[0001] 本发明涉及包含热固性聚合物的复合玻璃纤维材料、用于生产复合玻璃纤维材料的方法、N‑乙烯基噁唑烷酮在获得复合玻璃纤维材料的方法中的用途、以及可固化树脂组合物。

[0002] 复合纤维材料包含纤维增强的聚合物基质，并且在大量应用(包括汽车构造和工程)中用作例如模制零件。复合纤维材料的聚合物通常是热固性聚合物，如环氧、乙烯基酯或聚酯热固性聚合物。

[0003] EP 3 626 759 A1描述了基于环状和非环状原料的高温不饱和聚酯(UP)树脂，并详细描述了此类树脂在不同领域中的应用。

[0004] 包含热固性聚合物的复合纤维材料的生产涉及预聚物树脂的固化。预聚物树脂在固化之前适当地是可延展的或液体的。为了优化流变性并且由此改善树脂的可加工性，通常将至少一种反应性稀释剂(降粘剂)添加到树脂中。在树脂固化期间，反应性稀释剂与树脂共聚。

[0005] 反应性稀释剂典型地是低粘度、单官能、双官能或多官能单体或低聚物。经常使用的反应性稀释剂的实例包括苯乙烯和苯乙烯衍生物、乙烯基醚、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，特别是苯乙烯。

[0006] 然而，常见反应性稀释剂的使用有几个缺点。例如，苯乙烯衍生物可能产生大量的残余单体，乙烯基醚易于水解，甲基丙烯酸酯展现出相对较低的反应性，并且丙烯酸酯可能在所获得的聚合物中引起粘性。此外，特别地，苯乙烯的使用由于气味问题和对其毒性的担忧而被认为是有问题的。

[0007] 需要由反应性稀释剂获得的另外的复合纤维材料，这些复合纤维材料解决了上述缺点中的至少一些。

[0008] 本发明提供了一种包含热固性聚合物的复合玻璃纤维材料，其中该热固性聚合物是由包含以下各项的可固化树脂组合物获得：

[0009] (i)烯属不饱和树脂；以及

[0010] (ii)反应性稀释剂，其是具有式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮

[0011]

[0012] 其中R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢原子和包含1至10个碳原子的有机部分；

[0013] 其中该反应性稀释剂(ii)以相对于反应性稀释剂(ii)和另外的反应性稀释剂的总量至少0.5wt‑％的量存在。

[0014] 已发现，包含热固性聚合物的复合玻璃纤维材料可以有利地由包含反应性稀释剂(ii)的可固化树脂组合物获得。一个特别的优点在于具有式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮溶解具有相对较高极性的不饱和树脂的能力。不希望受理论束缚，假设具有式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮的高极性使得这些化合物与相对极性的不饱和树脂高度相容。此外，并且与例如苯乙烯不同，具有式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮通常展现低毒性并且几乎无味，特别是5‑甲基‑3‑乙烯基‑噁唑烷‑2‑酮。

[0015] 在具有式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮中，部分R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢原子和包含1至10个碳原子的有机部分。有机部分优选地包含1至8个碳原子、更优选地1至6个碳原子、最优选地1至4个碳原子，如1至3个碳原子。有机部分可以包含杂原子，如氧、氮和/或硫，特别地氧和/或氮。

[0016] 有机部分优选地选自C1‑C10烷基和C1‑C10烷氧基，更优选地选自C1‑C4烷基和C1‑C4烷氧基、最优选地C1‑C4烷基。优选地，有机部分选自甲基、乙基和丙基，更优选地选自甲基和乙基，最优选地甲基。

[0017] 在优选的实施例中，具有式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮的特征在于

[0018] ‑R1、R2、R3和R4中的至少两个是氢原子，例如R1、R2、R3和R4中的每一个是氢原子；或[0019] ‑R1是C1‑C4烷基、优选地甲基，并且R2、R3和R4是氢原子；或

[0020] ‑R4是C1‑C4烷基、优选地甲基，并且R1、R2和R3是氢原子；或

[0021] ‑R1和R2是氢原子，并且R3和R4是C1‑C4烷基、优选地甲基。

[0022] 具有式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮化合物的合成是本领域熟知的。例如，N‑乙烯基噁唑烷酮化合物可以根据US 4,831,153通过热解N‑(1‑羟烷基)‑2‑噁唑烷酮来产生。特别地，N‑乙烯基噁唑烷酮化合物可以通过乙炔与噁唑烷酮化合物反应来合成(所谓的“雷佩(Reppe)化学”)。

[0023] 优选的具有式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮包括3‑乙烯基噁唑烷‑2‑酮(NVO)和乙烯基甲基噁唑烷酮，如4‑甲基‑3‑乙烯基‑噁唑烷‑2‑酮(4‑NVMO)和5‑甲基‑3‑乙烯基‑噁唑烷‑2‑酮(5‑NVMO)，特别是5‑甲基‑3‑乙烯基‑噁唑烷‑2‑酮。

[0024] 乙烯基甲基噁唑烷酮是可商购的。例如，来自巴斯夫股份公司(BASF SE)的主要包含5‑甲基‑3‑乙烯基‑噁唑烷‑2‑酮，并且另外包含4‑甲基‑3‑乙烯基‑噁唑烷‑2‑酮。
在一个实施例中，乙烯基甲基噁唑烷酮包含5‑甲基‑3‑乙烯基‑噁唑烷‑2‑酮和基于乙烯基甲基噁唑烷酮的总量至多20wt.‑％、优选地至多10wt.‑％、更优选地至多5wt.‑％的4‑甲基‑3‑乙烯基‑噁唑烷‑2‑酮，如至多1wt.‑％、或至多0.05wt.‑％的4‑甲基‑3‑乙烯基‑噁唑烷‑2‑酮。

[0025] 优选地，反应性稀释剂(ii)包含相对于反应性稀释剂(ii)的总量至少90mol‑％、更优选地至少95mol‑％、最优选地至少98mol‑％的总量的3‑乙烯基噁唑烷‑2‑酮、5‑甲基‑3‑乙烯基‑噁唑烷‑2‑酮和4‑甲基‑3‑乙烯基‑噁唑烷‑2‑酮。在特别优选的实施例中，反应性稀释剂(ii)包含相对于反应性稀释剂(ii)的总量至少90mol‑％、更优选地至少95mol‑％、最优选地至少98mol‑％的量的5‑甲基‑3‑乙烯基‑噁唑烷‑2‑酮和4‑甲基‑3‑乙烯基‑噁唑烷‑2‑酮。

[0026] 可固化树脂组合物包含烯属不饱和树脂。烯属不饱和树脂在其骨架中带有烯属不饱和双键。在该上下文中，术语“烯属不饱和”是指带有不为芳香族环的一部分的烯烃CC＝C‑双键并且因此易于发生自由基聚合的部分。典型地，烯属不饱和双键作为乙烯基(‑CH＝CH‑)双键或亚乙烯基(>C＝CH2)双键存在。

[0027] 烯属不饱和树脂(i)优选地选自烯属不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。特别地，烯属不饱和树脂(i)是烯属不饱和聚酯树脂。

[0028] 烯属不饱和聚酯树脂可通过使以下各项反应获得：(i‑a)至少一种不饱和二羧酸、或其酯或酸酐，其中不饱和二羧酸包括至少一种烯属不饱和二羧酸；和(i‑b)至少一种多元醇。可选地，用于形成烯属不饱和聚酯树脂的单体可以包括饱和二羧酸或其酯。烯属不饱和聚酯树脂在其骨架中带有烯属不饱和双键，这些双键源自组分(i‑a)的聚合的烯属不饱和二羧酸。

[0029] 在不饱和二羧酸和饱和二羧酸的背景下，术语“酯”可以是适合于聚酯形成反应的任何酯。典型地，术语“酯”意指烷基酯，特别是C1‑C4‑烷基酯并且尤其是甲酯或乙酯。

[0030] 不饱和二羧酸可以是至少一种烯属不饱和二羧酸，这意味着它具有至少一个如本文所述的烯属不饱和双键。不饱和二羧酸还可以是至少一种烯属不饱和二羧酸与一种或多种芳香族二羧酸的组合。不饱和二羧酸优选地包含基于不饱和二羧酸的总量至少50mol‑％、特别地至少80mol‑％的至少一种烯属不饱和二羧酸。

[0031] 本领域技术人员将容易理解，在烯属不饱和聚酯的形成中，任何二羧酸也可以以其酯或其酸酐的形式使用。

[0032] 烯属不饱和二羧酸包含两个羧基和至少一个烯属不饱和部分，即，带有不为芳香族环的一部分的烯烃双键并且因此易于发生自由基聚合的部分。典型地，烯属不饱和二羧酸的烯属不饱和双键作为乙烯基(‑CH＝CH‑)双键或亚乙烯基(>C＝CH2)双键存在。烯属不饱和二羧酸可以是直链或支链的。烯属不饱和二羧酸优选地包含4至8个碳原子、更优选地4至7个碳原子、最优选地4或5个碳原子。

[0033] 适合与至少一种烯属不饱和二羧酸组合的芳香族二羧酸优选地包含6至9个、更优选地6至8个、最优选地8个碳原子。合适的芳香族二羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。

[0034] 化合物(i‑a)优选地选自马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸、衣康酸二甲酯、中康酸、柠康酸、和四氢邻苯二甲酸酐、或所述化合物中的至少一种与至少一种选自以下的化合物的组合：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、2,5‑呋喃二甲酸和2,5‑呋喃二甲酸二甲酯。化合物(i‑a)更优选地选自马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和四氢邻苯二甲酸酐，最优选地选自富马酸和马来酸酐。

[0035] 在一个实施例中，烯属不饱和聚酯树脂可以在饱和脂肪族二羧酸的存在下获得。合适的饱和二羧酸特别是典型地具有4至14个碳原子的脂肪族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十三烷二酸。合适的饱和二羧酸还包括典型地具有6至14个碳原子的脂环族二羧酸，如1,2‑环己烷二甲酸、1,3‑环己烷二甲酸或1,4‑环己烷二甲酸。通常，饱和二羧酸的量将不超过用于形成烯属不饱和聚酯的反应中所用二羧酸总量的50mol‑％、并且优选地不超过20mol‑％。

[0036] 该至少一种多元醇(i‑b)是包含多个羟基的有机化合物。优选地，多元醇(i‑b)包含2至5个羟基、更优选地2或3个羟基、最优选地2个羟基。多元醇(i‑b)可以是直链或支链的，优选直链的。多元醇(i‑b)可以是饱和或不饱和的。

[0037] 合适的多元醇包括脂肪族多元醇，如二醇(glycol)，即脂肪族二醇(diol)，像乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3‑丁二醇、1,4‑丁二醇、1,3‑丙二醇、二丙二醇和新戊二醇；三醇，如甘油；和脂肪族糖醇，如山梨糖醇、木糖醇和赤藓糖醇；以及杂环多元醇，特别是包含至少一个环氧原子的杂环多元醇，如麦芽糖醇或异山梨醇。二醇和杂环多元醇是特别优选的。

[0038] 尤其优选的多元醇是异山梨醇。优选地，多元醇(i‑b)包含相对于多元醇(i‑b)的总量至少30mol‑％、更优选地至少40mol‑％、最优选地至少70mol‑％、如至少90mol‑％或至少99mol‑％的总量的异山梨醇。

[0039] 烯属不饱和聚酯树脂(i)优选地可通过使化合物(i‑a)与(i‑b)以在1.2:1至1:1.2的范围内、更优选地1.1:1至1:1.1、最优选地1.05:1至1:1.05的摩尔比反应获得。

[0040] 可替代地，烯属不饱和树脂(i)是乙烯基酯树脂。乙烯基酯树脂可通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的酯化获得。术语(甲基)丙烯酸在本文理解为是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。

[0041] 用于制备乙烯基酯树脂的环氧树脂优选地是聚缩水甘油醚，其典型地每分子平均具有2至4个缩水甘油基并且还可以具有1至4个可酯化的羟基。优选的乙烯基酯树脂是芳香族乙烯基酯树脂。在这些中，优选的是芳香族聚缩水甘油醚、尤其是基于酚醛清漆环氧树脂(如环氧苯酚酚醛清漆(EPN)或环氧甲酚酚醛清漆(ECN))或基于双酚(如双酚A或双酚F)的那些与丙烯酸的反应产物。在典型实施例中，双酚A与环氧氯丙烷反应以形成环氧化物并然后用丙烯酸酯化。

[0042] 特别优选的是数均分子量Mn在500至4000g/mol范围内的乙烯基酯树脂。特别优选的是平均具有1.9至5、尤其是2至4个丙烯酸酯基团的芳香族乙烯基酯树脂。

[0043] 不同于烯属不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂仅包含末端双键。低数量的双键允许从乙烯基酯树脂获得热固性聚合物，这些聚合物展现出相对较低的交联密度且因此高冲击强度、断裂伸长率以及拉伸强度。此外，与由烯属不饱和聚酯树脂获得的聚合物相比，由乙烯基酯树脂获得的热固性聚合物展现出更少的自由链端，因此更不易水解并且更耐腐蚀。此外，由乙烯基酯树脂获得的热固性聚合物的玻璃化转变比由烯属不饱和聚酯树脂获得的热固性聚合物的玻璃化转变更集中。

[0044] 合适的可商购的乙烯基酯树脂特别地包括来自巴斯夫股份公司的 产品LR8765(脂肪族的)、LR8986、LR9019、LR9023、EA9081、EA9082、EA9097、EP9124、EA9138、EA9143和EA9145、EA9148；来自DSM涂料树脂公司(DSM Coating Resins B.V.)的 产
品1010、1030、2020、3010、3020、3051、9720、9721、9750、9760、9771、9790、和9792；来自湛新有限责任公司(Allnex S.a.r.l.)的 产品113、600、604、605、608、609、640、641、648、
860、1606、1608、3105、3203、3300、3416、3420、3608、3639、3700、3700、3701、3702、3703、
3708、3730、3740、5848、和6040；来自长兴化学股份有限公司(Eternal Chemical Co.Ltd.)的 产品621、621、622、622、623、623、624、624、625、923、6209、6210、6211、6213、
6215、6219、6231、6233、6233、6234、6235、6241、6261、和620；来自IGM公司的 产品
3005、3015、3016、3072、3316、3317、3620、和3660；来自美源特种化工品股份有限公司(Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.)的 和 产品Miramer PE 110H、
Photocryl E 202、Photocryl E 203/30PE、Photocryl E 207/25TP、Photocryl E 207/
30PE、Photocryl E 07/25HD、Miramer PE 210、Miramer PE 210HA、Miramer PE 230、Miramer PE 250、Miramer PE 250LS、Photocryl DP 296、Miramer PE 310、Photocryl DP 
460、Miramer PE 2100、Miramer PE 2120A、Miramer PE 2120 C、Miramer PE 2120B、Miramer PE 130、Miramer ME 2500、Miramer SC 6345、和Miramer SC 6400；来自锐昂公司(Rahn AG)的 产品2235、2253、2255、2259、2263、和2280；来自沙多玛公司
(Sartomer)的 CN和 产品Sartomer CN 104Y50、Sartomer CN 108、Sartomer 
CN 109、Sartomer CNUVE 110/95、Sartomer CN 111、Sartomer CN 112B70、Sartomer CN 
12C60、Sartomer CN 113D70、Sartomer CNUVE 114/95、Sartomer CN 115、Sartomer CN 
116、Sartomer CN 116D50、Sartomer CN 117、Sartomer CN 118、Sartomer CN 119、Sartomer CN 120、Sartomer CN 120A75、Sartomer CN 120A80、Sartomer CN 120B60、Sartomer CN 120B80、Sartomer CN 120 C60、Sartomer CN 120 C80、Sartomer CN 
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120S80、Sartomer CN 121、Sartomer CN 122A80、Sartomer CN 124、Sartomer CN 129、Sartomer CNUVE 130、Sartomer CN 131B、Sartomer CN 132、Sartomer CN 133、Sartomer CN 136、Sartomer CN 148、Sartomer CNUVE 150/80、Sartomer CN 151、Sartomer CNUVE 
151、Sartomer CN 152、Sartomer CN 56、Sartomer CN 159、Sartomer CN 173、Sartomer CN 186、Kayarad R 190、Kayarad R 205、Kayarad TCR 1094、Kayarad TCR 1096、Sartomer CN 1300、Sartomer CN 2003EU、Kayarad EAM 2160、和Kayarad EAM 2300，以及来自国精化学股份有限公司(Qualipoly Chemical Corporation)的 GU产品GU1160C、
GU1200W、GU1280A、GU1380A、GU1400Z、GU1475A、GU1480A、GU1600Y、GU1650X、GU1700W、GU1700P、GU1700T、GU1700Y、GU1700Z、GU1800W、GU1900W、和GU1900Z，上述产品在一些情况下是与单体的共混物。

[0045] 可替代地，烯属不饱和树脂(i)是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过使以下各项反应获得：芳香族或脂肪族二异氰酸酯或低聚异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯)、以及可选地选自脂肪族多元醇、脂环族多元醇、聚醚醇、聚酯醇、聚醚酯醇和聚碳酸酯二醇的饱和多元醇。

[0046] 合适的可商购的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂包括是以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸、更特别地低聚物和聚合物：含有氨基甲酸酯基团、平均具有1.8至10、更特别地
1.9至8.5个(甲基)丙烯酸基团、并且优选地可通过芳香族或脂肪族二异氰酸酯或低聚异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得。其实例是来自巴斯夫股份公司的 产品
UA19T、UA9028、UA9030、UA8987、UA9029、UA9033、UA9047、UA9048、UA9050、UA9072、UA9065、UA9089、UA9073、和UA9136；来自DSM涂料树脂公司的 U产品10、20、25、42、60、61、
6282、和6288；来自DSM涂料树脂公司的 产品230、236、250、和670；来自湛新有限责任公司的 产品204、205、206、210、214、215、220、221、230、244、245、246、264、265、267、
270、271、280、284、285、286、294、1258、1290、1290、1291、2002、2003、2221、4101、4150、
4201、4220、4250、4265、4396、4491、4501、4510、4513、4587、4654、4666、4680、4683、4740、
4765、4820、4858、4859、5021、5129、6202、8100、8110、8210、8213、8215、8232、8254、8296、
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6127、6130、6131、6134、6141、6142、6143、6144、6145、6145、6146、6147、6148、6148、6149、
6150、6151、6152、6153、6153、6154、6154、6157、6158、6160、6161、6164、6165、6170、6171、
6172、6175、6175、6175、6176、6181、6195、6196、6197、6198、8000、Etercure DR‑U 6‑1、Etercure DR‑U 10、Etercure DR‑U 11、Etercure DR‑U20、Etercure DR‑U 21、Etercure DR‑U 22、Etercure DR‑U 24、Etercure DR‑U 25、Etercure DR‑U 26、Etercure DR‑U 57、Etercure DR‑U 91、Etercure DR‑U 92、Etercure DR‑U 95、Etercure DR‑U 106、Etercure DR‑U 116、Etercure DR‑U 300、Etercure DR‑U 301；来自IGM树脂公司(IGM Resins B.V.)的 产品6008、6009、6010、6019、6184、6210、6230、6625、6628、6690、6720、6891、
6892、和6893；来自美源特种化工品股份有限公司的 产品256、307、320、340、360、
375、610、620、622、662、664、2012、2030、2100、2152、2200、2404、2410、2421、2510、2560、
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3710、3722、4100、4150、5000、5216、6140、和9800；来自锐昂公司的 产品1122、4188、
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3000、3001、8000、8001、8002、8003、9001、9002、9004、9007、9010、9014、9026、9101、9102、
9130、9143、9165、9167、9170、9196、9200、9245、9245、9250、9251、9260、9276、9278、9293、
9761、9782、9783、9788、9800、和9893；来自国精化学股份有限公司的 GU产品
GU3001Z、GU3010Z、GU3030Z、GU3100W、GU3100Y、GU3100Z、GU3185A、GU3185B、GU3285A、GU3290M、GU3300W、GU3300Z、GU3370A、GU3400Y、GU3400Z、GU3501Q、GU4000Y、GU4075B、GU4100Y、GU4175X、GU4200Z、GU4280B、GU4300Y、GU4500Y、GU6100L、GU6200Y、GU6200Z、GU6300Y、GU6370F、GU7200Z、GU7400Z、GU7500Z、GU3680A、GU3700Y、GU3701W、GU3775A、GU3980A、GU4660A、GU4900Y、GU6600Y、和GU7900Z以及 GS产品GS4920C和GS5120C，上述产品在一些情况下是与单体的共混物。在这些中，优选的是脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
特别优选的是数均分子量Mn在500至4,000g/mol范围内的脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

[0047] 合适的脂肪族多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4‑丁二醇和聚四氢呋喃。

[0048] 合适的聚酯醇可以衍生自己二酸和选自乙二醇、丙二醇、1,4‑丁二醇、1,4‑己二醇、二乙二醇和二丙二醇的多元醇。

[0049] 合适的聚碳酸酯二醇包括基于1,5‑戊二醇和1,6‑己二醇的聚碳酸酯。

[0050] 在一个实施例中，烯属不饱和树脂(i)具有以下特征中的至少一个：

[0051] ‑在500至10,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)，如通过凝胶渗透色谱法确定的；

[0052] ‑在5至80mg KOH/g范围内的酸值；以及

[0053] ‑在5至80mg KOH/g范围内的羟值。

[0054] 优选地，烯属不饱和树脂(i)具有以下特征中的至少一个：

[0055] ‑在800至8,000g/mol的范围内、优选地1,000至5,000g/mol的数均分子量(Mn)，如通过凝胶渗透色谱法确定的；

[0056] ‑在10至65mg KOH/g的范围内、优选地15至55mg KOH/g的酸值；以及

[0057] ‑在10至65mg KOH/g的范围内、优选地15至55mg KOH/g的羟值。

[0058] 酸值(中和数)是中和一克烯属不饱和树脂所需的氢氧化钾(KOH)的量(以毫克计)。酸值指示每克化合物中羧酸基团的数量并且可以通过DIN EN ISO 2114来确定。酸值特别地与烯属不饱和聚酯树脂的表征有关。

[0059] 羟值是中和在一克含有游离羟基的化学物质乙酰化时吸收的乙酸所需的氢氧化钾(KOH)的量(以毫克计)。羟值指示每克化合物中游离羟基的数量并且可以通过DIN EN ISO 4692‑2来确定。

[0060] 在另外的实施例中，烯属不饱和树脂(i)具有在0.5至10mol/kg范围内的乙烯基密度，特别地

[0061] ‑当烯属不饱和树脂(i)是烯属不饱和聚酯树脂时，在2.0至9.0mol/kg的范围内，如4.0至7.5mol/kg；

[0062] ‑当烯属不饱和树脂(i)是乙烯基酯树脂时，在1.0至4.5mol/kg的范围内，如2.5至4.5mol/kg；

[0063] ‑当烯属不饱和树脂(i)是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂时，在1.0至5.0mol/kg的范围内，如3.0至5.0mol/kg。

[0064] 乙烯基密度表示每kg树脂中乙烯基的摩尔比例。乙烯基密度可以通过核磁共振(NMR)光谱法确定。

[0065] 发现具有式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮尤其适用于增溶汉森(Hansen)溶解度参数δp1/2
为至少5.5MPa 的烯属不饱和树脂(i)。当烯属不饱和树脂是烯属不饱和聚酯树脂时，这特别适用。汉森溶解度参数δp指示来自分子间偶极分子间力的能量。

[0066] 不希望受理论束缚，假设具有式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮的高极性使得这些化合物与相对极性的不饱和树脂高度相容，这反映在这些不饱和树脂的相对较高的汉森溶解度参数δp上。

[0067] 三维汉森溶解度空间中溶解度参数的定义和计算描述于C.M.Hansen：“The Three Dimensional Solubility parameter and Solvent Diffusion Coefficient–Their Importance in Surface Coating Formulation[三维溶解度参数和溶剂扩散系数——它们在表面涂层配制品中的重要性]”,Danish Technical Press[丹麦技术出版社],
Copenhagen[哥本哈根],1967中。

[0068] 如上所述，δp表示来自分子间偶极分子间力的能量，而δd表示来自分子间色散力的1/2
能量，并且δh表示来自分子间氢键的能量。参数汉森溶解度参数的单位是MPa 。

[0069] 许多化合物的汉森溶解度参数列于标准著作中，如“Hansen  Solubility Parameters:A User's Handbook[汉森溶解度参数：用户手册]”,C.M.Hansen,2007,第2版,CRC出版社。也可以使用熟知的建模软件如由C.M.Hansen开发和分发的HSPIP 3.1.25(第3版)或COSMOquick 2021以基于化合物的化学结构计算汉森溶解度参数。汉森溶解度参数是假设室温为大约25℃来计算的。在本文中，汉森溶解度参数、特别地δp是根据以下工作实例所述的方法计算的。

[0070] 如果汉森溶解度参数δp低于所要求的值，则烯属不饱和树脂(i)在具有式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮中的溶解度可能不足，并且反应性稀释剂(ii)的有利特性不太明显。此外，1/2
发现已知的反应性降粘剂苯乙烯不能可靠地为汉森溶解度参数δp为至少5.5MPa 的烯属不饱和树脂(i)提供足够的溶解度。

[0071] 在一个实施例中，烯属不饱和树脂(i)的特征在于汉森溶解度参数δp为至少1/2 1/2 1/2 1/2 1/2
5.7MPa ，如至少6.0MPa 、或至少6.3MPa 、更优选地至少6.5MPa 、特别地至少7.0MPa 、
1/2 1/2 1/2
最优选地至少8.0MPa 。汉森溶解度参数δp优选地至多16MPa 、更优选地至多12MPa 、最
1/2
优选地至多8.5MPa 。

[0072] 在另外的实施例中，烯属不饱和树脂(i)的特征在于汉森溶解度参数δd为至少1/2 1/2 1/2 1/2
15.0MPa 、优选地至少17.0MPa 、更优选地至少17.5MPa 、最优选地至少18.0MPa ，如
1/2 1/2 1/2
至少18.5MPa 。汉森溶解度参数δd优选地至多22.0MPa 、更优选地至多20.5MPa 、最优
1/2
选地至多19.5MPa 。

[0073] 在另外的实施例中，烯属不饱和树脂(i)的特征在于汉森溶解度参数δh为至少1/2 1/2 1/2 1/2
15.0MPa 、优选地至少15.5MPa 、更优选地至少16.0MPa 、最优选地至少17.0MPa 。汉
1/2 1/2 1/2
森溶解度参数δh优选地至多30.0MPa 、更优选地至多24.0MPa 、最优选地至多18.0MPa 。

[0074] 在一个实施例中，烯属不饱和树脂(i)的特征在于

[0075] ‑汉森溶解度参数δp为至少5.5MPa1/2、优选地至少5.7MPa1/2，如至少6.0MPa1/2、或1/2 1/2 1/2 1/2
至少6.3MPa 、更优选地至少6.5MPa 、特别地至少7.0MPa 、最优选地至少8.0MPa ，以及

[0076] ‑汉森溶解度参数δd为至少15.0MPa1/2、优选地至少17.0MPa1/2、更优选地至少1/2 1/2 1/2
17.5MPa 、最优选地至少18.0MPa ，如至少18.5MPa 。

[0077] 上述上限是优选的。

[0078] 在另外的实施例中，烯属不饱和树脂(i)的特征在于

[0079] ‑汉森溶解度参数δp为至少5.5MPa1/2、优选地至少5.7MPa1/2，如至少6.0MPa1/2、或1/2 1/2 1/2 1/2
至少6.3MPa 、更优选地至少6.5MPa 、特别地至少7.0MPa 、最优选地至少8.0MPa ；

[0080] ‑汉森溶解度参数δd为至少15.0MPa1/2、优选地至少17.0MPa1/2、更优选地至少1/2 1/2 1/2
17.5MPa 、最优选地至少18.0MPa ，如至少18.5MPa ；以及

[0081] ‑汉森溶解度参数δh为至少15.0MPa1/2、优选地至少15.5MPa1/2、更优选地至少1/2 1/2
16.0MPa 、最优选地至少17.0MPa 。

[0082] 上述上限是优选的。

[0083] 参数δp、δd和δh可以被视为三维空间(也称为汉森空间)中的点的坐标。两个分子在汉森空间中越接近，它们就越有可能相互溶解。为了确定两个分子(典型地溶剂和聚合物)的参数是否在范围内，通常将相互作用半径(或R0值)归因于要溶解的物质。R0值决定了汉森空间中球体的半径。所有合适的溶剂都位于球体内，而不合适的溶剂位于球体外。

[0084] 相互作用半径R0是由物质溶解的最大距离Ra值来定义的。距离Ra是由所考虑物质的汉森溶解度参数计算的。随后，进行实验溶解度测试。结果与Ra参数的理论计算相关。Ra的值可以通过以下公式计算：

[0085]

[0086] 关于如何确定Ra和R0值的详细讨论可以在“Hansen Solubility Parameters:A User's Handbook[汉森溶解度参数：用户手册]”,C.M.Hansen,2007,第2版,CRC出版社中找到。

[0087] 由Ra和R0值，根据RED＝Ra/R0计算相对能量密度(RED)。如果RED值小于1，则物质将溶解。如果RED值为1，则物质将部分溶解。如果RED值大于1，则物质将不溶解。

[0088] 例如，苯乙烯的经实验确定的R0值为12.65。这意味着，如果由苯乙烯和例如具体树脂的汉森参数计算的Ra值高于12.65，则RED值将高于1，并且该物质不溶于苯乙烯。

[0089] 在一个实施例中，烯属不饱和树脂(i)的特征在于相对于苯乙烯，Ra值大于12.65、优选地大于12.70或大于12.80。

[0090] 如果已知单独物质的汉森溶解度参数值，则可以计算混合物的汉森溶解度参数值。根据体积比通过将两种物质的参数相加来单独计算每个参数：

[0091]

[0092] 其中 是物质1的体积分数， 是物质2的体积分数，δ1是物质1的汉森溶解度参数(δd、δp或δh)并且δ2是物质2的汉森溶解度参数(δd、δp或δh)。对于给定物质，存在最佳的溶剂比(具有最小距离Ra)。甚至两种(或更多种)典型地不适合溶解化合物的物质在一定比例下也可以成为合适的溶剂，因为混合物可以位于溶解度球R0内。

[0093] 可固化树脂组合物优选地包含基于可固化树脂组合物的总重量15wt.‑％至85wt.‑％、更优选地15wt.‑％至75wt.‑％、最优选地20wt.‑％至60wt.‑％的量的烯属不饱和树脂(i)。

[0094] 可固化树脂组合物优选地包含基于可固化树脂组合物的总重量0.5wt.‑％至85wt.‑％的量的反应性稀释剂(ii)，例如3wt.‑％至85wt.‑％、或5wt.‑％至85wt.‑％、优选地10wt.‑％至80wt.‑％、更优选地15wt.‑％至80wt.‑％，如20wt.‑％至80wt.‑％，甚至更优选地25wt.‑％至80wt.‑％、最优选地40wt.‑％至80wt.‑％，例如50wt.‑％至75wt.‑％。

[0095] 除了反应性稀释剂(ii)之外，可固化树脂组合物可以包含一种或多种选自以下的另外的反应性稀释剂：苯乙烯和苯乙烯衍生物、环氧化物、乙烯基醚、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在这种情况下，反应性稀释剂(ii)充当溶解度增强剂。苯乙烯衍生物包括3‑甲基苯乙烯、4‑甲基苯乙烯、4‑叔丁基苯乙烯和α‑甲基苯乙烯。合适的丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4‑叔丁基‑环己酯、衣康酸二甲酯(DMI)、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、甲基丙烯酸2‑羟乙酯、甲基丙烯酸3‑羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1,4‑丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4‑BDDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)。合适的乙烯基醚包括环己基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷‑1,4‑二甲醇二乙烯基醚和1,4‑丁二醇二乙烯基醚。合适的环氧化物包括2,2‑双[4‑(缩水甘油氧基)苯基]丙烷、双‑[4‑(缩水甘油氧基)‑苯基]甲烷和1,4‑双(2,3‑环氧丙氧基)丁烷。

[0096] 为了实现烯属不饱和树脂(i)的高溶解，反应性稀释剂(ii)相对于反应性稀释剂(ii)和另外的反应性稀释剂的总量以至少0.5wt‑％、优选地至少5wt.‑％、更优选地至少10wt.‑％、如至少25wt.‑％、至少40wt.‑％、至少50wt.‑％、至少60wt.‑％或至少75wt.‑％的量存在。

[0097] 优选地，可固化树脂组合物中的烯属不饱和树脂(i)与反应性稀释剂的总量的重量比在15:85至85:15的范围内、更优选地在25:75至75:25的范围内、特别地30:70至70:30或30:70至60:40。

[0098] 在一个实施例中，烯属不饱和聚酯树脂组合物不包含另外的反应性稀释剂。

[0099] 在一个实施例中，复合玻璃纤维材料包含基于材料的总重量在10％wt.‑％至90％wt.‑％、优选地15％wt.‑％至85％wt.‑％、更优选地20％wt.‑％至80％wt.‑％范围内的量的热固性聚合物。

[0100] 复合玻璃纤维材料包含玻璃纤维。纤维增强了复合玻璃纤维材料的机械特性和机械稳定性。玻璃纤维是由许多极细的玻璃纤维组成的材料，并且是通过挤出细玻璃丝(如硅基玻璃)形成的。已发现，与已知的反应性稀释剂(如苯乙烯)相比，使用具有式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮作为反应性稀释剂用于获得复合玻璃纤维材料增加了这些材料的冲击强度。

[0101] 对于每100重量份的烯属不饱和树脂(i)和反应性稀释剂的总量，存在优选地10至220重量份的玻璃纤维、更优选地15至200重量份的玻璃纤维、最优选地25至180重量份的玻璃纤维。在此范围内的玻璃纤维的量允许实现复合玻璃纤维材料的有用的物理特性。

[0102] 除了玻璃纤维之外，材料可以包含选自以下各项的纤维：碳纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、玄武岩纤维、钢纤维、天然纤维和/或尼龙纤维。

[0103] 对于每100重量份的烯属不饱和树脂(i)和反应性稀释剂的总量，存在优选地10至220重量份的纤维、更优选地15至200重量份的纤维、最优选地25至180重量份的纤维。

[0104] 玻璃纤维、以及以上讨论的可选的另外的纤维的特征可以在于它们的长径比(纵横比)。纤维应理解为具有至少10、特别地至少20、更特别地至少50或至少100的长径比的材料，并且还包括例如通过纺丝改性的纤维。在优选的实施例中，纤维具有在20至100000的范围内、优选地50至100000、最优选地100至100000的长径比。纤维的长度和直径可以通过合适的显微镜来确定。

[0105] 合适的玻璃纤维的长度典型地在1mm至1m的范围内、优选地2mm至1m、最优选地3mm至1m。合适的玻璃纤维的直径典型地在6至25μm的范围内、优选地10至25μm、最优选地12至25μm。

[0106] 玻璃纤维可以作为单独的玻璃纤维、作为网状物、织物(包括针织和织造织物、无卷曲织物)、稀松布、粗纱等存在于材料中。

[0107] 组合物可以包含另外的组分，包括稳定剂；抑制剂；颜料和染料；填料；增稠剂；阻燃剂；杀生物剂；热塑性收缩控制剂；增韧剂；固化剂；蜡和其他成膜剂；润滑剂；脱模剂；润湿剂；脱气剂；和/或偶联剂。

[0108] 特别地，组合物可以包含至少一种稳定剂或稳定剂的混合物。合适的稳定剂包括硝酰基化合物，如1‑氧自由基(oxyl)‑2,2,6,6‑四甲基哌啶或4‑羟基‑1‑氧自由基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶。此外，在酚基团的α位具有至少一个取代基的酚衍生物是合适的，如2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚、 1330或 3114、和生育酚。另外的合适的稳定剂包括芳香
族胺和苯二胺、受阻胺(如 356、 765、和 770)、亚胺、磺酰胺、肟、羟
胺、脲衍生物、含磷化合物、含硫化合物(如吩噻嗪)、基于四氮杂轮烯(TAA)的络合剂和/或金属盐。含磷化合物是例如三苯基膦、亚磷酸三苯酯、次磷酸、亚磷酸、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三乙酯和二苯基异丙基膦。

[0109] 合适地，烯属不饱和树脂组合物包含相对于烯属不饱和树脂组合物的总量在0.01wt.‑％至5wt.‑％的范围内、优选地0.02wt.‑％至3wt.‑％、更优选地0.025wt.‑％至
2.5wt.‑％的总量的稳定剂。

[0110] 合适的抑制剂包括氢醌、2‑甲基氢醌、2‑叔丁基‑氢醌、对苯醌、2‑甲基‑对苯醌、2‑叔丁基‑对苯醌、1,4‑萘醌、4‑叔丁基‑儿茶素(TBC)、1,2‑二羟基萘、1,4‑二羟基萘、N‑亚硝基‑N‑苯基羟胺铵盐和三(N‑亚硝基‑N‑苯基羟基‑胺根合(aminato))铝。

[0111] 合适的颜料和染料是由于波长选择性吸收而改变反射或透射的光的颜色的材料。颜料的实例是二氧化钛。

[0112] 填料是增加不饱和聚酯树脂组合物的体积的惰性化合物。对于每100重量份的不饱和树脂(i)和反应性稀释剂(ii)的混合物，优选地在不饱和聚酯树脂组合物中存在20至280重量份的填料。填料的实例是碳酸钙。

[0113] 增稠剂增加不饱和聚酯树脂组合物的粘度并降低其粘性，从而改善组合物的处理。增稠剂的实例是异氰酸酯如4,4'‑亚甲基‑二苯基‑二异氰酸酯、氧化镁(MgO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)和氧化钙(CaO)。

[0114] 阻燃剂是防止或减缓点火发展的物质。合适的阻燃剂包括固体阻燃剂，如三水合氧化铝(ATH)、氢氧化镁(Mg(OH)2)和聚磷酸铵(APP)。其他合适的阻燃剂包括磷酸三苯酯、间苯二酚二磷酸四苯酯、双酚A二磷酸四苯酯、十溴二苯乙烷、亚乙基‑双‑(四溴邻苯二甲酰亚胺)、氰尿酸三(三溴苯基)酯和/或十二氯五环‑十八碳二烯(Dechlorane )。此外，卤代阻燃剂可以与增效剂像三氧化锑(Sb2O3)或2,3‑二甲基‑2,3‑二苯基‑丁烷 组合使用。

[0115] 杀生物剂是通过化学或生物手段对任何有害生物体进行破坏、阻止、使其无害或对其施加控制效果的物质。合适的杀生物剂包括基于银、铜或锌的物质，这些物质作为盐(吡啶硫酮锌)或氧化物或通过负载的沸石或通过纳米颗粒供应。另外的合适的杀生物剂包括壳聚糖、10,10'‑氧代双吩噁砒(OBPA)、异噻唑啉酮、2,4,4'‑三氯‑2'‑羟基‑二苯醚(三氯生(Trichlosan))、N‑(氟二氯‑甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、噻苯达唑(TBZ)、或甲硫基‑环丙基氨基‑叔丁基氨基‑均三嗪、以及合成聚合物聚(甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯)、聚(叔丁基氨基甲基苯乙烯)、及其活性共聚物。

[0116] 热塑性收缩控制剂是可以用于片状模塑料(sheet molding compound，SMC)和块状模塑料(bulk molding compound，BMC)技术中以通过在固化期间在热塑性相中形成微空隙来补偿收缩的物质。合适的热塑性收缩控制剂包括固体聚合物(如粉末状聚乙烯)和由热塑性聚合物制成的于苯乙烯中的液体溶液，热塑性聚合物如聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)和官能化的PVAc、饱和(不可固化的)聚酯和橡胶。

[0117] 增韧剂用于改善固化的烯属不饱和聚酯树脂组合物的损伤容限。特别地，可以增强断裂伸长率和冲击强度，同时可以减少长期静态载荷和动态载荷下的裂纹形成。合适的增韧剂包括橡胶、纳米颗粒(即，平均直径小于1μm的颗粒或形成这种纳米颗粒的前体)、不同于烯属不饱和树脂(i)的热塑性聚合物和不同于烯属不饱和树脂(i)的嵌段共聚物。增韧剂可以相对于可固化树脂组合物的总量以2wt.％至40wt.％、优选地3wt.％至30wt.％、更优选地5wt.％至25wt.％的量存在于树脂组合物中。

[0118] 合适的橡胶包括丙烯腈‑丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR(H‑NBR)、聚氯丁二烯(CR)、苯乙烯‑丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、聚异丁烯(PIB)、乙烯‑丙烯橡胶(EPM)、乙烯‑丙烯‑二烯橡胶(EPDM)、和基于聚丙烯酸酯、丙烯酸酯橡胶(AM)和氟橡胶的橡胶以及官能化橡胶，像羧基封端的NBR(CTBN)或环氧封端的NBR(ETBN)。

[0119] 合适的纳米颗粒包括烟灰、炭黑(高磨损炉、超高磨损炉)、热解硅酸、表面改性的热解硅酸、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、来自聚氨酯再循环的刚性相材料、通过官能化硅烷水解改性的二氧化硅颗粒、蒙脱土、膨润土和剥离的蒙脱土。

[0120] 不同于烯属不饱和树脂(i)的合适的热塑性聚合物包括聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚氧基‑2,6‑二甲基‑1,4‑亚苯基(PPE)、基于双酚A和双酚TMC的聚碳酸酯(APEC )、苯乙烯与马来酸酐的共聚物 苯乙烯与马来酸酐和N‑苯基‑马来酰亚胺的共聚物 苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、苯乙烯与丙烯腈的共聚物
(SAN)；苯乙烯、丁二烯与丙烯腈的共聚物(ABS)；苯乙烯、丙烯酸酯单体与丙烯腈的共聚物(ASA)；丙烯腈与α‑甲基‑苯乙烯的共聚物(AMSAN)、无定形聚酰胺、聚甲基丙烯酰亚胺、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯‑四氟乙烯共聚物(ETFE)以及四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。

[0121] 不同于烯属不饱和聚酯树脂(i)的合适的嵌段共聚物包括苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚醚酰胺嵌段共聚物、聚醚酯嵌段共聚物、基于聚酯、聚醚和聚碳酸酯的热塑性聚氨酯(TPU)。

[0122] 固化剂是加速固化过程的化合物或化合物的混合物。

[0123] 当固化在5℃与45℃之间的温度下进行时，它可以称为“冷固化”。冷固化可以经由过氧化苯甲酰与胺促进剂的组合来进行；或经由氢过氧化物与金属促进剂的组合来进行。

[0124] 合适的过氧化苯甲酰包括过氧化二苯甲酰和过氧化4,4'‑二氯‑二苯甲酰。合适的胺促进剂包括N,N‑二甲基苯胺、N,N‑二乙基苯胺、N,N‑二甲基甲苯胺、N,N‑二乙基甲苯胺、N,N‑双(2‑羟乙基)苯胺、N,N‑双(2‑羟乙基)‑甲苯胺、N,N‑双(2‑羟丙基)‑苯胺、和/或N,N‑双(2‑羟丙基)甲苯胺。

[0125] 合适的氢过氧化物包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、三甲基环己酮过氧化物、异丁基甲基酮过氧化物。合适的金属促进剂包括Co(II)、Mn(II)、Cu(I)、Cu(II)或Fe(II)的有机盐，如乙基己酸或环烷酸的金属盐。

[0126] 当固化在高于45℃与120℃的温度下进行时，它可以称为“热固化”。热固化可以用一种或多种热引发剂作为固化剂来进行。合适的热引发剂包括过氧化物、偶氮化合物和C‑C不稳定化合物。

[0127] 合适的过氧化物包括甲基乙基酮过氧化物、2,4‑戊二酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧基新癸酸叔丁酯、2,5‑二甲基‑2,5‑二‑(2‑乙基‑己酰基过氧基)己烷、过氧基‑2‑乙基己酸叔戊酯、过氧基‑2‑乙基己酸叔丁酯、过氧基‑3,5,5‑三甲基己酸叔丁酯、过氧基‑2‑甲基苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧基碳酸2‑乙基己酯、叔丁基过氧基碳酸异丙酯、过氧基苯甲酸叔戊酯、过氧基苯甲酸叔丁酯、1,1‑二‑(叔戊基过氧基)环己烷、1,1‑二‑(叔丁基过氧基)‑3,3,5‑三甲基‑环己烷、1,1‑二‑(叔丁基过氧基)‑环己烷、2,2‑二‑(叔戊基过氧基)丁烷、4,4‑二‑(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化二月桂酰、二‑(2‑叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯基过氧化物、2,5‑二甲基‑2,5‑二‑(叔丁基过氧基)己烷、二‑叔丁基过氧化物、二‑叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5‑二甲基‑2,5‑二(叔戊基‑过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、2,5‑二甲基‑2,5‑二(叔丁基过氧基)己炔‑3、3,6,9‑三乙基‑3,6,9‑三甲基‑1,4,7‑三过氧环壬烷、过氧基二碳酸二‑(4‑叔丁基环己基)酯、过氧基二碳酸二‑(2‑乙基己基)酯、叔丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、异丙基枯基氢过氧化物、及1,1,3,3‑四甲基丁基氢过氧化物。

[0128] 合适的偶氮化合物包括2,2'‑偶氮双(2‑异丁腈)、2,2'‑偶氮双(2‑甲基丁腈)和1,1'‑偶氮双(六氢苯甲腈)。

[0129] 合适的C‑C不稳定化合物包括2,3‑二甲基‑2,3‑二苯基丁烷和3,4‑二甲基‑3,4‑二苯基己烷。

[0130] 另外的合适的固化剂包括当用UV‑A光(即，波长为315至380nm的光)辐射时产生自由基的化合物。此类固化剂可以称为光引发剂。合适的光引发剂包括安息香、苯偶酰、α‑羟基酮、α‑氨基酮、酰基膦氧化物、双酰基膦氧化物、或其组合。优选的光引发剂包括369、 651、 184、 819、 907和 TPO。

[0131] 在一个实施例中，可固化树脂组合物不包含固化剂。

[0132] 复合玻璃纤维材料可以由可固化树脂组合物通过固化获得。在优选的实施例中，固化是经由固化剂通过自由基聚合进行的。合适的固化剂如上文所描述。可替代地，固化可以在不存在固化剂的情况下进行。

[0133] 固化可以借助于高能辐射进行。适合于固化的高能辐射的实例是电子辐射、或α‑、β‑或γ‑辐射，优选地γ‑辐射。

[0134] 不饱和烯属不饱和聚酯树脂组合物的固化优选地在高温下、优选地在120℃至250℃的范围内进行。温度可以在固化过程期间逐步升高。

[0135] 在优选的实施例中，不饱和聚酯树脂组合物的固化在15℃至50℃范围内的温度下进行2至200小时并且之后在80℃至120℃下进行2至24小时。

[0136] 在一个实施例中，固化的不饱和聚酯树脂组合物进一步经受后固化过程。后固化的持续时间优选地为1至12小时。后固化优选地在80℃至200℃、特别地80℃至150℃的温度下进行。

[0137] 根据本发明的复合玻璃纤维材料可以用于生产储罐、聚合物混凝土、人造石、装置构造、医疗设备、铁路设备、油气田设备、汽车车身部件、卡车车身部件、头灯反射器、凝胶涂层、面涂层、保护层和其他涂层应用(如喷涂、模内涂覆和涂漆)、腻子、浇铸产品、钮扣、多孔材料(例如泡沫、膜等)，用于生产纤维，用于生产工具、电子器件、阻燃热固性材料、型材、容器、模制品、聚合物零件、长场灯架、油槽、片材/板、铁路内部部件、粘合件和管道。

[0138] 此外，本发明提供了一种用于生产复合玻璃纤维材料的方法，该方法包括使玻璃纤维与包含以下各项的可固化树脂组合物接触：

[0139] (i)烯属不饱和树脂；以及

[0140] (ii)反应性稀释剂，其是具有式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮

[0141]

[0142] 其中R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢原子和包含1至10个碳原子的有机部分；

[0143] 其中反应性稀释剂(ii)以相对于反应性稀释剂(ii)和另外的反应性稀释剂的总量至少0.5wt‑％的量存在；

[0144] 以及固化该可固化树脂组合物以形成热固性聚合物，从而获得复合玻璃纤维材料。

[0145] 关于本发明的复合玻璃纤维材料的以上讨论和实施例应理解为同样适用于本发明的方法。

[0146] 如本文所用，术语“接触”应被广泛理解并且包括导致其中玻璃纤维存在于固化的树脂组合物的基质中的材料的所有措施。这包括将玻璃纤维与可固化树脂组合物混合、用可固化树脂组合物浸渍玻璃纤维的针织或织造织物、用可固化树脂组合物浸渍玻璃纤维粗纱等。

[0147] 此外，本发明提供了具有式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮在获得复合玻璃纤维材料的方法中的用途

[0148]

[0149] 其中R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢原子和包含1至10个碳原子的有机部分。

[0150] 在一个实施例中，包含以下各项的可固化树脂组合物用于生产复合玻璃纤维材料：

[0151] (i)如以上所定义的烯属不饱和树脂；以及

[0152] (ii)反应性稀释剂，其是具有如以上所定义的式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮；

[0153] 其中反应性稀释剂(ii)以相对于反应性稀释剂(ii)和另外的反应性稀释剂的总量至少0.5wt‑％的量存在。

[0154] 关于本发明的复合玻璃纤维材料的以上讨论和实施例应理解为同样适用于本发明的用途。

[0155] 此外，本发明提供了一种可固化树脂组合物，其包含

[0156] (i)烯属不饱和树脂；以及

[0157] (ii)反应性稀释剂，其是具有式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮

[0158]

[0159] 其中R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢原子和包含1至10个碳原子的有机部分；

[0160] 其中反应性稀释剂(ii)以相对于反应性稀释剂(ii)和另外的反应性稀释剂的总量至少0.5wt‑％的量存在；

[0161] 并且其中烯属不饱和树脂(i)选自烯属不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、及其组合。

[0162] 关于本发明的复合玻璃纤维材料的以上讨论和实施例应理解为同样适用于本发明的可固化树脂组合物。

[0163] 如上所述的可固化树脂组合物可以在以下各项中作为增强和非增强热固性材料的基质聚合物：SMC技术(片状模制复合材料技术)、BMC技术(块状模制技术)、树脂传递模制(RTM)、压缩模制、热模制、FCS技术(纤维复合材料喷涂技术)、注射模制、真空辅助树脂灌注、连续片材生产、长丝缠绕、旋转模制、层压、真空压力浸渍(VPI工艺)、拉挤成型、浇铸、捆扎、粘合、凝胶涂覆、顶涂、喷涂、填充、模内涂覆、刮刀涂覆、浸涂、滴涂、涂漆、线涂漆(搪瓷涂覆)等涂覆、纤维纺丝和发泡。

[0164] 通过随后的实例进一步详细地描述了本发明。

[0165] 实例

[0166] 烯属不饱和树脂是如下文所述获得的。

[0167] 下表提供了在工作实例中使用的反应物、稳定剂和引发剂的概述。

[0168]

[0169]

[0170] A‑1.烯属不饱和聚酯树脂的生产

[0171] 烯属不饱和聚酯树脂是通过使下表中指定的化合物以指定的摩尔比反应获得的。烯属不饱和聚酯树脂是通过熔融缩聚来制备的。

[0172] 提供四颈烧瓶(2L)。在中间颈部中，安装具有单个叶片的搅拌器。搅拌器的轴承壳不断地用水冷却。在另外三个颈部上，提供热电偶、隔热填充柱和塞。将具有具磨口接头温度计的蒸馏桥安装在柱上以便在缩聚期间监测系统的头部温度。将量筒(250mL)附接到蒸馏桥以收集和测量冷凝水的量。将热电偶连接到优莱博公司(Julabo)实验室控制器(PID)并经由计算机程序(JULABO EasyTemp Professional)控制反应器温度。加热套(其也由优莱博公司实验室控制器控制)用作加热源。

[0173] 在反应开始时，添加相对于总反应混合物500ppmw的氢醌作为自由基清除剂。在反应开始时，添加相对于总反应混合物400ppmw的Fascat 4100(丁基锡酸)作为酯化催化剂。反应在氮气氛(99.999％氮气)下在具有如上所述的搅拌器和温度计的四颈烧瓶(2L)中进行。

[0174] 通过程序控制尽可能快地从室温加热至80℃，同时避免过热。在80℃下，马来酸酐发生开环并且发生放热反应。关闭加热以便不使熔体过热。放热反应完成后，将温度进一步升高至高达110℃。随后，将反应温度每小时升高10℃，直到190℃。在135℃至145℃下，首次观察到水的形成。一旦不饱和聚酯的熔体达到190℃，就停止反应。将聚合物冷却并以其固体形式放置过夜。

[0175] 随后，聚合物通过加热至190℃再次熔化。进行反直至获得所需的酸值。对于具有邻苯二甲酸酐的聚酯，将熔体冷却至155℃并且搅拌一小时。随后，将不饱和聚酯倾倒于浅的矩形模具中，在其中使其冷却并固化。

[0176] 酸值(中和数)是中和一克烯属不饱和树脂所需的氢氧化钾(KOH)的质量(以毫克计)。酸值指示每克化合物中羧酸基团的数量并且是根据DIN EN ISO 2114经由滴定确定的。

[0177] 羟值是中和在一克含有游离羟基的化学物质乙酰化时吸收的乙酸所需的氢氧化钾(KOH)的量(以毫克计)。羟值指示每克化合物中游离羟基的数量并且是根据DIN EN ISO 4692‑2通过滴定确定的。

[0178] 乙烯基密度表示每kg树脂中乙烯基的摩尔比例。乙烯基密度是通过核磁共振(NMR)光谱法确定的。

[0179] 烯属不饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg是通过差示扫描量热法(DSC)确定的。DSC测量是使用来自耐驰公司(Netzsch)的DSC器件Sirius 3500进行的。使用可气密密封的Tzero铝盘。为进行DSC测量，将约15mg的不饱和聚酯树脂添加到Tzero盘中。然后将Tzero盖放置在盘上并在压机的帮助下密封，将盘插入DSC中并开始测量。

[0180] 在第一加热循环中，首先将盘冷却至0℃并且然后以10K/min加热至100℃。在第二加热循环中，将盘冷却至‑80℃并且然后以10K/min加热至100℃。由第二加热循环确定Tg。

[0181] 质均分子量Mw和数均分子量Mn是通过凝胶渗透色谱法、特别地使用苯乙烯‑二乙烯基苯共聚物作为固定相并且四氢呋喃(THF)作为洗脱液、并使用限定分子量的聚苯乙烯进行校准来确定的。凝胶渗透色谱法可以使用来自PSS聚合物标准解决方案公司(PSS Polymer Standard Solution)的SECcurity GPC Systems装置进行。多分散性指数Q计算为Mw/Mn。

[0182] 特别地，使用来自PSS聚合物标准解决方案公司的分析柱作为分离柱。固定相由粒度为3μm且标称孔径为 的苯乙烯‑二乙烯基苯共聚物(SDV)组成。洗脱液是四氢呋喃(THF)。将分离柱在管柱烘箱中调温至35℃。在样品浓度为4.94g/L的情况下，注射的样品体积为50μL，这在样品制备中相当于50mg样品对9g洗脱液。洗脱液的流速为0.5mL/min。用折射率检测器和UV‑VIS检测器检测样品，其中测量信号每秒记录一次。对每种聚酯进行两个GPC测量系列。色谱图使用PSS WinGPC UniChrom软件来评估。校准是用苯乙烯低聚物和聚合物的合适的标准试剂盒进行的。

[0183] 熔体粘度是根据下表在100℃或150℃下经由来自埃普雷希特控制仪器公司(Epprecht Control&Instrument)(FIC)的ICI–锥板粘度计测定的。使用标准锥C(
锥角0.5°)进行测量。使用大约0.5g固体不饱和聚酯树脂用于测量。

[0184] 下表示出了不饱和树脂的组成和特性。

[0185]

[0186] 1AV＝酸值 2EGD＝乙烯基密度 3Q＝多分散性指数

[0187] 4TV＝进行粘度测量时的温度 5η＝粘度

[0188] B.不饱和树脂的汉森溶解度参数的预测

[0189] 不饱和树脂的汉森参数是使用软件COSMOquick 2021基于相应的低聚物预测的。首先，在所包括的JChemPaint模块中将分子绘制为12‑聚体低聚物。然后，生成相应的SMILES串。最后，使用定量结构‑活性关系(QSPR)模型来获得汉森溶解度参数。将QSPR结果与已发表的经验汉森值拟合(“Hansen Solubility Parameters:A User's Handbook[汉森溶解度参数：用户手册]”，C.M.Hansen,2007,第2版,CRC出版社)。结果示出于下表中。

[0190]

[0191] C.可固化树脂组合物

[0192] C‑1.可固化树脂组合物的生产

[0193] 使用锤子将根据项目A‑1获得的固化的烯属不饱和树脂粉碎。如果不饱和树脂在室温下不固化，则将它们用液氮冷却并然后在冷态下粉碎。根据下表，使用粉碎的树脂来生产可固化树脂组合物。首先，将不饱和树脂颗粒称重到玻璃瓶中。随后，添加根据下表的反应性稀释剂或反应性稀释剂混合物。将 765(1,000ppmw)添加到具有 作为反应性稀释剂的树脂中，以便抑制凝胶化。将瓶子放置在辊式混合器上并混合若干天。当不饱和树脂颗粒完全溶于反应性稀释剂或反应性稀释剂混合物中时，认为可固化树脂组合物可供使用了。

[0194] C‑2.溶解度

[0195] 将根据项目C‑1获得的瓶子放置在辊式混合器上并混合若干天。随后将根据项目C‑1获得的其中可固化树脂组合物包含环己基乙烯基醚的瓶子放置于烘箱中在60℃下持续3h。以定期间隔目视检查烯属不饱和树脂颗粒在反应性稀释剂中的溶解度。

[0196] 溶解度测试的结果示出于下表中。

[0197]

[0198]

[0199] 混浊溶液指示溶解没有完全实现。很明显， 使所检查不饱和树脂完全溶解。

[0200] C‑3.表面粘性和固化特性

[0201] 由具有丙烯酸酯作为反应性稀释剂的树脂制成的不饱和聚酯热固性材料的表面在空气下固化后可能会发粘。热固性材料表面的粘性是由自由基固化过程期间的氧抑制引起的。对分别由包含丙烯酸叔丁酯或 的可固化树脂组合物获得的热固性聚合物的粘性进行比较。

[0202] 如下表所指示，将不饱和聚酯树脂1‑2溶于60wt.‑％的丙烯酸叔丁酯或 中，以获得可固化树脂组合物。将1wt.‑％的Trigonox 21添加到每种可固化树脂组合物中。可固化树脂组合物使用以下固化曲线进行固化：在60℃下2h，然后在80℃下2h，然后在100℃下2h。结果示出于下表中。

[0203]

[0204] *1000ppmw的 765(相对于可固化树脂组合物的总量)与 一起添加以改善储存稳定性。

[0205] 两种可固化树脂组合物都可以固化以产生具有光滑表面的热固性聚合物，其中由包含 的可固化树脂组合物获得的热固性聚合物不显示表面粘性。应注意，尽管存在765(其在固化过程中可以充当抑制剂)，但包含 的树脂组合物仍实现了这种效
果。

[0206] 此外，检查了不饱和树脂1‑1至1‑4在1,4‑丁二醇二丙烯酸酯中的固化特性。将相应的不饱和树脂溶于60wt.‑％的1,4‑丁二醇二丙烯酸酯中，以获得可固化树脂组合物。将1wt.‑％的Trigonox 21添加到每种可固化树脂组合物中。可固化树脂组合物使用以下固化曲线进行固化：在60℃下2h，然后在80℃下2h，然后在100℃下2h，以获得热固性聚合物。

[0207] 发现具有1,4‑丁二醇二丙烯酸酯作为反应性稀释剂的每种树脂在空气下热固化期间都发泡。所获得的热固性聚合物的表面不均匀且粗糙，且其品质不足以进行进一步研究。

[0208] C‑4.玻璃化转变温度Tg

[0209] 对由根据下表包含不同反应性稀释剂的可固化树脂组合物获得的热固性聚合物的玻璃化转变温度进行比较。可固化树脂组合物各自包含1wt.‑％的过氧基苯甲酸叔丁酯。可固化树脂组合物使用以下固化曲线进行固化来获得热固性聚合物：A)在60℃下2h，然后在80℃下2h，然后在100℃下2h；或B)在80℃下1h，然后在160℃下1h。结果示出于下表中。

[0210]

[0211] 很明显，与使用1,4‑丁二醇二甲基丙烯酸酯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯作为反应性稀释剂相比， 作为反应性稀释剂使得用树脂1‑3获得的热固性聚合物的玻璃化转变温度高至少40℃。此外，很明显， 作为反应性稀释剂在高浓度下导致高玻璃化转变温度，这是用4‑甲基苯乙烯或二乙烯基苯不能获得的，因为这些反应性稀释剂在可比较的高浓度下存在溶解度问题。

[0212] C‑5.冷固化

[0213] 对通过冷固化根据下表具有 或1,4‑丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4‑BDDMA)作为反应性稀释剂的可固化树脂组合物获得的热固性聚合物的特性进行比较。使用甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)和衣康酸二甲酯(DMI)作为另外的反应性稀释剂。在固化前，将1.5wt.‑％的钴促进剂( Co 1)添加到可固化树脂组合物中并将组合物在
辊式混合器中均质化1h。随后，添加1.5wt.‑％的甲基乙基酮过氧化物(MEKP)并使用木制刮刀与可固化树脂组合物混合。在添加MEKP之后立即处理该可固化树脂组合物。

[0214] 将大约10g的树脂置于金属模具(尺寸：10cm×10cm)上。将树脂均匀分布，并将双2
轴玻璃纤维织物层(831g/m ，0°/90°，产品编号S14EB490‑00831‑01300‑474000，来自萨泰克斯公司(Saertex)，尺寸：10cm×10cm)放置于树脂中。一旦使用木制刮刀去除所有气泡，就添加第二层树脂。第二玻璃纤维织物层与第一层成90°角放置，并且也用树脂润湿。再次重复该过程，使得金属盘含有三层彼此成90°的玻璃纤维和约30g的树脂组合物。

[0215] 在大约25℃的温度下进行冷固化。在白天以约6h的定期间隔触觉上控制所得样品的粘性。

[0216] 结果示出于下表中。

[0217]

[0218] *用45wt.‑％的不饱和树脂进行

[0219] 很明显，含有 作为反应性稀释剂的树脂的冷固化比含有1,4‑BDDMA作为反应性稀释剂的树脂的冷固化进行得更快。

[0220] C‑6.具有另外的反应性稀释剂的可固化树脂组合物

[0221] 根据项目A‑1提供由富马酸和2‑甲基‑2‑丙基丙烷‑1,3‑二醇(摩尔比1.0:1.02，δp1/2
＝5.702MPa )获得的烯属不饱和聚酯树脂。将不饱和树脂用液氮冷却并且然后在冷态下粉碎。粉碎的不饱和树脂用于生产可固化树脂组合物。首先，将不饱和树脂颗粒称重到玻璃瓶中。随后，根据下表添加苯乙烯和 以及稳定剂的混合物。

[0222] 将瓶放置在辊式混合器上。以定期间隔目视检查不饱和聚酯颗粒在反应性稀释剂中的溶解度或溶解过程的进展。一旦所有物质都溶解，就认为树脂组合物可以使用了。

[0223] 溶解度测试的结果示出于下表中。为了确定苯乙烯和 的混合物的汉森溶解度参数，通过使用以下公式将质量分数转化为体积分数：

[0224]

[0225] 其中 是组分1的体积分数，ω1是组分1的质量分数，ω2是组分2的质量分数，ρ1是3
组分1的密度并且ρ2是组分2的密度。苯乙烯的密度是0.909kg/m。 的密度是1.098kg/
3
m。

[0226] 使用苯乙烯和 的混合物的汉森溶解度参数与不饱和聚酯树脂的汉森溶解度参数的比较来根据以下公式确定Ra值：

[0227]

[0228]

[0229]

[0230] 很明显，与纯苯乙烯相比，甚至少量 的存在改善了所检查的聚酯树脂的溶解度。

[0231] C‑7.拉伸测试

[0232] 使用根据C‑1制备的可固化树脂组合物来制备用于拉伸测试的样品。在样品制备之前，将0.3wt.‑％的 819和1wt.‑％的过氧基苯甲酸叔丁酯(TBPB)添加到可固化树脂组合物中。通过真空灌注方法制备用于拉伸测试的样品。

[0233] 为此目的，将密封胶带施加到玻璃板(28×17cm)并在长度上设置有两个平行的相对螺旋软管。将螺旋软管牢固地压到密封胶带上以避免可能的泄漏。将真空软管插入每个螺旋软管中约3cm深度。真空软管由小片密封胶带覆盖并密封。该构造代表了真空灌注的框架。

[0234] 随后，将六层玻璃纤维织物(24×13cm，831g/m2，0°/90°，产品编号S14EB490‑00831‑01300‑474000，来自萨泰克斯公司)放置在玻璃板上。这些层以45°角交替排列。施加
2
与织物层尺寸相同的释放膜(剥离层64g/m (平纹组织)150cm，产品编号190181‑150‑5)和树脂渗出层(INFUPLEX with ISONET，宽度145cm，产品编号3903426)。释放膜提供了测试试样的光滑表面。树脂渗出层由两层体系组成：穿孔流动和流动辅助。该体系对树脂是可渗透的并且允许通过精细商业结构均匀且完全润湿层压件。最后，用真空箔将模具牢固地密封。

[0235] 可固化树脂组合物在灌注过程之前通过真空泵进行脱气。为了灌注，将较短的真空软管放置在树脂中，并将较长的真空软管连接至真空回路。该装置由真空泵、干燥器和插入式冷阱组成。干燥器包括用于多余流动树脂的收集容器。板应在暗处生产以避免可能的过早固化。一旦板最终层压完成，就借助于夹具压缩真空软管并然后切断。接下来，将板在氙测试仪(Original Hanau，序列号7011，整体尺寸700×470×350mm，电源：220V/50Hz/1500W)中光化学固化20min。将层压件小心地从玻璃板上移除并且在对流烘箱中在80℃下后固化1小时并且在160℃下后固化1小时，以获得热固性材料。将试样在CNC机器上切割成四个200mm长和25mm宽的等大小的测试试样。

[0236] 为了评估机械特性，根据DIN EN ISO 527‑4在Zwick Z200上进行拉伸测试。对于每个测试，使用四个相等大小的测试试样。用卡尺测量所有试样的宽度和厚度，并记录相应的测试。在室温(约20℃)、100℃和120℃下测试由可固化树脂组合物获得的每种热固性材料。对于100℃和120℃下的测量，将气候室连接到Zwick Z200并且预热至少一小时。在测量开始之前，将样品加热并夹入Zwick Z200中10分钟。重要的是确保在夹紧测试试样时不会产生剪切力。这意味着试样必须竖直地安装在夹钳中。在测量的持续时间内必须关闭烤箱风扇产生的气流。Zwick Z200加载样品直至其最终断裂。记录拉伸弹性模量(Et)、拉伸强度(σm)和最大拉伸应力下的伸长率(εm)。

[0237] 测量的结果示出于下表中。

[0238]

[0239] 由可固化树脂组合物获得的所有热固性材料示出了足够的机械特性。值得注意地，与 本身相比，发现使用衣康酸二甲酯(DMI)作为另外的反应性稀释剂改善了机械特性。不希望受理论束缚，除了不饱和聚酯树脂1‑3之外，DMI还可以充当VMOX的共聚配对物。因此，自由基共聚可以发生在不饱和聚酯树脂与VMOX之间、以及DMI与VMOX之间。VMOX与DMI之间的共聚增加了在不饱和聚酯树脂的链之间形成反应性稀释剂桥的可能性，从而增加了网络的交联密度和均匀性。

[0240] D.复合玻璃纤维材料

[0241] D‑1.动态力学分析

[0242] 使用项目C‑1的包含70wt.‑％的 的树脂组合物制造玻璃纤维增强的测试试样。作为第一步，将过氧基苯甲酸叔丁酯(阿克洛斯有机试剂公司，98％)以1wt.‑％的量添加至树脂。然后，将大约10g的树脂放置在金属盘中(直径：10cm；深度：1cm)。将树脂均匀分
2
布，并将相同直径的双轴玻璃纤维织物层(831g/m ，0°/90°，产品编号S14EB490‑00831‑
01300‑474000，来自萨泰克斯公司(Saertex))放置于树脂中。一旦使用木制刮刀去除所有气泡，就添加第二层树脂。第二玻璃纤维织物层与第一层成90°角放置，并且也用树脂润湿。
再次重复该过程，使得金属盘含有三层彼此成90°的玻璃纤维和约30g的树脂组合物。

[0243] 将所获得的试样用包裹在铝箔中的重物(约500克)压住，以将过量树脂组合物挤出模具并获得光滑的试样表面。最后，将试样和重物包裹在铝箔中。将试样在实验室烘箱中在空气下在100℃下热固化1h并在160℃下热固化1h。冷却后，将所获得的复合玻璃纤维材料从模具中脱出并使用台锯切割成10×50mm的样品。

[0244] 随后，样品使用来自耐驰公司的DMA 242C进行动态机械分析(DMA)。使用三点弯曲试样固持器。根据下表中指定的方法，在83mL/min的氮气流下测量样品。确定了固化的烯属不饱和聚酯树脂组合物的储存模量、损耗模量和损耗因子(tanδ)对温度的依赖性。tanδ曲线(T)的最大值被认为构成玻璃化转变温度Tg。

[0245]

[0246] 复合玻璃纤维材料的玻璃化转变温度Tg示出于下表中。

[0247]

[0248] D‑2.冲击测试

[0249] 复合材料测试试样是使用根据项目C‑1衍生自不饱和树脂1‑3的树脂组合物制造的，这些树脂组合物包含60wt.‑％的 或苯乙烯。添加 765(1,000ppmw)作为稳定剂以抑制凝胶化。使用纤维长度为3mm且直径为13μm(长径比：231)的短切玻璃纤维(HP‑GS3，HP纺织品公司(HP‑Textiles))或滑石(来自默克公司的细粉末Mg3[(OH)2|Si4O10]，30‑
3
0050)。两种材料的密度大致相同，即2.4至2.8g/cm。

[0250] 使用圆轮搅拌器以大约750rpm的速度将钴促进剂( Co 1，布法化工公司)添加到400g的每种可固化树脂组合物中。随后，添加甲基乙基酮过氧化物(MEKP，联合引发剂公司)并使用木制刮刀与可固化树脂组合物混合。对于包含苯乙烯的可固化树脂组合物，使用1.25wt.‑％的钴促进剂和MEKP中的每一种。对于包含 的可固化树脂组合
物，使用0.5wt.‑％的钴促进剂和MEKP中的每一种。

[0251] 最后，添加10wt.‑％的如上所述的短切玻璃纤维或滑石并且在750rpm下混合到可固化树脂组合物中持续120s。混合后，将每种可固化树脂组合物分到三个金属盘(直径：100cm)中，使得树脂均匀分布，每个盘填充至10至12mm的高度。使用干燥器在10毫巴压力下，在室温下冷固化期间从组合物中去除气泡。在组合物的冷固化完成后(大约1h)，将试样在80℃下热固化8h。

[0252] 将固化的复合材料测试试样从金属盘中取出并在CNC切割机上切割成一定大小。对于每种复合材料，获得宽度为大约8mm、高度为大约4mm且长度为大约80mm的测试棒。

[0253] 冲击测试是用来自茨维克公司(Zwick)的冲击测试器件进行的。冲击摆锤具有0.5焦耳的能量。在冲击测试之前，使用卡尺测量仪确定每个测试棒的宽度和高度。将测试试样放置在冲击测试仪中，使得冲击摆锤居中撞击窄侧之一，即，面积可以定义为长度×高度的面侧之一。

[0254] 使用以下公式确定冲击强度：

[0255]

[0256] 其中aCU是冲击强度(以kJ/m2计)，WC是冲击能量(以J计)，h是试样的高度，并且b是试样的宽度。结果示出于以下表中。

[0257] 表D‑2‑1：衍生自 和滑石的复合材料试样。

[0258]

[0259] 表D‑2‑2：衍生自 和玻璃纤维的复合材料试样。

[0260]

[0261]

[0262] 表D‑2‑3：衍生自苯乙烯和玻璃纤维的复合材料试样。

[0263]

[0264] 表D‑2‑4：冲击强度测试的汇总

[0265]

[0266] 很明显，衍生自玻璃纤维的复合材料具有比基于滑石的复合材料更高的冲击强度。此外，很明显，衍生自具有式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮的复合玻璃纤维材料具有比基于苯乙烯的复合玻璃纤维材料更高的冲击强度。此外，具有式(I)的N‑乙烯基噁唑烷酮需要比苯乙烯更少的用于冷固化的引发剂。