述了其中基面已从对准中滑出的晶体结构。这种碳基材料可以用它们的石墨烯层的距离来表征。理想的石墨结构具有间隔为0.142nm的蜂巢晶格，并且各层之间的距离为0.335nm。 [0011] 根据DE 202010013850 U1，无烟煤是具有石墨区和涡轮区两者的这种结构的天然例。它具有在18.7nm处的非常窄的峰(通过小角度X射线散射(SAXS)所测定，波长λ＝0.1542nm，CuKα带旋转阳极)，从而与0.335nm的层间距和大范围的涡轮层排列相对应，部分地被来自矿物质杂质的信号所覆盖。基于用于煅烧的起始物料(其可以是绿色无烟煤、半无烟煤、无烟煤或高阶无烟煤)，可以获得具有非石墨结构的无烟煤。非石墨碳具有>0.344nm的平均层间距。 [0012] 根据US 2015/0337101 A1，绿色无烟煤在500℃至2200℃温度范围内的热处理导致非石墨无烟煤焦炭的形成。另外，该专利描述了小板形状的颗粒被有利地用于可膨胀聚苯乙烯，用所谓的纵横比D/T(颗粒的圆直径D与其厚度T的比)来表征。据说比率D/T有利地是在20至100的范围内。该专利公开也提到了溴化或非溴化阻燃剂(具体地溴化有机化合物)的使用。然而，US 2015/0337101A1并未揭示如果获得小板形状的颗粒。 [0013] US 2015/0337101 A1的实施例提到了气体煅烧无烟煤(GCA)颗粒与HBCD的组合。然而，阻燃剂的所需量仍然相对较高。此外，当试图通过喷射研磨而获得具有在US 2015/ 0337101 A1中所报告粒径(4.0μm、3.5μm、3.0μm)的气体煅烧无烟煤时，具体地当试图获得 3.5μm和3.0μm的较小气体煅烧无烟煤粒径时，需要过分大的能量输入并且观察到粉碎机的过度磨损。实际上，当试图按照US 2015/0337101 A1的教示实施时，与石墨颗粒的使用相比，不能获得更加节能的研磨过程和在聚苯乙烯基体中的更好分散。另外，当试图重复US 2015/0337101A1的示例性过程时，不能获得具有低热导率的所述泡沫。此外，已发现在US 3 2015/0337101 A1中所例示的3.5至4.0重量％的无烟煤含量不足以达到在10至20kg/m 密度范围内的令人满意的热导率，该密度对于含有6重量％的良好分散纯石墨的高级可膨胀聚苯乙烯泡沫而言是代表性的。 [0014] 因此，无烟煤的并入是困难的并且将无烟煤分散于聚苯乙烯基体中会产生严重的问题。在其中采用高剪切力的挤出工艺中，此问题较不明显，但无烟煤颗粒的分散和热导率仍然是不充分的。 [0015] 此外，已发现无烟煤具有对苯乙烯和聚苯乙烯的低结合。由于具有约1.8g/cm3的实密度，因而它是重材料，并且在悬浮聚合期间在苯乙烯中的无烟煤分散液形成沉积物，该沉积物转移至水相并最终转移进入水‑苯乙烯悬浮体系中。这些问题主要是由于无烟煤的高矿物质含量及其或多或少的亲水性质所导致。由于其吸附水的能力，因而当连同过硫酸钾、十二烷基硫酸钠或烷基苯磺酸盐而使用标准悬浮稳定剂(如聚乙烯醇类、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或微米级的磷酸三钙颗粒)时，无烟煤也导致苯乙烯在水悬浮液中的严重不稳定性。 发明内容[0016] 因此，本发明的目的是提供一种用于乙烯基芳香族泡沫的不透热添加剂，其可由容易获得的起始物料制备，在制备期间不需要大的能量输入，并且需要使用较小量的阻燃剂。此不透热添加剂在用于生产乙烯基芳香族泡沫的典型工艺中应当易于加工，与此同时应当提供具有优异(低)热导率的泡沫。 [0017] 现在已发现出人意料地，此目的是通过使用煅烧无烟煤的经处理颗粒而达成，当这些颗粒以基于聚合物(包括添加剂但不包括推进剂)大于10重量％的无烟煤的量而添加时。将该量的煅烧无烟煤颗粒导入悬浮工艺或挤出工艺中，并且阻燃剂的所需量出人意料地低。已发现，根据本发明用处理剂对煅烧无烟煤颗粒的处理降低颗粒的亲水性，并且使它们更加疏水并因此在聚合期间与乙烯基芳香族聚合物和单体易混溶。因此，根据本发明的处理允许高量的无烟煤良好地分散，并且特别有利的是使用含有小于98％的碳的各等级无烟煤。与此相反，亦即当使用根据本发明尚未经过处理的煅烧无烟煤颗粒时，无法完成悬浮工艺，因为悬浮液即使在开始时稳定但在一段时间后将崩解。已发现，即使使用未经处理的煅烧无烟煤颗粒的分散良好的母料，也观察到聚合悬浮液的此不稳定性。 [0018] 在颗粒的形成期间，有利地作为母料包含煅烧无烟煤的经处理颗粒。在根据本发明的挤出工艺中，可以将煅烧无烟煤颗粒以粉末的形式而导入，以便在原位执行硅烷化。 [0019] 试图重复US 2015/0337101 A1的教示时，已发现要求专利保护和在所述文件中所3 例示的无烟煤的含量在10至20kg/m的密度范围内不足以达到类似于含有良好分散纯石墨(多达6重量％)的目前商业优质级可膨胀聚苯乙烯泡沫的期望热导率。无烟煤含有石墨结构，该石墨结构与煅烧石油焦或纯石墨相比具有相对较低的序并且具有较小的微晶。 [0020] 图1中示出了气体煅烧无烟煤的X射线衍射图。石墨烯层之间的分析距离d仅为约0.357nm，具有约 的微晶尺寸(这大约是在平面中的9个芳环)。这与普通阳极级煅烧石油焦相比是相当地小： [0021] [0022] 因此，无烟煤(与石墨相比)较不适合于吸收/反射红外能量达到在US 2015/0337101A1中要求专利保护的程度。另外，如US 2015/0337101 A1中所教示，将无烟煤研磨到小于4μm的d50尺寸会消耗过多的能量。 [0023] 与此相反，根据本发明发现，煅烧无烟煤，以大于US 2015/0337101 A1中所例示量的两倍的量，导致类似于目前基于石墨的泡沫制品的热导率和密度特性。根据本发明，如果将颗粒(1)用硅烷或硅氧烷进行预处理并且(2)最初与聚合物充分地混合，这种大量无烟煤的包含是尤其可行的。这种处理改善在挤出中和特别是在悬浮工艺中颗粒的分散。出人意料地，根据本发明煅烧无烟煤的经处理颗粒的使用不导致力学性能的显著劣化。 [0024] 根据本发明，将煅烧无烟煤颗粒在乙烯基芳香族聚合物泡沫的生产中用于降低泡沫的热导率，如根据ISO8301 AMD1:2010‑08所测量。这些颗粒已用选自硅烷类和硅氧烷类的一种或多种处理剂进行了处理，硅烷或硅氧烷具有(1)一个或多个C1至C3烷氧基、和(2)一个或多个C1至C30烷基。该泡沫包含基于泡沫的重量(包括所有添加剂)10.1至25重量％的煅烧无烟煤，并且处理剂的总量是在基于煅烧无烟煤的重量0.1至10重量％的范围内。 [0025] 在本发明的一个实施方式中，使用具有(1)一个或多个C1至C3烷氧基、和(2)一个或多个C1至C30烷基的一种或多种硅烷类。在本发明的另一个实施方式中，使用具有(1)一个或多个C1至C3烷氧基、和(2)一个或多个C1至C30烷基的一种或多种硅氧烷类。也可使用一种或多种硅烷类与一种或多种硅氧烷类的混合物。 [0026] 在第一方面，本发明涉及经处理的煅烧无烟煤颗粒的使用。 [0027] 在第二方面，本发明涉及一种用于制备煅烧无烟煤的经处理颗粒的母料的工艺。 [0028] 在第三方面，本发明涉及煅烧无烟煤的经处理颗粒的母料。 [0029] 在第四方面，本发明涉及一种用于生产可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的悬浮工艺。 [0030] 在第五方面，本发明涉及一种用于生产可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的挤出工艺。 [0031] 在第六方面，本发明涉及可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒。 [0032] 在第七方面，本发明涉及发泡乙烯基芳香族聚合物泡沫。 具体实施方式[0033] 根据第一方面，本发明涉及煅烧无烟煤颗粒在乙烯基芳香族聚合物泡沫生产中用于降低泡沫的热导率(如根据ISO8301 AMD1:2010‑08所测量)的使用，这些颗粒已用选自硅烷类和硅氧烷类一种或多种处理剂进行了处理，并且硅烷或硅氧烷具有(1)一个或多个C1至C3烷氧基、和(2)一个或多个C1至C30烷基。该泡沫包含基于泡沫的重量(包括所有添加剂)10.1至25重量％的煅烧无烟煤。基于煅烧无烟煤的重量，处理剂的总量是在0.1至10重量％范围内。 [0034] 优选地，煅烧无烟煤的颗粒具有在2至8μm、优选地3至7μm、更优选地3.5至5μm、具体地4至4.5μm范围内的d50粒径，如通过激光衍射(装置是德国飞驰(Fritsch)公司的Analysette22 MicroTec Plus)的双激光法(532nm，940nm)，根据ISO13320‑1并且利用干法在4巴的空气压力下(用Fraunhofer法进行数据转换)所测定。 [0035] 煅烧无烟煤 [0036] 根据本发明，通过使用煅烧无烟煤的经处理颗粒作为不透热填料，而减小阻燃剂的所需量。优选的是，煅烧无烟煤是气体煅烧无烟煤或者电煅烧无烟煤，具体地气体煅烧无烟煤。气体煅烧无烟煤是相对较纯的碳材料并且具有高含量的灰分。 [0037] 根据本发明所使用的煅烧无烟煤的灰分组成尤其富含硅、铝和铁。基于煅烧无烟煤的重量，灰分含量优选地低于5％、更优选地低于0.5％。碳含量和灰分是利用标准热重分析(TGA)法(基于ASTM D6370‑99的热重分析，在20至1000℃的温度范围内并且在空气气氛中，升温速率为10K/min)而测量。 [0038] 优选类型无烟煤的灰分的特征是低含量的钙、钠和钾。通常，无烟煤的燃烧导致被归类为低钙矿物废料的ASTM F类粉煤灰(class F粉煤灰)的形成。另一方面，煅烧无烟煤中的灰分含有大量的硅和铝。优选地，灰分的元素组成是使得铝元素与硅元素之间的比率约为0.5。(气体)煅烧无烟煤中灰分的特定组成改善乙烯基芳香族高分子泡沫的自熄性能。因此，煅烧无烟煤的经处理颗粒，除了改善泡沫的热导率外，优选地也改善自熄性能。这是因为气体煅烧无烟煤和电煅烧无烟煤具有减小的挥发物含量(挥发物会显著地使膨胀乙烯基芳香族泡沫的自熄性能劣化)。在煅烧过程中挥发物含量减小。 [0039] 根据本发明优选地使用的气体煅烧无烟煤是由原料无烟煤通过煅烧而产生，通常是在立式燃烧炉中在1100至1300℃范围内的温度下进行，这形成非常均匀的最终产物。在煅烧工艺中，不规则的碳结构或碳基分子转变为更加有序的碳层并呈现石墨状结构。 [0040] 根据本发明优选地使用的气体煅烧无烟煤，优选地具有基于煅烧无烟煤的重量在90至99重量％、更优选地95至99重量％范围内的碳含量。基于煅烧无烟煤的重量，灰分含量通常是在1至20重量％、更优选地3至7重量％的范围内。基于煅烧无烟煤的重量，硫含量通常是在0.1至1.5重量％、更优选地0.2至1.0重量％的范围内。 [0041] 根据本发明也优选地使用的电煅烧无烟煤是通过在电“燃烧”锻烧炉中对高级无烟煤进行热处理所制成的炭质材料。将无烟煤加热到在1900至2200℃范围内的温度，这导致在产物中石墨结构的部分形成。 [0042] 根据本发明优选地使用的电煅烧无烟煤通常具有基于煅烧无烟煤的重量在90至99重量％、更优选地95至99重量％范围内的碳含量。基于煅烧无烟煤的重量，灰分含量是在 1至20重量％、更优选地3至8重量％的范围内。 [0043] 基于煅烧无烟煤的重量，根据本发明所使用的煅烧无烟煤的硫含量通常是在0.05至1.5重量％、更优选地0.1至0.8重量％的范围内。再次基于煅烧无烟煤的重量，挥发部分的含量是在0.5至5.0重量％、更优选地1至3重量％的范围内。 [0044] 根据本发明所使用的气体煅烧无烟煤(或电煅烧无烟煤)通常是通过在锤击式粉碎机或任何有用的耐磨损冲击式粉碎机中进行预磨而被磨碎。优选地被预磨到<500μm的d50粒径，特别是低于300μm，然后通常在喷射研磨过程中被粉碎，从而获得在2至8μm、优选地3至7μm、更优选地3.5至5μm、特别是4至4.5μm范围内的d50平均粒径。预磨到d50平均粒径低于300μm减少在随后喷射研磨过程中的磨损。 [0045] 就煅烧无烟煤而言，优选的是使用由(1)绿色无烟煤、(2)无烟煤、(3)半无烟煤和(4)高阶无烟煤所得到的无烟煤，各自是在气体或电煅烧工艺中进行煅烧。 [0046] 煅烧无烟煤是以基于泡沫(包括所有添加剂)的重量的10.1重量％至25重量％、优选地11重量％至20重量％、特别地12重量％至15重量％的量而使用。就颗粒中的重量而言，该量是基于颗粒的重量，包括所有添加剂但不包括推进剂。 [0047] 选自硅烷类和硅氧烷类的处理剂 [0048] 根据本发明，将用于改善乙烯基芳香族聚合物泡沫的热导率的煅烧无烟煤颗粒用选自具有(1)一个或多个C1至C3烷氧基、和(2)一个或多个C1至C30烷基的硅烷类和硅氧烷类的一种或多种处理剂进行处理。优选地，硅烷或硅氧烷具有(1)一个或多个C1至C2烷氧基、和(2)一个或多个C1至C20烷基。 [0049] 优选的处理剂是低聚硅氧烷类如Dynasylan 9896(Evonik)，其是低聚短链烷基功能性硅氧烷。Dynasylan 9896由于其低挥发性、高沸点和低粘度因而是易于处理的添加剂并且是优选的。 [0050] 在本发明的所有实施方式中，基于煅烧无烟煤的重量，处理剂的总量是在0.1至10重量％的范围内。有利地，基于煅烧无烟煤的重量，处理剂的总量是在0.5至5.0重量％的范围内、优选地在0.8至2.5重量％的范围内，各自是基于煅烧无烟煤的重量。 [0051] 不希望受到特定理论的约束或限制，一般认为通过与一个或多个C1至C3烷氧基的反应并相应地释放C1至C3醇，处理剂在与煅烧无烟煤的混合期间变得结合到煅烧无烟煤颗粒的表面上，即化学地结合到无机(灰分)组分上。由此附接到颗粒表面上的甲硅烷基在聚合物的形成期间使颗粒更好地分散于单体中，并且据推测经由一个或多个C1至C20烷基更好地分散于最终聚合物中。 [0052] 处理 [0053] 为了改善煅烧无烟煤颗粒在乙烯基芳香族聚合物中的分散，根据本发明使用选自硅烷类和硅氧烷类的一种或多种处理剂而实现功能化，以降低颗粒的亲水性能。使用选自硅烷类和硅氧烷类的处理剂的该处理在下面也将被称为硅烷化。 [0054] 硅烷化例如可通过在立式混合器(单轴或双轴)中或者在任何类型的锥形高速混合器中混合而执行。在两种类型的硅烷化中，利用高压喷嘴将处理剂喷射到颗粒上。这种类型的硅烷化工艺的缺点是必须将混合器加热达到至少70至80℃，以激活烷氧基与煅烧无烟煤颗粒表面上的OH基的酯交换反应。另外，必须将所形成的醇蒸发并捕获于冷凝容器中。另一个缺点是颗粒的高表面积、和基于无烟煤重量在0.1至10重量％范围内的处理剂的所需量。为了实现适当的颗粒的湿润，优选的是将处理剂在溶剂(如甲苯或己烷)中稀释。然而，这需要用于溶剂蒸发和稀释的额外设备。 [0055] 因此，硅烷化可以通过如下方式而执行：首先在充分混合条件下将经稀释处理剂(溶解于溶剂如甲苯)喷射到经粉碎煅烧无烟煤上，随后或与此同时使混合物经历高温处理(通常在60至90℃的范围内)从而使处理剂与无烟煤颗粒的(表面)发生反应并使溶剂蒸发。然后，将这种所制备的经粉碎无烟煤备用于母料制备。 [0056] 因此，如果将本发明的悬浮液工艺实施方式用于可膨胀颗粒的生产，则可以以间歇或连续方式用处理剂对煅烧无烟煤的颗粒进行处理，可以与用于获得小颗粒的喷射研磨工艺相结合。经研磨的煅烧无烟煤被运送至连续或间歇经加热混合器(优选地在高达90℃的温度下)，其中将处理剂溶解于溶剂(如甲苯)的30％溶液喷射到粉末上。加热导致处理剂与煅烧无烟煤颗粒(表面)的(化学)偶联并且也除去大量的溶剂。其后，可以将经处理粉末运送至挤出生产线并进料到侧向挤出机中。可替代地，可以经处理粉末能不经热处理进料，但然后对设施的风险评估将会变得复杂，因为将会需要防爆设备和区域。 [0057] 硅烷化也可通过混炼过程和无烟煤母料的直接制备而在原位执行。在此过程中，将处理剂连续地加入挤出机中。可以将处理剂在压力下或逐滴地注入其中加入有聚合物的料斗中。包括适当剪切的充分混合提供良好的处理剂均化，同时升高的温度实现处理剂与颗粒的快速反应。由于处理剂的低加料流量，因而无需溶剂稀释。由处理剂与煅烧无烟煤颗粒(表面)的反应所生成的醇在真空脱气区(最经常生成醇，如甲醇或乙醇)中被蒸发。 [0058] 挤出工艺温度是在170至180℃的最佳范围内。 [0059] 因此，硅烷化可以在母料制备期间在具有螺杆的良好剪切和混合规范的挤出机(优选双螺杆挤出机)中在原位执行。可以将硅烷加入含有无烟煤的准备好的熔体中，或者可以连续地加入主料斗中，包括煅烧无烟煤粉末和聚合物的加料。可替代地，可以经由侧向进料单元加入无烟煤。然而，硅烷化也可以通过如下方式执行：首先在充分混合条件下将稀释于溶剂(如甲苯)中的处理剂喷射到经粉碎煅烧无烟煤上，随后或与此同时将温度提高到60至90℃的范围，以使处理剂与无烟煤颗粒(的表面)发生反应并使溶剂蒸发。然后，将这种所制备的经粉碎无烟煤备用于母料制备。 [0060] 优选的是，气体煅烧无烟煤颗粒的硅烷化是在其中将处理剂连续地加入挤出机中的母料生产期间执行。这种过程排除了对额外的混合和硅烷化设备的需要，由此减少与粉尘以及硅烷化处理剂在易燃和和挥发性溶剂中的稀释有关的风险评估。 [0061] 在可以根据WO 2016/113332A和WO 2016/113321A的教示而执行的本发明的挤出工艺实施方式的情况下，硅烷化可以在挤出机中通过三种可选择方法而实现： [0064] (c)将稀释于甲苯(例如30％浓缩溶液)的处理剂连续喷射入连续混合器中，从该混合器中将这种经处理粉末直接地运送至加料单元并最终运送至侧向挤出机。 [0065] 从风险评估的观点来看，将处理剂直接注入在侧向挤出机中的熔体是优选的，更优选地在熔炼剪切/混合区中(其中将煅烧无烟煤颗粒与聚合物混炼)。 [0066] 用处理剂对煅烧无烟煤颗粒进行处理的所有以上可选择方法，如果适当地进行，将提供类似的硅烷化效果。 [0067] 在第二方面，本发明涉及一种用于制备经处理的煅烧无烟煤颗粒的母料的工艺；该工艺包括将(1)煅烧无烟煤颗粒、(2)乙烯基芳香族聚合物、和(3)选自硅烷类和硅氧烷类的一种或多种处理剂加以混合；其中硅烷或硅氧烷具有(1)一个或多个C1至C3烷氧基、和(2)一个或多个C1至C30烷基；其中基于煅烧无烟煤的重量，处理剂的总量为0.1至10重量％。 [0068] 优选地，混合是在非极性芳香族溶剂的存在下进行，优选地该非极性芳香族溶剂是甲苯。 [0069] 在第三方面，本发明涉及一种母料，其包含基于母料重量(a)15至80重量％的煅烧无烟煤颗粒和(b)84.5至19.5重量％的乙烯基芳香族聚合物；其中煅烧无烟煤颗粒已用选自硅烷类和硅氧烷类的一种或多种处理剂进行了处理，其中硅烷或硅氧烷具有(1)一个或多个C1至C3烷氧基、和(2)一个或多个C1至C30烷基，并且其中基于煅烧无烟煤的重量处理剂的总量为0.1至10重量％。 [0070] 优选地，母料中煅烧无烟煤的量是在25至70重量％、优选地35至65重量％、更优选地40至60重量％的范围内。 [0071] 优选地，母料中乙烯基芳香族聚合物的量是在74.5至29.5重量％、优选地64.5至34.5重量％、更优选地59.5至39.5重量％的范围内。 [0072] 优选地，母料中的乙烯基芳香族聚合物是聚苯乙烯，更优选地该聚苯乙烯具有通过基于EN ISO1133:2005的标准方法所测定的在1至40g/10min范围内的熔体流动指数(MFI)。最优选地，MFI是在5至35的范围内，具体地在15至30的范围内。 [0073] 母料还优选地包含一种或多种亲油性表面活性剂，用以进一步改善煅烧无烟煤经处理颗粒的疏水性。更优选地，亲油性表面活性剂是非离子型表面活性剂，最优选地该非离子型表面活性剂具有在0至10、具体地2至8范围内的HLB值。通常，这种表面活性剂可以是山梨聚糖酯，具体地山梨聚糖单棕榈酸酯或单硬脂酸酯，或者任何具有脂肪酸(优选地碳数为11(月桂酸)至17(硬脂酸)的烷基的山梨聚糖酯。随着酯化程度的增加在此范围内的HLB值降低，从而提供改善的疏水性。 [0074] 另一个优选群组的表面活性剂是磺基琥珀酸酯类。磺基琥珀酸酯类是一系列的离子型表面活性剂，并且是磺基琥珀酸的单烷基和二烷基(R)酯类。更优选地，可以使用二烷基酯类，如磺基琥珀酸二异丁酯，从而提供约在10％水溶液中的5至7的pH值。 [0075] 在第四方面，本发明涉及一种用于生产可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的工艺，包括以下步骤： [0076] (i)在反应器中提供少一种乙烯基芳香族单体，再将(i1)任选的高分子助悬剂、(i2)煅烧无烟煤颗粒、(i3)一种或多种阻燃剂添加到反应器中； [0077] (ii)将去矿物质水添加到反应器中，再将(ii1)作为悬浮剂的一种或多种有机酸盐、(ii2)作为反应引发剂的一种或多种过氧化物、(ii3)一种或多种悬浮稳定剂添加到反应器中； [0078] (iii)继续聚合(优选地直到基于聚合物的重量，乙烯基芳香族单体的浓度低于1000ppm(重量))； [0079] (iv)在步骤(iii)的聚合期间或之后添加一种或多种发泡剂，以形成颗粒，和(v)冷却，然后将颗粒从水相中分离；其中煅烧无烟煤颗粒已用选自硅烷类和硅氧烷类的一种或多种处理剂进行了处理；其中硅烷或硅氧烷具有(1)一个或多个C1至C3烷氧基、和(2)一个或多个C1至C30烷基，并且其中基于煅烧无烟煤的重量，处理剂的总量为0.1至10重量％。 [0080] 优选地，步骤(i)中的起始粘度高于单体的粘度并且在20℃的温度下在20至60mPa·s的范围内。 [0081] 在本发明的悬浮工艺中，优选地将气体煅烧或电煅烧无烟煤加入到准备好的悬浮液中(但不排他)。 [0082] 悬浮工艺(使用基于所形成颗粒的总重量，包括所有添加剂但不包括推进剂，优选地11至15重量％的气体煅烧或电煅烧无烟煤)优选地是以下述步骤执行。 [0083] 1.将冷的苯乙烯添加到装备有涡轮搅拌器的耐压反应器中。 [0084] 2.添加煅烧无烟煤的经处理颗粒的母料，含有优选地40％至60％的煅烧无烟煤的原位硅烷化颗粒。 [0085] 3.在高速搅拌下在半小时内将母料稀释。 [0086] 4.在显著减小的搅拌速度下，以优选地1.1至1.0的与苯乙烯的比率添加冷去离子水，从而不形成水在苯乙烯中的乳液。 [0087] 5.添加(优选高分子溴化的)阻燃剂、成核剂(聚乙烯蜡)和增效剂。 [0088] 6.提高搅拌速度，和形成悬浮液。 [0089] 7.将悬浮液加热到79℃，再添加过氧化物(包括低温循环过氧化物和高温循环过氧化物)。 [0090] 8.加热到82℃。 [0091] 9.添加氯化钠。 [0092] 10.聚合15分钟，并添加EPSolute稳定剂，该稳定剂是磷酸三钙在水中的30％浓度的亚微米乳液。 [0093] 11.在低温循环中在约82℃下继续聚合5小时。 [0094] 12.在发泡剂加料的存在下将温度提高到100℃，或者在已达到100℃的温度后将发泡剂加料。 [0095] 13.在100℃下在发泡剂的存在下进一步聚合1小时。 [0096] 14.将温度提高到125℃。 [0097] 15.在125℃下在高温循环中聚合1至3小时。 [0098] 16.使聚合物质冷却至35℃以下。 [0099] 17.将聚合物颗粒从水中离心，再添加抗静电剂。 [0100] 18.将颗粒在流化床干燥器干燥。 [0101] 19.用硬脂酸锌或硬脂酸镁、单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯的合适混合物涂覆颗粒。 [0102] 优选的是在具有环境温度的冷的苯乙烯中执行无烟煤母料的稀释，以避免苯乙烯的蒸气产生、热聚合和因此低聚物(特别是苯乙烯二聚体、三聚体)的形成，该低聚物随后将会降低悬浮液的稳定性。30分钟的稀释时间是最优的，以便形成聚合物和单体与良好悬浮煅烧无烟煤颗粒的均相溶液。 [0103] 优选的是以尽量浓的浓度下添加母料。当例如使用50％的浓缩母料添加12重量％的煅烧无烟煤时，将24％的母料添加到苯乙烯单体中。就母料而言，必要时可以考虑煅烧无烟煤中的灰分含量、硅烷/硅氧烷处理剂的含量、和/或溶剂含量，以便调节无烟煤碳在最终乙烯基芳香族聚合物泡沫中的确切含量。然而，每当用“基于煅烧无烟煤的重量”述及用量或百分比时，这是基于煅烧无烟煤(包括碳、硫和矿物质等)的总重量。 [0104] 优选的是，导致在82℃的较低温度循环中的聚合引发的第一过氧化物是过氧化2‑乙基己酸叔丁酯。根据本发明，能够使用任何过氧化物，优选地在70至100℃的温度范围内具有活性的过氧化物，包括过氧化苯甲酰。第一过氧化物优选地是以在0.1至0.6重量％、优选地0.3至0.5重量％范围内的浓度而使用。 [0105] 优选的是，导致在125℃下较高温度循环中的聚合引发的第二过氧化物是过氧化(2‑乙基己基)碳酸叔丁酯或过氧化(2‑乙基己基)碳酸叔戊酯。根据本发明，能够使用在100至130℃范围内的温度下适当地具有活性的任何过氧化物。第二过氧化物优选地是以在0.05至0.4重量％、优选地0.1至0.3重量％范围内的浓度下而使用。 [0106] 此外，优选地将过氧化二异丙苯用作高分子溴化阻燃剂的增效剂。该增效剂是以0.5至1.5重量％的优选浓度而使用。 [0107] 成核剂是在0.01至0.3重量％的优选范围内使用。可以使用具有在500至3000g/mol范围内的数均分子量和1至4(优选地3)的多分散性指数的低分子量聚乙烯蜡。然而，也可以使用乙烯‑丙烯共聚物来调整泡孔尺寸分布。 [0108] 根据本发明，低温循环悬浮聚合步骤优选地是在75至95℃、优选地78至85℃范围内的温度下执行。基于搅拌速度和反应器构造以及第一过氧化物的含量，优选的是在这些温度条件下进行聚合达约2至6小时、优选地4至5小时。 [0109] 根据本发明，高温循环优选地是在95至135℃范围内的温度下执行，并且它是在两个步骤中执行。第一步骤优选地在95至110℃范围内的温度下执行达约0.5至3h，更优选地98至105℃的范围内的温度下达1至2小时。第二步骤优选地在110至135℃范围内的温度下执行达0.5至5小时，更优选地在115至130℃的温度下执行达0.5至3小时。 [0110] 根据本发明，为了改善泡孔尺寸及其分布以及为了减少在发泡结构均匀性中任何缺陷的形成，而添加盐。易溶于水的选自氯化物和硫酸盐的群组的盐是优选的。优选地，可以使用最便宜的盐，如氯化钠或氯化钙。优选的是在悬浮聚合工艺的开始以两个部分或者至少一个部分添加盐。第一部分的量优选地是在0.1至4.9％的范围内，而第二部分的量优选地是在4.9至0.1％的范围内，并且水相中盐的总优选浓度低于5％。 [0111] 根据本发明，优选地在第一循环完成后或者在第一循环的结束期间将发泡剂添加到反应器中。然而，能够也在第二温度循环的第一步骤期间或之后添加发泡剂，这也有助于提高所形成聚合物的平均分子量。在第二循环的第一步骤的期间或之后发泡剂的添加将在反应器中产生高得多的压力，因此这种过程仅用为大于15巴的操作压力下所准备的反应器完成。 [0112] 优选的发泡剂是正戊烷，更优选的是与异戊烷的其二元混合物，其中异戊烷的含量是在5至50％、优选地10至30％的范围内。 [0113] 根据本发明的悬浮工艺方面，已发现不仅作为母料的煅烧无烟煤的添加和工艺特性发挥了作用，而且稳定系统也发挥作用。已出人意料地发现，单独的磷酸三钙亚微米水乳液的添加，即不存在作为Pickering系统共稳定剂的离子型表面活性剂，获得具有可控制平均粒径和充分的粒径分布此外不形成尺寸低于200μm的高分子粉尘的稳定悬浮液。优选地，不使用离子型表面活性剂，并且避免不稳定和所提及的高分子粉尘以及尺寸过大颗粒(直径超过2.5mm)的形成。 [0114] 因此，优选的是悬浮稳定剂包括磷酸钙的水溶液，更优选地悬浮稳定剂不包括任何的离子型表面活性化合物和高分子量化合物，最优选地磷酸钙的水溶液是具有在15至45重量％范围内、优选地在20至40重量％范围内的浓度的磷酸三钙水溶液。 [0115] 另外，优选的是磷酸钙的水溶液含有d50颗径小于4mm、更优选地小于3μm、尤其是小于2μm的磷酸盐。 [0116] 这种磷酸三钙的亚微米水乳液的是由布登海姆公司化学工厂(德国布登海姆)以商品名称EPSolute Instant S而生产。它是含有具有低于1.0μm平均(d50)粒径的Ca5(PO4)3OH的30％浓缩乳液。典型的钙含量为12％，并且典型的磷含量为5％。 [0117] 根据本发明，在可膨胀乙烯基芳香族聚合物(优选聚苯乙烯)的悬浮聚合的开始，优选地将磷酸三钙的水乳液(优选EPSolute)添加到反应器中。该浓度可基于反应器的容器、搅拌器的类型、反应器的类型、苯乙烯与水比率和所需平均颗经而变化。磷酸三钙水乳液的优选浓度是在0.01至0.5％、优选地0.05至0.4％、更优选地0.08至0.3％的范围内。 [0118] 也已发现，有机相的起始粘度影响悬浮液的稳定性。起始粘度与有机相和母料中煅烧无烟煤的含量有关，同时相关量的母料添加调节有机相的起始粘度。此粘度也与用于制备(经处理)煅烧无烟煤的母料的乙烯基芳香族聚合物的熔体流动指数参数有关。 [0119] 根据本发明，当有机相粘度在10至100mPa·s、优选地20至80mPa·s、更优选地20至60mPa·s的范围内时，实现合适的悬浮液稳定性。 [0120] 在第五方面，本发明涉及一种用于生产可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的工艺，包括以下步骤： [0121] (i)将包含乙烯基芳香族聚合物的第一聚合物组分进料至第一混合器中； [0122] (ii)将第一添加剂成分(a)进料至第一混合器中，从而由第一聚合物组分和第一添加剂成分获得第一混合物； [0123] (iii)将包含乙烯基芳香族聚合物的第二聚物合物组分(b)进料至第二混合器中； [0124] (iv)将第二添加剂成分(b)进料至第二混合器中，从而由第二聚合物组分和第二添加剂成分形成第二混合物，其中通过提供较高的剪切力，在第二混合器中的工艺条件比第一混合器中的工艺条件更加苛刻； [0125] (v)将第一化合物与第二混合物合并，以获得第三混合物； [0126] (vi)将发泡剂(c)注入第三混合物中，以获得第四混合物； [0127] (vii)将第四混合物加以搅拌；和 [0128] (viii)使第四混合物粒化，以获得颗粒， [0129] 其中第一添加剂成分包括(1)阻燃剂，其中第二添加剂成分包括(b1)煅烧无烟煤的颗粒，其中煅烧无烟煤的颗粒已用选自硅烷类和硅氧烷类的一种或多种处理剂进行了处理，其中硅烷或硅氧烷具有(1)一个或多个C1至C3烷氧基和(2)一个或多个C1至C30烷基，并且基于煅烧无烟煤的重量处理剂的量为0.1至10重量％。 [0130] 在本发明的挤出工艺中，首先将(优选地气体或电)煅烧无烟煤在侧向挤出机中进行混炼然后加入到主挤出机中。该工艺允许将第一和第二添加剂成分单独添加到最后与推进剂一起进料并粒化的混合物中，从而获得可膨胀颗粒。由于第一和第二添加剂成分的单独添加，因而根据本发明的工艺是高度灵活的，并且允许具有非常不同加工要求的添加剂的加工，尤其是考虑在不同添加剂成分所必需的加工条件下它们的稳定性，从而能够最佳地执行不同添加剂的期望功能。特别地，然而需要将煅烧无烟煤的经处理颗粒良好地分散，阻燃剂通常是温度敏感的。 [0131] 另外，在可使用已用处理剂进行处理的气体煅烧无烟煤(GCA)的颗粒时，可替代地可将处理剂连同GCA粉末和聚合物添加到侧向挤出机的主料斗中。 [0132] 根据本发明，合并(v)是优选地将第二混合物进料至第一混合器中，以形成第三混合物。在此优选实施方式中，第一混合物的形成发生在将第二混合物导入第一混合器中的位点的上游位置。 [0133] 最优选地，合并是在第一混合器中，以形成第三混合物。因此，在此最优选的实施方式中，第二混合器是将第二混合物进料至第一混合器中的侧向挤出机，其中将第二混合物导入在第一混合物形成的下游位置的第一混合器中，并且第一混合物与第二混合物的合并流在第一混合器中继续行进，从而在第一混合器中形成第三混合物。 [0134] 第一混合器 [0135] 在第一混合器中的优选条件是： [0136] (i)在100至250℃、优选地150至300℃、更优选地160至210℃、最优选地170至200℃范围内的加工温度；和 [0137] (ii)在30至100巴的范围内、更优选地在50至90巴的范围内的加工压力。 [0138] 优选类型的第一混合器是同向双螺杆挤出机。尤其优选的是装备有在最后机筒区中具有2至6个混炼部件的螺杆的32D/40mm型挤出机。其它xD长度尺寸和螺杆直径也是可行的。 [0139] 第二混合器 [0140] 在第二混合器中的优选条件是： [0141] 在100至250℃、优选地150至230℃、更优选地160至210℃范围内的加工温度； [0142] 在1至100巴、优选地5至70巴、更优选地10至50巴范围内的加工压力；用以产生合适剪切力的螺杆转速；必须将转速设定在合适的水平，优选地在100至2000rpm、更优选地500至1500，最优选地600至1200rpm的范围内； [0143] 就剪切速率而言：在最优选的转速和相同的捏合元件构造下，合适的剪切速率是‑1 ‑1 ‑1 ‑1在1/5s 至1/100s 、优选地1/10至1/80s 、更优选地1/20至1/60s 的范围内。 [0144] 在第二混合器中的混炼过程中，由剪切产生热并且在所需加工区中可以提高熔体温度达约10至70℃。此作用是有利的，并且有利于煅烧无烟煤颗粒的解聚和解离，以及最后与处理剂的(接枝)反应。 [0145] 作为第二混合器，同向双螺杆挤出机是优选的。它具体地是54D/25mm挤出机，装备有被设计用于提供高剪切力的螺杆。其它xD长度尺寸和螺杆直径是也可行的。 [0146] 在一个优选实施方式中，在步骤(vi)中，注射是注入第三混合物中，第三混合物是熔体。 [0147] 根据本发明所使用的乙烯基芳香族聚合物是基于一种(或多种)乙烯基芳香族单体(优选地苯乙烯)和任选地一种或多种共单体，即是均聚物或共聚物。 [0148] 优选地，第一和第二共聚物组分中的乙烯基芳香族聚合物或共聚物具有在40至150kg/mol范围内的数均分子量。 [0149] 第一聚合物组分 [0150] 第一聚合物组分可以是具有4至20g/10min的熔体指数(如根据ISO1133所测量)的乙烯基芳香族聚合物，。 [0151] 第二聚合物组分 [0152] 第二聚合物组分可以是乙烯基芳香族均聚物或者优选地与对叔丁基苯乙烯或α‑甲基苯乙烯的共聚物，该共聚物是用于增加玻璃化转变(以改善绝热板的热稳定性)并且具有在4至30g/10min范围内的熔体指数(如根据ISO1133所测量)。 [0153] 第一混合物 [0154] 除了第一聚合物组分外，第一混合物将最终包括第一添加剂成分(a)。第一添加剂成分(a)优选地包括(a1)成核剂、(a2)阻燃剂、和(a3)增效剂中的一个或多个。 [0155] 可将第一添加剂成分(a)的各种组分在不同的位置添加到第一混合器中，以获得第一混合物。甚至可在第二混合物导入的下游位置添加这些组分(a1)至(a3)中的一个或多个。然而，优选的是组分(a1)至(a3)，如果存在于颗粒中，则鉴于与第二添加剂成分(b)的各组分相比它们的通常更加有限的(热)稳定性，全部是在第二混合物的导入之前被导入。 [0156] 例如，可存在阻燃剂体系，该阻燃剂体系通常是两种类型化合物的组合，即(a2)含有至少50重量％溴的溴化的脂肪族、环脂肪族、芳香族或高分子化合物；和第二化合物(所谓的增效化合物，(a3))，该第二化合物可以是二异丙苯(即，2,3‑二甲基‑2,3‑二苯基丁烷)或者2‑氢过氧化‑2‑甲基丙烷、或者过氧化二异丙苯、氢氧化异丙苯、或3,4‑二甲基‑3,4‑二苯基丁烷。 [0157] 相对于乙烯基芳香族聚合物的总重量(包括固体和如果有的话液体添加剂但不包括推进剂)，阻燃剂体系的总含量(即(a2)加(a3))通常是在0.1至5.0重量％的范围内、优选地在0.2和3重量％之间。溴化合物(a2)与增效化合物(a3)的重量比优选地是在1:1至15:1的范围内，通常是在3:1至10:1，具体地2:1至7:1的范围内。 [0158] 第二添加剂成分(b) [0159] 优选地，第二添加剂成分(b)包括煅烧无烟煤粉末。 [0160] 在第六方面，本发明涉及一种可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒，该颗粒包含基于颗粒(包括所有添加剂但不包括推进剂)的重量(a)10.1至25重量％的煅烧无烟煤的颗粒、和(b)小于0.8重量％的阻燃剂， [0161] 其中煅烧无烟煤的颗粒已用选自硅烷类和硅氧烷类一种或多种处理剂进行了处理，其中硅烷或硅氧烷具有(1)一个或多个C1至C3烷氧基、和(2)一个或多个C1至C30烷基，并且其中基于煅烧无烟煤的重量处理剂的量为0.1至10重量％。 [0162] 在颗粒中，基于颗粒的重量，煅烧无烟煤的量优选地是在10.3至21重量％、优选地10.5至17重量％、更优选地11至15重量％的范围内，包括所有添加剂但不包括推进剂。 [0163] 在颗粒中，基于颗粒的重量(包括所有添加剂但不包括推进剂)，阻燃剂组分(b)的量优选地是在0.3至0.75重量％、优选地0.4至0.7重量％、更优选地0.5至0.65重量％的范围内。 [0164] 在第七方面，本发明涉及发泡乙烯基芳香族聚合物泡沫，该泡沫包含基于该泡沫的重量(包括添加剂)(a)10.1至25重量％的煅烧无烟煤的颗粒、和(b)小于0.8重量％的阻燃剂，其中煅烧无烟煤的颗粒已用选自硅烷类和硅氧烷类一种或多种处理剂进行了处理，其中硅烷或硅氧烷具有(1)一个或多个C1至C3烷氧基和(2)一个或多个C1至C30烷基，并且其中基于煅烧无烟煤的重量处理剂的量为0.1至10重量％。 [0165] 阻燃剂 [0166] 根据本发明，所使用的阻燃剂选地是选自溴化阻燃剂的群组。对于分子或大分子的类型没有严格限制。重要的是活性溴的含量，基于分子或大分子的重量该含量通常应当在40至80重量％的范围内。另外，在聚合物与火焰接触期间该溴化阻燃剂应当容易地释放出(活性)溴，这要求相应地对分子的化学结构进行选择。溴通常容易地从脂肪族位置被释放出。 [0167] 根据本发明，在可膨胀乙烯基芳香族聚合物中活性溴的所需含量较低，并且(溴化)阻燃剂通常是以基于泡沫的重量(包括所有添加剂)0.1至0.8％、优选地0.2至0.60％的量而加入。就颗粒而言，该量是基于颗粒的量，包括所有添加剂但不包括推进剂。在悬浮工艺和挤出工艺两者中，0.5至0.65重量％的溴化阻燃剂(优选高分子溴化阻燃剂，该阻燃剂被确定是与六溴环十二烷(HBCD)相比更加环境友好的溶液)的使用是充分的。 [0168] 在本领域中常常认为更加合适的是参考最初使用的添加剂的特性来表征颗粒和泡沫中的添加剂。此外，每当在本发明的描述中提到“基于乙烯基芳香族聚合物重量”的添加剂的量的时，这是指基于聚合物组分(包括固体和如果有的话液体添加剂)但不包括推进剂重量的添加剂的量。 [0169] 另外，并且不希望受到特定理论的约束或限制，在根据本发明的煅烧无烟煤颗粒的处理(硅烷化)期间，选自硅烷类和硅氧烷类的一种或多种处理剂与颗粒的表面发生化学反应。 [0170] 根据本发明的处理优选地是在高于室温(25℃)的温度下，并且结果是基于经处理颗粒不能直接地确定具体地在处理中所使用处理剂的量，这在含有经处理颗粒的母料、颗粒和最终泡沫的情况下尤其如此。因此，在本发明的描述中，以基于煅烧无烟煤重量处理剂总量的形式，给出相对于处理中的起始物料用于处理的处理剂的量。另外，在本发明的描述中，以不包括处理剂的量(和百分数)的形式给出煅烧无烟煤的重量(和百分数)，甚至当经处理颗粒存在于母料、颗粒或泡沫中时。 [0171] 除非另有说明，所有的百分比是基于重量的形式而给出。从以下实施例中，本发明的优点变得更加显见。 [0172] 实施例 [0173] A.US 2015/0337101 A1的尝试重复 [0174] 如上所述，当依照US 2015/0337101 A1的教示时，不能高效率地研磨无烟煤颗粒。发现用对置喷射研粉碎机对煅烧无烟煤进行研磨未获得具有类似小板形状的颗粒。在与EP 2953999(US 2015/0337101 A1的EP对应专利)有关的审查程序中，有建议将螺旋喷射研粉碎机用于研磨(但不是对置喷射研粉碎机)。然而，用螺旋喷射研粉碎机对煅烧无烟煤进行研磨也将不获得具有类似小板形状的颗粒，如在以下的实验中所示： [0175] a.使用型号为SJ15‑CR/ER120的带整体式分级器转子的螺旋喷射研粉碎机执行气体煅烧无烟煤(GCA)研磨。用于研磨试验的GCA原材料具有0～20mm的细度。目标平均粒径D50被选择在4.4至4.6μm的范围内、优选地4.5μm。通过应用以下的研磨工艺参数实现此粒径：分级器转速7000rpm、研磨空气压力7.3巴、空气温度(研磨热气体)118℃。基本上确认了可研磨性(然而，发生了分级器转子的显著磨损)。 [0176] b.所形成的材料具有4.5μm的平均粒径D50，使用CILAS1064L装置(液体法)测量。使用德国飞驰(Fritsch)的ANALYSETTE22 MicroTec plus(液体方法)确认了D50结果，具有 4.5μm的D50结果(来自四次测量的平均值)。 [0177] c.通过使用Phenom PRO(10kV)装置拍摄扫描电子显微镜(SEM)图像，而确定了颗粒的形状。因此，在水悬浮液中对GCA粉末进行5分钟超声处理，随后置于在先前在酸性食人鱼溶液1:1(H2SO4：H2O2)中浸泡的硅晶片上的旋涂机(3000rpm)中。然后，在一次循环中，将样品用金溅射120秒。这给出具有优异分辨率的扫描电子显微镜图像。在此处的附件B(图3至图8)中给出了扫描电子显微镜图像。 [0178] d.这些扫描电子显微镜图像表明，使用螺旋喷射研粉碎机进行研磨的无烟煤焦炭颗粒具有不规则形状而不是椭圆形或类似小板的形状，这是类似于使用对置喷射研粉碎机进行研磨的无烟煤焦炭的结果。 [0179] 此外，在没有例如关于添加无烟煤的时刻的任何教示情况下，与悬浮液中的聚合有关的US 2015/0337101 A1的实施例2不能基于US 2015/0337101 A1中的信息而重复。另外，在US 2015/0337101 A1中没有关于过氧化物浓度、量的所使用表面活性剂的类型或量、或反应温度、或所获得聚合物的分子量的教示。 [0180] B.比较例 [0181] 向不锈钢反应器(装备有涡轮搅拌器和戊烷加料系统)中，添加苯乙烯并随后添加成核剂(0.1重量％)、1重量％的高分子溴化阻燃剂、和30％的气体煅烧无烟煤浓缩母料(5.5重量％无烟煤，d50平均粒径为4.4μm)，在70℃下溶解30分钟。然后，添加冷的去离子水(以2:1与有机相的体积比)，并连续地搅拌。将温度升高到82℃，按如下顺序加入过氧化物：2‑乙基过氧己酸叔丁酯(0.3重量％)、过氧化2‑乙基已基碳酸叔丁酯(0.1重量％)和过氧化二异丙苯(0.8重量％)。在此温度下继续反应6小时。然后，将温度提高到90℃。在0.5小时后，达到悬浮液的稳定。随后，将温度进一步提高到120℃，并将5.5％的戊烷与异戊烷的混合物(80/20％)导入反应器中。在120℃的温度下在2小时后结束该过程，将该团块迅速地冷却到30℃。将聚苯乙烯珠粒连同水从反应器中取出。将珠粒离心并干燥，最后用硬脂酸镁与单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯的混合物以0.35重量％的浓度进行涂覆。 [0182] 使经涂覆珠粒发泡并进行模制，以便根据标准ISO 8301测量热导率(在约16kg/m3的泡沫密度下约33.25mW/m*K)。 [0183] C.悬浮工艺 [0184] 根据本发明，分别以聚合物中12.72重量％(实施例2)，相对于6.36重量％(实施例1)的煅烧无烟煤的量而使用煅烧无烟煤。这表明，如果想要获得类似于通常使用4至6重量％的石墨所获得的导热系数，则煅烧无烟煤的含量必须超过10重量％。也可购买市售类型的石墨基可膨胀聚苯乙烯并进行分析。 [0185] 另外，使用在30％浓缩水乳液中的亚微米级磷酸三钙(所谓的EPSolute)作为唯一悬浮稳定剂，执行在悬浮液(B和C)中的实验。 [0186] 通过使用溶解于甲苯的30％浓缩溶液形式的硅烷化处理剂Dynasylan 9896，混合硅烷煅烧无烟煤粉末，而制备母料1。然后，将硅烷化无烟煤的颗粒在烘炉中干燥2小时，以执行反应(在颗粒的表面上)并部分地蒸发甲苯，然后与聚合物混炼。母料1含有53重量份的煅烧无烟煤颗粒、45重量份的聚合物、和2重量份的Dynasylan 9896。 [0187] 通过用纯硅烷化处理剂在原位执行硅烷化(通过注入挤出机中)，而准备母料2。除了将Dynasylan 9896以纯物质使用(代替溶解于甲苯的溶液)外，由各量的为母料1所描述的煅烧无烟煤、聚合物和硅烷化处理剂而制备母料2。根据上面为母料1所描述的过程但没有干燥，制备母料3。母料4是在原位制备，但将硅烷化剂溶解于甲苯的30％浓溶液注入。 [0188] 以下的列表中示出在实施例2中所实现的颗粒的粒径分布，该颗粒具有1.3mm的平均粒径(该数据也显示于图2)： [0189]μm ％ μm ％ μm ％ 100 0.088 1000 8.336 1900 0.13 200 0.014 1100 13.871 2000 0.053 300 0.036 1200 19.214 2100 0.034 400 0.102 1300 19.585 2200 0.035 500 0.183 1400 15.081 2300 0.034 600 0.361 1500 9.304 2400 0.032 700 0.83 1600 4.463 2500 0.034 800 1.841 1700 1.659 2600 0.104 900 4.106 1800 0.47 [0190] D.挤出工艺 [0191] 挤出对于实现良好的分散是有利的，并且执行了挤出以证明煅烧无烟煤含量对泡沫热导率和自熄性能的影响。仅将煅烧无烟煤(未硅烷化)加入到该工艺中，因为设置可以执行原位混炼。也看到硅烷化对力学性能的正面影响。 [0192] 在悬浮工艺和挤出工艺两者中，以约5.5重量％的浓度使用正戊烷与异戊烷额混合物(80/20)作为发泡剂。在两种类型的工艺中(实验C、D)，将Dynasylan9896使用于煅烧无烟煤的硅烷化。 [0193] 就泡沫制备而言，仅使用具有在0.8至1.6mm范围内的粒径的珠粒，并且用硬脂酸锌与单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯的混合物进行涂覆。对最终泡沫的以下特性进行了测量： [0194] 热导率，根据标准ISO8301； [0195] 力学性能(抗压强度和抗弯强度)，根据标准EN13163； [0196] 自熄试验，根据EN ISO11925‑2和DIN 4102B2，和 [0197] 聚合物含灰量，使用Camsizer P4(Retsch)。 [0198] 表1.悬浮实施例1至9(MB＝母料编号) [0199] [0200] [0201] *单位总有机相中无烟煤的量。**单位苯乙烯单体的量。***单位水中的量。a各单b位的包括添加剂但不包括推进剂的最终颗粒中母料的量(在括号中：无烟煤的量)。使用硅c d作 烷化无烟煤。使用非硅烷化无烟煤，作为比较用。比较用。 [0202] 表2.悬浮实施例10至12. [0203] [0204] [0205] *单位总有机相中的量。 [0206] **单位苯乙烯单体中的量。 [0207] ***单位水中的量。 [0208] a包括添加剂但不包括推进剂的每单位最终颗粒中母料的量(在括号中：无烟煤的量)。 [0209] 表3.挤出实施例13至16。 [0210] [0211] 1在实施例13和14两者中，单位重量的煅烧无烟煤使用1重量％的Dynasylan。2在这些实施例(13至15)中，包括添加剂但不包括推进剂的单位最终颗粒，使用无烟煤的量为12重量％，。 [0212] 3在实施例16中，包括添加剂但不包括推进剂的单位最终颗粒，使用无烟煤的量为6重量％。 [0213] 4比较用。 [0214] 实施例1(比较用) [0216] 1.苯乙烯单体，以204.30kg的量， [0217] 2.包含气体煅烧无烟煤并硅烷化的母料(53％浓缩)，28.68kg； [0218] 3.实施30分钟的充分混合； [0219] 4.减小搅拌速度，并添加260kg的去离子水， [0220] 5.然后，加入以下成分：Polywax1000(0.239kg)、Emerald3000(1.55kg)、过氧化二异丙苯(DCP)(2.87kg)、二乙烯基苯(DVB)(0.0053kg)， [0221] 6.增大搅拌速度，并将熔体加热到82℃； [0222] 7.在79℃下，加入以下的过氧化物：Peroxan PO(过氧化‑2‑乙基己酸叔丁酯，0.91kg)和TAPEHC(过氧化碳酸‑2‑乙基已酸叔丁酯，0.48kg)； [0223] 8.在已达到82℃的15分钟后，添加0.637kg的EPSolute和1.3kg的NaCl； [0224] 9.将该悬浮液在82℃的温度下保持340分钟，直到达到稳定(通过使高分子珠粒充分地聚合从而不粘附到一起且比水重来判定)； [0225] 10.然后，连同离子型表面活性剂Spolostan 4P(0.0024kg)以0.2kg的量添加标准磷酸三钙，还添加NaCl(10.4kg)； [0226] 11.将反应器闭合并添加发泡剂(14.0kg)； [0227] 12.随后，将温度提高到100℃并且将悬浮液在这些条件下保持1小时； [0228] 13.然后，将温度提高到125℃并且将悬浮液在此温度下保持2小时，和14.最后，使悬浮液冷却到35℃以下，从反应器中取出，离心再将珠粒用流化床干燥器进行干燥，以达到0.15％的含水量。 [0229] 实施例2 [0230] 此实验是按照上面为实施例1所描述的过程，但将24％的母料，而不是12％的母料，添加到苯乙烯(57.36kg)中并将EPSolute的浓度提高到0.12％(0.956kg)。此实施例类似于实施例1并显示导热系数中的差异。 [0231] 实施例3(比较用) [0232] 在实施例3中，使用包含非硅烷化无烟煤的53％的浓缩母料，以证明不进行根据本发明的处理对最终泡沫的悬浮稳定性和热导率的影响。为了在硅烷化处理剂不存在下达到持久的悬浮液稳定性，必须采用不同的悬浮顺序，即将水的加料步骤是反的：首先将水与悬浮剂一起添加到反应器中，随后将准备好的有机相(稀释于苯乙烯中的母料)导入水相中。各成分的浓度和进一步的过程与实施例2中的相同。 [0233] 实施例4(比较用) [0234] 此实施例类似于比较例1并且表明以母料(如在比较用实施例1)的形式添加煅烧无烟煤对于更好的(较低的)导热系数是有利的，这对应于无烟煤颗粒在聚合物中的更好分散。如果有机相熔体的起始粘度高于单体粘度并且是在约20至60mPa·s的范围内相对在20℃温度下0.76的苯乙烯粘度，这对于悬浮稳定性也是有利的。在这种情况下，必须添加额外部分的EPSolute以使悬浮液稳定。 [0235] 实施例5 [0236] 此实施例类似于实施例4和2，再次表明，不通过将它与聚合物混炼而具有改善的分散，在聚合物中甚至更高含量的煅烧无烟煤也不能非常多地改善热导率。此外，如果有机相熔体的起始粘度高于单体粘度并且在约20至60mPa·s的范围内相对在20℃温度下0.76的苯乙烯粘度，那么这对于悬浮液稳定性也是有利的。在这种情况下，必须添加额外部分的EPSolute以使悬浮液稳定。 [0237] 实施例6和7 [0238] 执行了这些实施例以表明，在优选条件下并且当应用高含量的亲水性煅烧无烟煤矿物质时，另外的离子型表面活性剂(其从Pickering稳定系统中是已知的)的使用并不有利于获得无平均粒径小于200μm的聚合物粉尘的悬浮液。因此，将这种表面活性剂排除以克服此问题。从生产成本和环境的观点来看这种过程也是非常有利的，因为高含量的粉尘(所谓的等外)将会增加生产成本。作为废水处理工艺的结果也将会产生废弃物，随后将会必须将该废弃物进行焚烧。在本发明的工艺仅使用EPSolute排除了这些问题，该过程出人意料地不同于常规Pickering系统的使用。 [0239] 实施例8和9 [0240] 执行了这些实施例，以表明在通过悬浮聚合的生产中溴化高分子阻燃剂的最佳浓度为0.65％。为了符合所述DIN和EN自熄标准，在使用少至0.5％的溴化高分子阻燃剂情况下符合自熄标准的挤出工艺中，甚至低于0.6％的含量是可行的。 [0241] 实施例10、11和12 [0242] 使用煅烧无烟煤的(50％浓缩)母料执行了这些实施例，然而该母料是在不同的工艺过程2、3和4中制备。该比较揭示了母料的制备会影响最终泡沫特性。 [0243] 实施例13 [0244] 在此实施例中，材料是按照在WO 2016/113332A和WO 2016/113321A中所教示的挤出工艺，在具有侧向、主和冷却挤出机的100kg/h串联生产线中而制备。在使用硅烷化处理剂溶解于甲苯的30％浓缩溶液的连续工艺中，将材料硅烷化。在挤出工艺中，仅使用0.5％的溴化高分子阻燃剂。在侧向挤出机中煅烧无烟煤的浓度为50％。将阻燃剂(二异丙苯)和成核剂加入到主挤出机中。在主挤出机的端部注入戊烷混合物。 [0245] 实施例14 [0246] 此实施例是按照实施例13而执行，但将硅烷连同GCA粉末和聚合物添加到侧向挤出机的主料斗中，而不是使用已用硅烷进行了处理的气体煅烧无烟煤(GCA)颗粒。 [0247] 实施例15和16(比较用) [0248] 这些实施例揭示了在挤出工艺中12和6重量％非硅烷化无烟煤的添加对最终泡沫特性(主要是在热导率和力学性能方面)的影响。 [0249] 结果 [0251] [0252] (+)合格； [0253] (‑)不合格； [0254] *比较用。 [0255] 表5.在约15.0kg/m3下的膨胀泡沫复合材料参数 [0256] 实施例 11 12 13 14 15* 16* EPS1 EPS2热导率(mW/m·K) 30.8 30.6 30.6 30.7 30.9 33.0 31.2 30.4 可燃性(EN ISO11925‑2) + + + + + + + + 可燃性(DIN 4102 B2) + + + + + + + + 在10％形变下的抗压强度(kPa) 70 71 70 71 58 73 74 71 抗弯强度(kPa) 143 145 144 143 127 149 160 160 聚合物含灰量(<200μm)(％) 0.10 0.10 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 [0257] (+)合格， [0258] *比较， [0259] EPS1‑比较用，含有4.5％石墨(根据分析)的市售可膨胀聚苯乙烯， [0260] EPS2‑比较用，含有6％石墨(根据分析)的市售可膨胀聚苯乙烯。 |
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