| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202380053655.2 | 申请日 | 2023-07-14 |
| 公开(公告)号 | CN119585363A | 公开(公告)日 | 2025-03-07 |
| 申请人 | 旭化成株式会社; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 中原绫华; 栗原哲男; | 第一发明人 | 中原绫华 |
| 权利人 | 旭化成株式会社 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 旭化成株式会社 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：日本 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C08L77/00 | 所有IPC国际分类 | C08L77/00 ; B29B9/14 ; B29B9/16 ; C08J3/20 ; C08J5/04 ; C08K7/14 ; C08K7/20 ; C08L67/00 ; C08L77/06 ; C08L101/12 ; F16C33/20 ; F16H55/06 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 25 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 中原信达知识产权代理有限责任公司 | 专利代理人 | 杨青; 安翔; |
| 摘要 | 本 发明 的 纤维 增强聚酰胺 树脂 组合物含有结晶性聚酰胺(A1)和玻璃纤维(B1)，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的 甲酸 相对 粘度 为90以上，使所述纤维增强聚酰胺树脂组合物溶解在甲酸中时的不溶成分相对于所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的灰分为105 质量 %以上，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物中所含的所述玻璃纤维(B1)中的纤维长度为250μm以下的玻璃纤维的比率为55%以下。 | ||
| 权利要求 | 1.一种纤维增强聚酰胺树脂组合物，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物含有结晶性聚酰胺(A1)和玻璃纤维(B1)，其中， |
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| 说明书全文 | 纤维增强聚酰胺树脂组合物、成型体、滑动构件、齿轮、蜗轮和热塑性树脂组合物的制造方法 技术领域[0001] 本发明涉及磨损特性、机械特性优异的纤维增强聚酰胺树脂组合物以及包含所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的成型体，详细而言，本发明涉及以包含具有特定粘度的聚酰胺和特定组成的玻璃纤维为特征的纤维增强聚酰胺树脂组合物以及包含所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的成型体、滑动构件、齿轮和蜗轮。 [0002] 另外，本发明涉及热塑性树脂组合物的制造方法。 [0003] 本申请要求基于在2022年7月15日在日本提交的日本特愿2022‑113784号、在2022年7月29日在日本提交的日本特愿2022‑122261号和在2022年10月14日在日本提交的日本特愿2022‑165824号的优先权，将其内容援引到本申请中。 背景技术[0005] 特别是从优异的滑动性和机械特性的观点考虑，聚酰胺树脂经常被用作汽车用齿轮、蜗杆等滑动构件。 [0007] 其中，包含高分子量聚酰胺且使用玻璃纤维作为无机化合物填料的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物由于其提高滑动性和机械特性的效果高，因此特别受到关注。 [0008] 另一方面，由于从环境保护的观点考虑而要求汽车本身的轻量化，因此也要求汽车用齿轮、蜗杆等滑动构件小型化。与此相伴，要求滑动构件的材料本身的耐久性提高、小型构件的物性变动减小。 [0010] 另一方面，近年来，为了各种机械、部件的高性能化，将树脂成分高分子量化的树脂组合物的要求提高。 [0011] 作为得到高分子量的树脂组合物的方法，已知利用挤出机将高分子量的树脂熔融混炼的方法；通过利用挤出机将低分子量的树脂熔融混炼而得到颗粒状物、然后进行加热工序(以下，有时称为固相聚合)而进行高分子量化的方法等。 [0012] 在专利文献3中记载了一种尼龙66的连续固相聚合方法，其中，在使以碎片表面的结晶度为11%以上的方式晶化的尼龙66碎片以层状流下的同时，利用从下方逆流供给的非活性气体加热至150℃～200℃而进行固相聚合。 [0013] 在专利文献4中记载了一种聚酰胺树脂碎片的制造方法，其中，在使原料聚酰胺树脂碎片堆积的同时通过自由落下而移动并相对于原料聚酰胺树脂碎片的移动逆流地输送非活性气体的固相聚合工序之后，在冷却区中、在非活性气体下冷却聚酰胺树脂碎片的工序时，进行修正非活性气体的露点、将聚酰胺树脂碎片的含水率保持在规定范围内的操作。 [0014] 在专利文献5中记载了一种增强聚酰胺树脂粒料，其含有熔点为200℃～270℃的聚酰胺树脂和选自由短切原丝玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、磷灰石、磷酸钠、萤石、氮化硅、钛酸钾、二硫化钼构成的组中的至少一种无机填充材料，并且截面的长径与短径之比(长径/短径)为1.3～2.5。 [0015] 在专利文献6中记载了一种树脂组合物粒料，其为含有热塑性树脂和干燥剂并且具有椭圆柱形状的树脂组合物粒料，其中，所述粒料的椭圆面的短径相对于长径之比(短径/长径)为0.5～0.9。 [0016] 或者，进行了通过在聚酰胺树脂中配合各种填充材料而提高聚酰胺树脂成型品的机械特性或聚酰胺树脂的成型特性的改良。作为这样的填充材料的例子，可以列举：作为润滑剂的四氟乙烯树脂粒子、作为增强材料的玻璃纤维等。 [0017] 在专利文献7中记载了通过在以尼龙46为代表的聚酰胺树脂中配合聚四氟乙烯粒子和根据需要的钛酸钙晶须、玻璃纤维等而形成的、低摩擦性且耐磨性优异的适合于滑动构件的成型的聚酰胺树脂组合物。 [0018] 在专利文献8中记载了通过在以尼龙66(聚酰胺树脂66)为代表的聚酰胺树脂中配合玻璃纤维、四氟乙烯树脂和二硫化钼而形成的滑动材料用树脂组合物。 [0019] 在专利文献9中记载了通过在以尼龙MXD6、尼龙66为代表的热塑性树脂中配合15质量%以上且30质量%以下的纤维直径为约6μm以上且约8μm以下的小直径的玻璃纤维等增强纤维而得到的树脂组合物。在专利文献9中记载了该树脂组合物特别适合于制造内表面平滑性优异的中空管。 [0021] 在专利文献11中公开了对于迄今为止已知的含有玻璃纤维的聚酰胺树脂组合物的成型物，研究以上述耐磨性、摩擦特性和极限PV值为中心的各种物性而得到的结果。具体而言，在专利文献11中报道了：在将作为聚酰胺树脂的数均分子量在特定范围内的聚酰胺66、使用特定的集束剂进行了集束的具有特定的平均纤维直径和平均纤维长度的玻璃纤维、以及特定的添加剂配合而形成的聚酰胺树脂组合物进行成型的情况下，实现了特别优异的耐磨性、摩擦特性和极限PV值。 [0022] 现有技术文献 [0023] 专利文献 [0024] 专利文献1：日本特开2018‑197316号公报 [0025] 专利文献2：日本特开2016‑117817号公报 [0026] 专利文献3：日本特开2000‑198841号公报 [0027] 专利文献4：日本特开2016‑69515号公报 [0028] 专利文献5：日本特开2016‑14154号公报 [0029] 专利文献6：国际公开第2017/111055号 [0030] 专利文献7：日本特开昭62‑185747号公报 [0031] 专利文献8：日本特开平1‑110558号公报 [0032] 专利文献9：日本特开平8‑41246号公报 [0033] 专利文献10：日本特开2003‑83423号公报 [0034] 专利文献11：日本专利第4321590号公报 发明内容[0035] 发明所要解决的问题 [0036] 但是，专利文献1和2中，对于甲酸相对粘度为90以上的高分子量区域的聚酰胺，没有实现充分的机械物性的赋予和物性变动的减小以及滑动特性，希望进一步改善。 [0037] 专利文献3和4为关于碎片(粒料)的固相聚合方法的技术，专利文献5和6为关于粒料形状的技术。因此，尚未进行关于在聚酰胺树脂等热塑性树脂的固相聚合中使用的粒料形状的研究。 [0038] 另一方面，通常，在未利用填料进行增强的树脂的情况下，通过高分子链的缠结来控制振动疲劳特性，因此高分子量体的耐振动疲劳性提高。 [0039] 与此相对，在利用填料进行了增强的树脂的情况下，有时填料与树脂的界面成为振动疲劳断裂的起点，填料与树脂的界面的密合度低时，耐振动疲劳性降低。 [0040] 因此，在专利文献7～11中记载的聚酰胺树脂组合物虽然分子量足够高，但由于包含填料，因此特别是存在耐振动疲劳性不足的问题。 [0041] 此外，作为聚酰胺树脂的特性，由于容易产生聚合物发生热氧化劣化而着色为黄色的现象，因此树脂粒料发生着色，所得到的树脂成型品的色调、透明性差，商品价值也降低。因此，强烈希望得到色调品质优异的制品。 [0042] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供赋予了充分的机械物性、减小了物性变动和赋予了滑动特性的纤维增强聚酰胺树脂组合物、使用该纤维增强聚酰胺树脂组合物的成型体、滑动构件、齿轮和蜗轮。 [0043] 另外，本发明的目的在于，提供实现了机械特性、长期特性和生产率的提高的热塑性树脂组合物的制造方法。 [0044] 另外，本发明的目的在于提供能够提高耐振动疲劳性并且能够抑制着色的热塑性树脂组合物的制造方法。 [0045] 用于解决问题的手段 [0046] 本发明包含以下方式。 [0047] [1] 一种纤维增强聚酰胺树脂组合物，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物含有结晶性聚酰胺(A1)和玻璃纤维(B1)，其中，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的甲酸相对粘度为90以上，使所述纤维增强聚酰胺树脂组合物溶解在甲酸中时的不溶成分相对于所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的灰分为105质量%以上，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物中所含的所述玻璃纤维(B1)中的纤维长度为250μm以下的玻璃纤维的比率为55%以下。 [0048] [2] 如[1]所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，其中，所述玻璃纤维的数均纤维直径为5μm以上且9μm以下。 [0049] [3] 如[1]或[2]所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物物，其中，相对于100质量份的所述结晶性聚酰胺(A1)，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物含有1质量份以上且100质量份以下的所述玻璃纤维(B1)。 [0050] [4] 如[1]～[3]中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物，其中，所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的甲酸相对粘度为130以上。 [0051] [5] 一种成型体，其中，所述成型体通过将[1]～[4]中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型而得到。 [0052] [6] 一种滑动构件，其中，所述滑动构件包含[1]～[4]中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物。 [0053] [7] 如[6]所述的滑动构件，其中，根据ISO527测定的所述滑动构件的抗拉强度的变异系数为1.0以下。 [0054] [8] 一种齿轮，其中，所述齿轮包含[1]～[4]中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物。 [0055] [9] 一种蜗轮，其中，所述蜗轮包含[1]～[4]中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物。 [0056] [10] 一种热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含以下工序： [0057] 熔融混炼工序，其中，相对于100质量份的粘度数RV为25以上且70以下的热塑性树脂，添加5质量份以上且100质量份以下的平均纤维直径为3μm以上且15μm以下的玻璃纤维，并进行熔融混炼，由此得到熔融混炼物；和 [0058] 加热工序，其中，在由下述式(I)表示的温度T下对所述熔融混炼物进行加热，由此得到热塑性树脂组合物； [0059] 所述熔融混炼物为椭圆柱型粒料，椭圆柱型粒料截面的长径a与短径b的比率a/b为1.3～3.0， [0060] 在所述加热工序中，在对所述椭圆柱型粒料进行搅拌的同时进行加热，[0061] Tm‑130℃≤T≤Tm‑10℃ (I) [0062] (式中，Tm为所述热塑性树脂的熔点)。 [0063] [11] 如上述[10]所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述热塑性树脂的粘度数RV为70以上且400以下。 [0064] [12] 如上述[10]或[11]所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在所述加热工序中，进行30分钟以上且15小时以下的所述温度T下的加热。 [0065] [13] 如上述[10]～[12]中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述热塑性树脂为聚酰胺或聚酯。 [0066] [14] 如上述[13]所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺为选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610和聚酰胺612构成的组中的至少一种。 [0067] [15] 如上述[10]～[14]中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在所述加热工序中，在氧气浓度为5ppm以下的非活性气体气氛下进行所述温度T下的加热。 [0068] [16] 如上述[10]～[15]中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在所述加热工序中，在水分浓度为10ppm以下的非活性气体气氛下进行所述温度T下的加热。 [0069] [17] 一种热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含以下工序： [0070] 熔融混炼工序，其中，相对于100质量份的粘度数VN为80以上且200以下的热塑性树脂，添加5质量份以上且100质量份以下的平均纤维直径为3μm以上且9μm以下的玻璃纤维，并进行熔融混炼，从而得到熔融混炼物；和 [0071] 加热工序，其中，在由下述式(I)表示的温度T下对所述熔融混炼物进行加热，从而得到热塑性树脂组合物， [0072] 在所述加热工序中，相对于在所述熔融混炼中得到的所述熔融混炼物100质量%，含有0.05质量%～1.0质量%的水， [0073] Tm‑130℃≤T≤Tm‑10℃ (I) [0074] (式中，Tm为所述热塑性树脂的熔点)。 [0075] [18] 如[17]所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，所述热塑性树脂组合物的粘度数VN为200以上且350以下。 [0076] [19] 如[17]或[18]所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，所述加热工序后的热塑性树脂组合物中所含的玻璃纤维的平均纤维长度为100μm以上且1000μm以下。 [0077] [20] 如[17]～[19]中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，所述玻璃纤维的平均纤维直径为4μm以上且8μm以下。 [0078] [21] 如[17]～[20]中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，在所述加热工序中，进行30分钟以上且15小时以下的所述温度T下的加热。 [0079] [22] 如[17]～[21]中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，在所述加热工序中，在氧气浓度为5ppm以下的非活性气体气氛下进行所述温度T下的加热。 [0080] [23] 如[17]～[22]中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，所述热塑性树脂为聚酰胺或聚酯。 [0081] [24] 如[23]所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，所述聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺66或聚酰胺610。 [0082] [25] 如[17]～[24]中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，所述热塑性树脂组合物实质上不含有氧化硼。 [0083] 发明效果 [0084] 根据本发明，能够得到赋予了充分的机械物性、减小了物性变动和赋予了滑动特性的纤维增强聚酰胺树脂组合物、使用了所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的成型体、滑动构件、齿轮和蜗轮。 [0085] 根据本发明，能够提供实现了机械特性、长期特性和生产率的提高的热塑性树脂组合物的制造方法。 [0086] 根据本发明，能够制造能够提高耐振动疲劳性并且能够抑制着色的热塑性树脂组合物。 具体实施方式[0087] 以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，能够在其主旨的范围内进行各种变形而实施。 [0088] ＜纤维增强聚酰胺树脂组合物＞ [0089] 本发明的第一实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物包含结晶性聚酰胺(A1)和玻璃纤维(B1)。以下，有时将“纤维增强聚酰胺树脂组合物”简记为“聚酰胺组合物”。 [0090] 纤维增强聚酰胺树脂组合物的甲酸相对粘度VR为90以上。通过甲酸相对粘度为90以上，具有得到机械物性和滑动特性更优异的纤维增强聚酰胺树脂成型体的倾向。 [0091] 纤维增强聚酰胺树脂组合物的甲酸相对粘度VR优选为110以上，更优选为130以上。 [0092] 上述甲酸相对粘度可以通过实施例中所示的按照ASTM D789的方法测定。更详细而言，使用以纤维增强聚酰胺树脂组合物中的可溶成分为8.4质量%的比率使纤维增强聚酰胺树脂组合物溶解在90质量%甲酸(水10质量%)中而得到的溶液，在25℃下测定甲酸相对粘度VR。 [0093] 本实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物的特征在于，使所述纤维增强聚酰胺树脂组合物溶解在甲酸中时的不溶成分相对于所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的灰分为105质量%以上。在本申请说明书中，纤维增强聚酰胺树脂组合物的灰分可以视为玻璃纤维的投入量，例如，按基于ISO3451‑4的规定的灰分率计算。 [0094] 通过使所述纤维增强聚酰胺树脂组合物溶解在甲酸中时的不溶成分相对于所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的灰分(玻璃纤维的投入量)为105质量%以上，能够得到机械物性和滑动特性优异的纤维增强聚酰胺树脂成型体。 [0095] 所述纤维增强聚酰胺树脂组合物的相对于灰分(玻璃纤维的投入量)的甲酸不溶成分具体而言可以通过以下的方法测定。在90质量%甲酸(水10质量%)中加入纤维增强聚酰胺树脂组合物，在搅拌一昼夜的同时使其溶解而得到溶液，使用孔径为0.65μm的膜滤器对所得到的溶液进行过滤，将残留在滤纸上的甲酸不溶成分分离，通过一昼夜的风干而从分离出的甲酸不溶成分中除去残留溶剂，并测定所得到的干燥体的质量，由此通过下式求出甲酸不溶成分量。 [0096] 甲酸不溶成分(质量%)=干燥体质量(g)/溶解在甲酸中的纤维增强聚酰胺树脂组合物(g)×100 [0097] 此外，预先例如基于ISO3451‑4的规定测定试样中的灰分率，通过下式求出相对于灰分率(玻璃纤维的投入量)的甲酸不溶成分量。 [0098] 相对于灰分率的甲酸不溶成分(质量%)=甲酸不溶成分(质量%)/灰分率(质量%)×100 [0099] 通过本实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物满足特定的组成，能够对所得到的成型体赋予充分的机械物性，能够减小物性变动，还能够赋予滑动特性。 [0100] 以下，对本实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物的各构成要素详细地进行说明。 [0101] ≪(A1)成分：结晶性聚酰胺≫ [0102] 在本说明书中，“结晶性聚酰胺”是指在利用差示扫描量热计在20℃/分钟的条件下测定的情况下的晶体的熔化热为4J/g以上的聚酰胺。 [0103] 纤维增强聚酰胺树脂组合物中所含的结晶性聚酰胺的末端氨基浓度[NH2]优选为1毫当量/kg以上且100毫当量/kg以下，更优选为3毫当量/kg以上且90毫当量/kg以下，进一步优选为5毫当量/kg以上且80毫当量/kg以下。通过末端氨基浓度在上述范围内，具有聚酰胺树脂组合物的色调更优异、能够进一步抑制由劣化引起的黄变的倾向。 [0105] 纤维增强聚酰胺树脂组合物中所含的结晶性聚酰胺的末端羧基浓度[COOH]优选为10毫当量/kg以上且150毫当量/kg以下，更优选为20毫当量/kg以上且140毫当量/kg以下，进一步优选为30毫当量/kg以上且130毫当量/kg以下。通过末端羧基浓度在上述范围内，具有纤维增强聚酰胺树脂组合物的成型体的外观更优异的倾向。 [0106] 需要说明的是，作为末端羧基浓度的测定方法，可以列举如下的方法：将规定量的聚酰胺试样溶解在160℃的苯甲醇中，利用1/10N氢氧化钾的乙二醇溶液并使用酚酞作为指示剂进行滴定并计算。 [0107] 纤维增强聚酰胺树脂组合物中所含的结晶性聚酰胺的末端羧基与末端氨基的比率(末端羧基/末端氨基)为0.1以上，优选为0.5以上，更优选为1以上。 [0108] 比率(末端羧基/末端氨基)的上限值例如为20以下、15以下、10以下。 [0109] 比率(末端羧基/末端氨基)的上述上限值和下限值能够任意地组合。组合的例子为0.1以上且20以下、0.5以上且15以下、1以上且10以下。 [0110] 通过比率(末端羧基/末端氨基)在上述范围内，容易得到疲劳特性和齿轮耐久性更优异的成型体。 [0111] 在此，末端羧基与末端氨基的比率是指通过末端羧基浓度[COOH]除以末端氨基浓度[NH2]而表示的值。 [0112] 作为结晶性聚酰胺，例如可以列举：(A1‑a)通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺、(A1‑b)通过ω‑氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺、(A1‑c)通过使二元胺和二元羧酸缩合而得到的聚酰胺、以及它们的共聚物等，但不限于此。作为结晶性聚酰胺，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。 [0113] 作为在(A1‑a)聚酰胺的制造中使用的内酰胺，例如可以列举：吡咯烷酮、己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等，但不限于此。 [0115] 另外，作为上述内酰胺或上述ω‑氨基羧酸，各自可以并用两种以上的单体进行缩合。 [0116] 作为在(A1‑c)聚酰胺的制造中使用的二元胺(单体)，例如可以列举：直链状的脂肪族二元胺、支链状的脂肪族二元胺、脂环族二元胺、芳香族二元胺等，但不限于此。 [0117] 作为直链状的脂肪族二元胺，例如可以列举：六亚甲基二胺、五亚甲基二胺等，但不限于此。 [0118] 作为支链状的脂肪族二元胺，例如可以列举：2‑甲基戊二胺、2‑乙基六亚甲基二胺等，但不限于此。 [0119] 作为脂环族二元胺，例如可以列举：环己烷二胺、环戊烷二胺、环辛烷二胺等，但不限于此。 [0120] 作为芳香族二元胺，例如可以列举：对苯二胺、间苯二胺等，但不限于此。 [0121] 作为在(A1‑c)聚酰胺的制造中使用的二元羧酸(单体)，例如可以列举：脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳香族二元羧酸等，但不限于此。 [0122] 作为脂肪族二元羧酸，例如可以列举：己二酸、庚二酸、癸二酸等，但不限于此。 [0123] 作为脂环族二元羧酸，例如可以列举：环己烷二甲酸等，但不限于此。 [0124] 作为芳香族二元羧酸，例如可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸等，但不限于此。 [0125] 上述作为单体的二元胺和二元羧酸各自可以单独一种进行缩合或者组合两种以上进行缩合。 [0126] 需要说明的是，结晶性聚酰胺可以根据需要还包含衍生自偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸的单元。三元以上的多元羧酸可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。 [0127] 作为本实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物中所含的结晶性聚酰胺，具体而言，例如可以列举：聚酰胺4(聚α‑吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一酰胺)、聚酰胺12(聚十二酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺56(聚己二酰戊二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二烷二酰己二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、以及包含这些物质作为构成成分的共聚聚酰胺等。 [0128] 其中，作为结晶性聚酰胺，从滑动特性的观点考虑，优选聚酰胺66(PA66)、聚酰胺46(PA46)或聚酰胺610(PA610)。特别是，PA66由于耐热性、成型性和韧性优异，因此是适合于汽车部件的材料，因此是最优选的。 [0129] 作为聚酰胺的聚合方法，没有特别限制，例如可以列举：热熔融缩聚法、固相聚合法、溶液法。热熔融缩聚法例如为如下的方法：在作为聚酰胺66的原料的己二酰己二胺中根据需要配合消泡剂等，在40℃～300℃的温度下加热浓缩，将产生的水蒸气压保持在常压～20个大气压之间的压力，最后去除压力，在常压或减压下进行缩聚。另外，固相聚合法为在二元胺或二元羧酸盐固体盐、缩聚产物的熔点以下的温度下进行聚合的方法。此外，溶液法为使二元羧酸酰卤成分和二元胺成分在溶液中进行缩聚的方法。这些方法可以根据需要进行组合。另外，作为聚合方式，可以为间歇式也可以为连续式。另外，对聚合装置也没有特别限制，例如可以使用高压釜型反应器、滚筒型反应器、捏合机等挤出机型反应器等。 [0130] 为了得到具有规定的甲酸相对粘度VR的聚酰胺，例如可以使用通过上述热熔融缩聚方法并调节聚合时间的方法、在缩聚产物的熔点以下的温度下进行固相聚合的方法等一般的方法，没有特别限制。 [0131] ≪(B1)成分：玻璃纤维≫ [0132] 本实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物包含玻璃纤维(B1)。 [0133] 聚酰胺树脂组合物中所含的玻璃纤维(B1)中的纤维长度为250μm以下的玻璃纤维的比率以个数基准计为55%以下。有时将纤维长度为250μm以下的玻璃纤维(B1)记载为“短GF”。 [0134] 聚酰胺树脂组合物中所含的玻璃纤维(B1)的数均纤维长度优选为300μm以上，更优选为350μm以上。 [0135] 聚酰胺树脂组合物中所含的全部玻璃纤维(B1)中的短GF的比率和玻璃纤维(B1)的数均纤维长度具体而言通过以下的方法测定。通过如下方式求出：仅使聚酰胺组合物中的聚酰胺燃烧或溶解而将其除去，然后使用光学显微镜进行观察，使用图像分析装置测定任意地选择的400根增强纤维的长度，并计算出250μm以下的玻璃纤维的比率和数均纤维长度。 [0136] 聚酰胺树脂组合物中所含的全部玻璃纤维中的短GF的比率优选为55%以下，更优选为50%以下，进一步优选为45%以下。 [0137] 上述玻璃纤维优选表面的至少一部分被表面处理剂覆盖。通过纤维增强聚酰胺树脂组合物包含表面的至少一部分被表面处理剂覆盖的玻璃纤维，从而纤维增强聚酰胺树脂组合物中的玻璃纤维的解纤性优异，并且加工性优异。 [0138] 对玻璃纤维的平均纤维直径没有特别限制，优选为4μm～30μm，更优选为5μm～15μm，更优选为5μm～9μm，特别优选为5μm～8μm。在此，平均纤维直径为通过电子显微镜等观察而得到的个数基准的值，通过平均纤维直径在上述范围内，具有能够实现聚酰胺树脂组合物更优异的机械强度、刚性、成型性的赋予、机械物性变动的减小的倾向。 [0139] 关于玻璃纤维，例如能够以短切玻璃纤维、玻璃纤维粗纱、磨碎玻璃纤维等形式获得的市售的玻璃纤维都可以使用。 [0140] 在玻璃纤维的表面处理剂中还可以含有集束剂，没有特别限制，例如可以列举：聚氨酯树脂、聚碳二亚胺化合物、丙烯酸均聚物、丙烯酸与可共聚单体的共聚物、均聚物(丙烯酸均聚物)或共聚物(丙烯酸与可共聚单体的共聚物)与胺的盐、环氧树脂、以及含羧酸酐不饱和乙烯基单体与不饱和乙烯基单体的共聚物等。这些物质可以单独使用一种，也可以并用两种以上。 [0141] 作为上述聚氨酯树脂，只要是通常作为玻璃纤维的表面处理剂或集束剂使用的聚氨酯树脂就没有特别限制，例如可以适当地使用由间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、4,4’‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等异氰酸酯与聚酯类二元醇或聚醚类二元醇合成的聚氨酯树脂。 [0142] 作为上述聚碳二亚胺化合物，没有特别限制，例如可以列举：通过使含有一个以上碳二亚胺基(‑N=C=N‑)的化合物缩合而得到的聚碳化二亚胺化合物。 [0143] 上述丙烯酸均聚物的重均分子量优选为1,000～90,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为1,000～25,000。需要说明的是，本说明书中的重均分子量可以利用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定而求出。 [0144] 作为构成上述丙烯酸与可共聚单体的共聚物的可共聚单体，没有特别限制，例如可以列举：具有羟基和/或羧基的单体、酯类单体。作为这样的可共聚单体，没有特别限制，例如可以列举：选自由丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸和它们的酯化合物构成的组中的一种以上(其中，不包括仅丙烯酸的情况)。在上述单体中，优选具有一种以上的酯类单体。 [0145] 作为与上述丙烯酸均聚物或共聚物形成盐的胺，没有特别限制，可以为伯胺、仲胺或叔胺，具体而言，可以列举：三乙胺、三乙醇胺、甘氨酸。 [0147] 对形成上述盐的丙烯酸均聚物或共聚物的重均分子量没有特别限制，优选为3,000～50,000。通过重均分子量为3,000以上，具有玻璃纤维的集束性进一步提高的倾向。另外，通过重均分子量为50,000以下，具有所得到的成型体的机械特性进一步提高的倾向。 [0148] 作为上述环氧树脂，没有特别限制，例如优选使用具有至少2个以上缩水甘油基的化合物，其中，通过使双酚与表卤醇反应而得到的环氧树脂是适合的。需要说明的是，当考虑到玻璃纤维的集束性时，环氧树脂的环氧当量优选为180g/当量以上，更优选为450g/当量～1900g/当量。 [0149] 在本实施方式的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物中，作为上述玻璃纤维的表面处理剂或集束剂，优选包含含羧酸酐不饱和乙烯基单体与不饱和乙烯基单体的共聚物。通过包含这样的共聚物，具有所得到的成型体的机械特性更优异的倾向。 [0150] 作为上述含羧酸酐不饱和乙烯基单体，没有特别限制，例如可以列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐。其中，优选马来酸酐。 [0151] 另一方面，作为不饱和乙烯基单体，没有特别限制，例如可以列举：苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3‑二氯丁二烯、1,3‑戊二烯、环辛二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯。其中，优选乙烯、苯乙烯、丁二烯。 [0152] 在含羧酸酐不饱和乙烯基单体与不饱和乙烯基单体的组合中，更优选马来酸酐与丁二烯的共聚物、马来酸酐与乙烯的共聚物、马来酸酐与苯乙烯的共聚物、以及它们的混合物。 [0153] 另外，包含含羧酸酐不饱和乙烯基单体和不饱和乙烯基单体的共聚物的重均分子量优选为2,000以上，更优选为2,000～1,000,000，进一步优选为5,000～500,000。通过重均分子量在上述范围内，具有玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的流动性进一步提高的倾向。 [0154] 作为玻璃纤维的表面处理剂，使用硅烷偶联剂也是适合的。作为硅烷偶联剂，没有特别限制，例如可以列举：γ‑氨基丙基三乙氧基硅烷、γ‑氨基丙基三甲氧基硅烷、N‑β‑(氨基乙基)‑γ‑氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；γ‑巯基丙基三甲氧基硅烷、γ‑巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；环氧基硅烷类；乙烯基硅烷类。其中，优选为选自上述列举成分中的一种以上，更优选为氨基硅烷类。 [0155] 在制备玻璃纤维的表面处理剂时，使用润滑剂是适合的。作为润滑剂，没有特别限制，例如可以使用适合于目的的通常的液体或固体的任意的润滑剂材料。作为这样的润滑剂，没有特别限制，例如可以列举：巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡等动植物类或矿物类的蜡；脂肪酸酰胺、脂肪酸酯或脂肪酸醚、或者芳香族酯或芳香族醚等表面活性剂。 [0156] (利用表面处理剂覆盖玻璃纤维表面的方法) [0157] 在本实施方式中，玻璃纤维优选为表面的至少一部分被表面处理剂覆盖的玻璃纤维。作为表面处理剂的覆盖方法，没有特别限制，例如可以在公知的玻璃纤维的制造工序中，使用辊型涂敷器等公知的方法将表面处理剂涂布在玻璃纤维上而制造玻璃纤维原丝，将所制造的玻璃纤维原丝进行干燥，由此使其连续地反应而得到。 [0158] 需要说明的是，对玻璃纤维的状态没有特别限制，例如可以将上述玻璃纤维原丝以粗纱的形式直接使用，也可以进一步经过切断工序而以短切玻璃原丝的形式使用。需要说明的是，原丝的干燥可以在切断工序后进行，或者也可以将原丝干燥后进行切断。 [0159] 相对于100质量份的玻璃纤维，这样的玻璃纤维的表面处理剂的附着量以固体成分含量计优选为0.1质量份～1.0质量份，更优选为0.2质量份～1.0质量份，进一步优选为0.2质量份～0.8质量份，最优选为0.2质量份～0.6质量份。通过相对于100质量份的玻璃纤维、玻璃纤维的表面处理剂的附着量以固体成分含量计为0.1质量份以上，具有能够进一步保持玻璃纤维的表面处理剂的覆盖的倾向。另一方面，通过相对于100质量份的玻璃纤维、玻璃纤维的表面处理剂的使用量以固体成分含量计为1.0质量份以下，具有纤维增强聚酰胺树脂组合物的热稳定性进一步提高的倾向。 [0160] 相对于100质量份的结晶性聚酰胺(A1)，本实施方式的聚酰胺树脂组合物优选包含1质量份以上且100质量份以下的玻璃纤维(B1)，更优选包含15质量份以上且50质量份以下的玻璃纤维(B1)。 [0161] ≪(C1)成分：铜化合物≫ [0162] 优选在聚酰胺树脂组合物中添加铜化合物。有时将铜化合物记载为“(C1)成分”。作为(C1)成分，例如可以列举：铜的卤化物、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜、硬脂酸铜等；与乙二胺、乙二胺四乙酸等螯合剂配位而得到的铜络盐等，但不限于此。这些铜化合物可以单独使用，也可以混合两种以上。其中，优选铜的卤化物，从抑制熔融混炼时的分子量降低和/或耐热老化性的观点考虑，进一步优选碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜、乙酸铜，更优选碘化亚铜。 [0163] ≪(D1)成分：碱金属和碱土金属的卤化物中的任意一者或两者≫ [0164] 优选在聚酰胺树脂组合物中添加碱金属和碱土金属的卤化物中的任意一者或两者。有时将碱金属和碱土金属的卤化物中的任意一者或两者记载为“(D1)成分”。 [0166] 作为(D1)成分，可以仅使用碱金属卤化物，也可以仅使用碱土金属卤化物，还可以使用碱金属卤化物和碱土金属卤化物这两者。 [0167] 其中，从提高耐热老化性和抑制金属腐蚀的观点考虑，优选为碘化钾和/或溴化钾，更优选为碘化钾。 [0168] 通过组合使用(C1)成分和(D1)成分，不仅能够得到更好的热稳定性效果，而且从抑制机械物性的变动和提高磨损特性的观点考虑是更优选的。优选以在组合使用时的卤素含量与铜含量的摩尔比(卤素/铜)为3/1～50/1的比例在聚酰胺树脂组合物中含有(C1)成分和(D1)成分。 [0169] 卤素含量与铜含量的摩尔比(卤素/铜)更优选为4/1～40/1，进一步优选为5/1～30/1。需要说明的是，在此所说的“卤素”是指Br、I等“卤素元素”，此外，在使用铜的卤化物作为(C1)成分的情况下，是指来自铜的卤化物的卤素与来自(D1)成分的卤素的合计。 [0170] 在卤素含量与铜含量的摩尔比在上述范围内的情况下，从抑制铜析出和金属腐蚀、以及抑制机械强度的变动和提高磨损特性的观点考虑是优选的。 [0171] ≪热稳定剂≫ [0172] 优选在聚酰胺树脂组合物中添加热稳定剂。作为热稳定剂，没有特别限制，例如可以列举：受阻酚化合物等酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂和含硫稳定剂等。上述热稳定剂可以使用一种或组合使用两种以上。在含有热稳定剂的情况下，具有能够进一步抑制由热引起的劣化的倾向。 [0173] 在本实施方式中，热稳定剂的含量没有特别限制，但是从有效地抑制由热引起的劣化、防止着色、保持机械物性等观点考虑，相对于100质量份的聚酰胺树脂，热稳定剂的含量优选为0.005质量份～5质量份，更优选为0.015质量份～2质量份、0.03质量份～0.1质量份。 [0174] 酚类稳定剂为含有酚基的分子，没有特别限制，可以列举：Irganox(注册商标)1098(BASF公司制造)等。 [0175] 亚磷酸酯类稳定剂为含有磷元素的分子，没有特别限制，例如可以列举：PEP(注册商标)36(ADEKA公司制造)。 [0176] ≪其它添加剂≫ [0177] 在聚酰胺树脂组合物中可以根据需要在不损害本实施方式的目的的范围内添加其它添加剂。作为上述其它添加剂，没有特别限制，例如可以添加除玻璃纤维以外的无机填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防光劣化剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、阻燃剂、着色剂，也可以混合其它热塑性树脂。在此，由于上述添加剂各自的性质差别很大，因此各成分的几乎不损害本实施方式的效果的适当的含有率是各种各样的，可以各自适当设定。 [0178] ＜纤维增强聚酰胺树脂组合物的制造方法＞ [0179] 本实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以通过将(A1)结晶性聚酰胺和(B1)玻璃纤维以及根据需要配合的其它成分以任意的顺序进行混合和混炼而制造。 [0180] 对于纤维增强聚酰胺树脂组合物，优选使用单螺杆或双螺杆挤出机等通常使用的各种挤出机进行熔融混炼的方法，从生产率、通用性等方面考虑，特别优选使用双螺杆挤出机的方法。具体而言，在使用玻璃短切原丝作为(B1)玻璃纤维的情况下，优选使用如下方法：使用具有上游侧供给口和下游侧供给口的双螺杆挤出机，从上游侧供给口供给玻璃短切原丝并进行熔融混炼。在使用高分子量的聚酰胺的情况下，有时由于使用双螺杆挤出机的熔融混炼而分子量降低，因此优选使用如下方法：预先将低分子量的聚酰胺和(B1)玻璃纤维进行熔融混炼，然后在熔点以下进行固相聚合，由此得到高分子量的纤维增强聚酰胺树脂组合物。另外，在使用玻璃纤维粗纱的情况下，也可以利用公知的方法进行复合。 [0181] ＜使用纤维增强聚酰胺树脂组合物而得到的成型体＞ [0182] 本发明的第二实施方式的成型体为包含上述第一实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物的成型体。例如可以通过上述实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物的注射成型而制成各种部件的成型体，但没有特别限制。 [0183] 而且，本实施方式中的上述成型体没有特别限制，例如能够应用于汽车用、机械工业用、电气/电子用、产业材料用、工业材料用、日用/家庭用品用等各种部件。像这样，本实施方式的成型体能够对上述各种部件赋予充分的机械物性和磨损特性以及低物性变动性。 [0184] 作为成为低物性变动性的对象的物性，可以列举：抗拉强度等。作为表示变动性的变动量，可以列举：变异系数等相对变动量、标准偏差等绝对变动量。 [0185] 在本说明书中，变异系数CV是指标准偏差σ相对于算术平均值μ的比例的百分率，并且由CV=(σ/μ)×100求出。 [0186] 上述成型体的根据ISO527测定的抗拉强度的变异系数优选为1.0以下。 [0187] 本发明的第一实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物由于其优异的机械特性和磨损特性以及低物性变动性，因此特别是能够适合用于汽车用途部件，特别是能够适合用于汽车用齿轮、蜗杆、蜗轮等滑动构件。 [0188] ＜热塑性树脂组合物的制造方法＞ [0189] 本发明的第三实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法包含熔融混炼工序和加热工序。对于与第一实施方式或第二实施方式相同的构成，有时省略其说明。 [0190] 所述熔融混炼工序为如下工序：相对于100质量份的粘度数RV为25以上且70以下的热塑性树脂，添加5质量份以上且100质量份以下的数均纤维直径为3μm以上且15μm以下的玻璃纤维，并进行熔融混炼，由此得到熔融混炼物。 [0191] 所述加热工序(以下，有时也称为“固相聚合”)为如下工序：在由下述式(I)表示的温度T下对所述熔融混炼物的椭圆柱状粒料进行加热，从而得到热塑性树脂组合物。 [0192] Tm‑130℃≤T≤Tm‑10℃ (I) [0193] (式中，Tm为所述热塑性树脂的熔点。) [0194] 而且，在本实施方式的制造方法中，所述熔融混炼物为具有椭圆柱状形状的椭圆柱型粒料，椭圆柱型粒料截面的长径a与短径b的比率a/b为1.3～3.0， [0195] 在所述加热工序中，在对所述椭圆柱型粒料进行搅拌的同时进行加热，[0196] 在现有技术中，为了得到高分子量化的热塑性树脂组合物，通常将热塑性树脂聚合而进行高分子量化，然后添加玻璃纤维，并进行熔融混炼。 [0197] 在现有技术中，通常将热塑性树脂聚合而进行高分子量化，然后添加玻璃纤维，并进行熔融混炼。 [0198] 与此相对，在本实施方式的制造方法中，将规定了粘度数RV的低分子量至中分子量的热塑性树脂组合物与玻璃纤维一起进行熔融混炼，将熔融混炼物挤出成线料状，通过水冷浴等而得到特定形状的粒料，由此在将该特定形状的粒料进行固相聚合时，选择性地增加高分子量成分，由此能够有效地进行高分子量化。另外，还能够缩短该固相聚合所需要的时间。 [0199] 以下，对本实施方式的制造方法的各工序详细地进行说明。 [0200] (熔融混炼工序) [0201] 在本实施方式的制造方法中的熔融混炼工序中，在粘度数RV为25以上且70以下的热塑性树脂中以达到特定的配合比的方式添加数均纤维直径为3μm以上且15μm以下的玻璃纤维，并进行熔融混炼，由此得到熔融混炼物。 [0202] 具体而言，相对于100质量份的所述热塑性树脂，可以添加5质量份以上且100质量份以下、优选7质量份以上且95质量份以下、更优选10质量份以上且90质量份以下的所述玻璃纤维。或者，相对于100质量份的所述热塑性树脂，可以添加11质量份以上且100质量份以下、11质量份以上且34质量份以下或34质量份以上且100质量份以下的所述玻璃纤维。 [0203] 通过所述玻璃纤维的配合量为上述下限值以上，能够得到提高了刚性和强度的热塑性树脂组合物，另一方面，通过所述玻璃纤维的配合量为上述上限值以下，在各种用途中将所得到的热塑性树脂组合物成型的情况下，成型加工性变得更加良好。 [0204] 作为进行熔融混炼的装置，可以使用公知的装置。例如，可以使用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里密炼机、混合辊等熔融混炼机。其中，优选具有脱挥机构(排气口)装置和侧进料机设备的多螺杆挤出机，更优选双螺杆挤出机。 [0205] 在利用所述挤出机对所述热塑性树脂和所述玻璃纤维进行熔融混炼的情况下，可以通过适当设定挤出中的树脂温度、减压度、平均滞留时间等混炼条件来调节热塑性树脂的分子量。 [0206] 作为熔融混炼时的树脂温度，优选设定为原料热塑性树脂的熔点以上且370℃以下，更优选设定为原料热塑性树脂的熔点+5℃以上且350℃以下，进一步优选设定为原料热塑性树脂的熔点+10℃以上且340℃以下，特别优选设定为原料热塑性树脂的熔点+15℃以上且335℃以下，最优选设定为原料热塑性树脂的熔点+20℃以上且330℃以下。通过将所述熔融混炼时的原料(树脂)温度设定为原料热塑性树脂的熔点以上，具有原料热塑性树脂的熔融变得充分、能够进一步降低对挤出机马达的负荷的倾向。另外，通过将熔融混炼时的树脂温度设定为370℃以下，具有能够进一步抑制原料热塑性树脂本身的分解的倾向。 [0207] 例如，在使用熔点为264℃的聚酰胺66作为所述热塑性树脂的情况下，优选将熔融混炼时的树脂温度设定为264℃以上且360℃以下，更优选设定为270℃以上且350℃以下，进一步优选设定为275℃以上且340℃以下，特别优选设定为280℃以上且335℃以下，最优选设定为285℃以上且330℃以下。需要说明的是，在使用除了聚酰胺66以外的聚酰胺树脂作为原料的聚酰胺树脂的情况下，也可以根据其熔点适当调节。 [0208] 所述熔融混炼时的树脂温度例如可以通过使热电偶等温度计直接接触在挤出机的排出口(喷丝口)排出的熔融混炼物来测定。所述熔融混炼时的树脂温度的调节可以通过利用挤出机的料筒的加热器温度进行的调节、通过改变挤出机的转速、排出量而适当调节树脂的剪切发热量来进行。 [0209] 所述熔融混炼时的平均滞留时间优选设定为10秒以上且120秒以下，更优选设定为20秒以上且100秒以下，进一步优选设定为25秒以上且90秒以下，特别优选设定为30秒以上且80秒以下，最优选设定为35秒以上且70秒以下。通过将所述熔融混炼时的平均滞留时间设定为10秒以上，具有能够更有效地得到熔融混炼物的倾向。另外，通过将所述熔融混炼时的平均滞留时间设定为120秒以下，具有挤出的排出速度(生产速度)某种程度提高的倾向。结果，具有聚酰胺树脂组合物的生产率也变得更良好的倾向。 [0210] 需要说明的是，平均滞留时间在熔融混炼装置内的滞留时间恒定的情况下是指该滞留时间，在滞留时间不均匀的情况下是指最短的滞留时间与最长的滞留时间的平均值。将熔融混炼中的着色剂母料、在熔融混炼工序中使用的颜色与原料聚酰胺树脂不同的树脂等能够与在熔融混炼工序中使用的原料聚酰胺树脂区别的成分(以下，简记为“成分X”)添加到熔融混炼装置中，测量成分X的最浓的状态下的排出开始时间和排出结束时间，并将排出开始时间和排出结束时间进行平均，由此能够测定平均滞留时间。需要说明的是，上述平均滞留时间可以通过挤出机的排出量(排出速度)、转速适当调节。 [0211] 在所述熔融混炼中得到的熔融混炼物(树脂组合物)经过冷却工序而制成具有椭圆柱状形状的椭圆柱型粒料。椭圆柱型粒料的形状可以通过调节利用水冷浴等冷却线料的时间而得到。例如，优选以线料水浸渍长度为5cm～60cm、更优选为约10cm～约45cm、更进一步优选为约10cm～约30cm进行冷却，并利用线料切割机进行切割。 [0212] 在本实施方式的制造方法中，所述椭圆柱型粒料的截面具有特定的扁平截面。具体而言，在所述椭圆柱型粒料的截面中，截面的长径a与短径b的比率(a/b)需要为1.3～3.0，优选为1.35～2.95，更优选为1.4～2.9。通过所述截面的长径a与短径b的比率(a/b)为 1.3以上，能够有效地进行高分子量化。通过截面的长径a与短径b的比率(a/b)为3.0以下，能够抑制由固相聚合引起的粒料的破裂、切削。需要说明的是，所述椭圆柱型粒料的截面是与粒料的椭圆柱的柱的延伸方向(长度方向)正交的截面，椭圆的长径和短径相当于上述截面的长径a和短径b。具体而言，利用电子卡尺测定100粒粒料的截面的长径和短径，计算出数均长径a和数均短径b，并计算出粒料截面的长径a与短径b的比率a/b。 [0213] 另外，所述椭圆柱型粒料的长度优选为1.5mm～5.0mm，更优选为2.0mm～4.5mm，特别优选为2.5mm～4.0mm。通过所述椭圆柱型粒料的长度在该范围内，粒料的操作性变得良好。 [0214] 对于在所述熔融混炼工序中使用的材料，以下说明详细内容。 [0215] ·热塑性树脂 [0216] 作为热塑性树脂，粘度数RV为25以上且70以下，优选粘度数RV为27以上且65以下的热塑性树脂，更优选粘度数RV为30以上且60以下的热塑性树脂，更进一步优选粘度数RV为45以上且60以下的热塑性树脂。通过粘度数RV在上述范围内，热塑性树脂的聚合度在适度的范围内，从而在存在大量聚酰胺的末端基的状态下与玻璃纤维进行混炼，能够提高玻璃纤维与热塑性树脂的界面处的密合度。粘度数RV以在ASTM D789中规定的利用25℃的90%甲酸测定的值表示。 [0217] 另外，作为热塑性树脂，可以使用各种热塑性树脂，优选使用聚酰胺或聚酯，更优选使用聚酰胺。这是因为，能够更显著地得到在相同的固相聚合时间下得到更高分子量的组合物的效果、能够缩短固相聚合所需要的时间的效果。 [0218] 作为所述聚酰胺，例如可以列举：聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰癸二胺(尼龙106)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二烷二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十一酰胺共聚物(尼龙6T/11)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)、聚癸二酰苯二甲胺(尼龙XD10)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰戊二胺共聚物(尼龙6T/5T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰2‑甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰戊二胺/聚对苯二甲酰癸二胺共聚物(尼龙5T/10T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(尼龙12T)等。需要说明的是，在此所说的“/”表示共聚物。这些聚酰胺可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。 [0219] 其中，作为所述聚酰胺，优选使用选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610和聚酰胺612构成的组中的一种，特别优选使用聚酰胺66。聚酰胺66本身是通常已知的聚酰胺树脂，通常通过六亚甲基二胺与己二酸的缩聚来制造。或者，聚酰胺66可以为相对于全部单体单元的总质量包含小于30质量%的选自由内酰胺、氨基羧酸和其它二元胺与二元羧酸的组合构成的组中的至少一种以上的单体单元的共聚物。 [0220] 另外，这些聚酰胺可以使用市售的聚酰胺，也可以使用公知的方法制造。作为聚酰胺的制造方法，具体而言，例如可以列举：内酰胺的开环聚合的方法、ω‑氨基羧酸的自缩合的方法、将二元胺和二元羧酸缩合的方法等在第一实施方式中记载的方法，没有特别限制。 [0221] 此外，所述聚酰胺的氨基末端基量除以羧基末端基量而得到的值[NH2]/[COOH]优选为0.5以上且0.9以下，更优选大于等于0.5且小于0.6。通过[NH2]/[COOH]在上述范围内，在熔融混炼时，玻璃纤维的表面与聚酰胺末端的相互作用更充分地增大，所得到的组合物1 的物性充分地提高。氨基末端基量和羧基末端基量例如可以使用H‑NMR测定。 [0222] 所述聚酯是指多元羧酸(二元羧酸)与多元醇(二元醇)的缩聚物。作为多元羧酸，可以列举：对苯二甲酸、2,6‑萘二甲酸等。作为多元醇，可以列举：乙二醇、1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,4‑环己烷二甲醇等。这些成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为聚酯，具体而言，例如可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。 [0223] ·玻璃纤维 [0224] 对于玻璃纤维，优选使用利用以丙烯酸类树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂等作为主要成分的公知的集束剂(粘结剂)进行了集束的玻璃纤维，更优选使用利用以丙烯酸类树脂或环氧树脂作为主要成分的集束剂进行了集束的玻璃纤维。 [0225] 另外，从期待所得到的成型物的机械特性进一步提高的方面出发，对于玻璃纤维，优选使用利用异氰酸酯化合物、有机硅烷化合物、有机钛酸酯化合物、有机硼烷化合物或环氧化合物等偶联剂进行了预处理的玻璃纤维。 [0226] 所述熔融混炼物中的玻璃纤维的平均纤维长度优选为100μm以上且1000μm以下。通过玻璃纤维的平均纤维长度为100μm以上，能够更可靠地充分地发挥增强效果，并且能够进一步提高所得到的热塑性树脂组合物的冲击强度和抗拉强度。另一方面，通过玻璃纤维的平均纤维长度为1000μm以下，能够更有效地抑制在将所得到的熔融混炼物制成粒料时玻璃纤维从粒料冒出从而粒料的堆积密度降低。 [0227] 需要说明的是，所述玻璃纤维的平均纤维长度例如可以使用以下的方法测定。首先，任意地选择100根以上的玻璃纤维，并测定该玻璃纤维的合计质量。接着，通过利用光学显微镜、扫描电子显微镜等观察玻璃纤维而测定各玻璃纤维的纤维长度，可以将各玻璃纤维的纤维长度的合计值除以该玻璃纤维的合计质量而得到的值作为重均纤维长度来求出。 [0228] 所述玻璃纤维的平均纤维直径为3μm以上且15μm以下，优选为4μm以上且13μm以下，更优选为5μm以上且10μm。即，作为原料的玻璃纤维优选为非常细的形状。通过所述玻璃纤维的平均纤维直径为3μm以上，玻璃纤维的强度更充分地高，因此更充分地发挥增强效果。通过所述玻璃纤维的平均纤维直径为15μm以下，玻璃纤维的表面积更充分地大，充分地发挥进一步强化玻璃纤维与树脂的界面处的密合度的效果。 [0229] 需要说明的是，所述玻璃纤维的平均纤维直径例如可以使用以下的方法测定。首先，任意地选择100根玻璃纤维。接着，通过利用光学显微镜、扫描电子显微镜等观察玻璃纤维而测定各玻璃纤维的纤维直径，可以将各玻璃纤维的纤维直径的合计值除以100而得到的值作为数均纤维直径来求出。 [0230] ·铜化合物 [0231] 在所述熔融混炼工序中，除了上述热塑性树脂和玻璃纤维以外，还可以配合铜化合物。 [0232] 作为铜化合物，例如可以列举：氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜(碘化铜(I))、硫酸铜、磷酸铜、硼酸铜、硝酸铜等无机酸铜盐；乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、硬脂酸铜等有机酸铜盐。或者，可以使用配位有螯合剂的铜络盐。其中，优选使用碘化亚铜。这些铜化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。 [0233] 所述铜化合物的配合量没有特别限制，相对于100质量份的热塑性树脂，优选为0.0001质量份以上且1质量份以下，更优选为0.005质量份以上且0.3质量份以下，进一步优选为0.02质量份以上且0.1质量份以下。 [0234] ·金属卤化物 [0235] 在熔融混炼工序中，除了上述热塑性树脂和玻璃纤维以外，还可以配合金属卤化物。 [0236] 作为金属卤化物，优选卤化钾。作为卤化钾，例如可以列举：碘化钾、溴化钾、氯化钾等。其中，优选碘化钾。这些卤化钾可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。 [0237] 金属卤化物的配合量没有特别限制，相对于100质量份的热塑性树脂，优选为0.0001质量份以上且1质量份以下，更优选为0.005质量份以上且0.8质量份以下，进一步优选为0.02质量份以上且0.7质量份以下。 [0238] ·其它树脂成分 [0239] 在本实施方式的制造方法中，作为成为原料的树脂，在不损害所得到的热塑性树脂组合物的特性的范围内，除了粘度数在上述范围内的热塑性树脂以外，还可以使用粘度数在上述范围外的其它热塑性树脂。 [0240] 作为粘度数在上述范围外的其它热塑性树脂，例如可以列举：聚乙烯、聚丙烯、乙烯‑丙烯共聚物、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸类树脂等通用树脂；聚酰胺6、聚酰胺11等脂肪族聚酰胺树脂；聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚等。这些其它热塑性树脂优选利用马来酸酐或含缩水甘油基的单体等改性剂进行改性后使用。其中，聚乙烯、聚丙烯或乙烯‑丙烯共聚物等不具有官能团的树脂优选进行改性后使用。 [0241] (加热工序) [0242] 本实施方式的制造方法中的加热工序是在由下述式(I)表示的温度T下对熔融混炼物进行加热，通过固相聚合而使熔融混炼物中的热塑性树脂高分子量化，从而得到热塑性树脂组合物的工序。 [0243] Tm‑130℃≤T≤Tm‑10℃ (I) [0244] (式(I)中，Tm为所述热塑性树脂的熔点。) [0245] 在所述熔融混炼工序中得到的熔融混炼物可以从挤出机直接引入到固相聚合反应器中进行固相聚合，也可以在暂时用纸袋等包装并保存后添加到固相聚合反应器中进行固相聚合。 [0246] 关于所述加热工序中的加热温度T，通过设定为“热塑性树脂的熔点‑130℃”以上，能够加快反应而使其有效地聚合，并且能够达到目标聚合度。另外，通过所述加热温度T为“热塑性树脂的熔点‑10℃”以下，不仅能够进一步抑制热塑性树脂的热分解，能够抑制聚合物表面上的着色劣化，还能够进一步抑制组合物粒料彼此熔合。 [0247] 需要说明的是，所述聚酰胺树脂组合物的熔点Tm可以根据JIS‑K7121进行测定。作为测定装置，例如可以使用PERKIN‑ELMER公司制造的Diamond DSC等。具体而言，可以使用在后述的实施例中示出的方法进行测定。 [0248] 在所述加热工序中，熔融混炼物的加热时间在上述温度范围内优选为30分钟以上且15小时以下。通过加热时间为上述下限值以上，能够使热塑性树脂组合物更有效地达到所期望的粘度(热塑性树脂的聚合度)。通过加热时间为上述上限值以下，能够更有效地抑制在固相聚合中低级缩合物的熔合、组合物的着色(黄变)。 [0249] 需要说明的是，固相聚合反应可以以连续方式或间歇方式中的任一方式进行。作为固相聚合反应器，可以是立式，也可以是卧式。为了提高反应的均匀性，固相聚合反应优选进行搅拌。聚合反应器可以是主体旋转型，也可以是利用搅拌叶片等的搅拌型。其中，加热工序中的固相聚合反应优选连续地进行。 [0250] 另外，所述加热工序中的固相聚合反应可以在真空或气流下的任一种条件下进行，其中，优选在氮气等非活性气体气流下进行。 [0251] 在非活性气体气流下进行所述固相聚合的情况下，优选在氧气浓度为5ppm以下的非活性气体气氛下进行。通过氧气浓度为5ppm以下，能够更有效地抑制所得到的热塑性树脂组合物的氧化劣化。由此，能够进一步抑制分子链被切断的反应、分子量升高的速度(聚合反应速度)的降低，能够得到规定的分子量的热塑性树脂组合物。另外，能够更有效地抑制所得到的热塑性树脂的力学特性的降低、黄变。 [0252] 另外，在非活性气体气流下进行固相聚合的情况下，优选在水分浓度为10ppm以下的非活性气体气氛下进行。通过水分浓度为10ppm以下，能够更有效地抑制热塑性树脂的水解反应的进行。由此，能够进一步抑制分子量升高的速度(聚合反应速度)的降低，能够得到规定的分子量的热塑性树脂组合物。 [0253] 此外，在非活性气体气流下进行所述固相聚合的情况下，优选利用熔融混炼物粒料形成粒子层，并且在粒子层的高度h的0倍以上且0.8倍以下、优选0倍以上且0.5倍以下的高度的位置，相对于10kg熔融混炼物粒料，以50L/小时以上且1000L/小时以下、优选100L/小时以上且900L/小时以下、特别优选200L/小时以上且800L/小时以下的量供给所述非活性气体的同时进行固相聚合反应。 [0254] 需要说明的是，所述熔融混炼物粒料的粒子层的高度h如下定义。打开固相聚合反应器，在常温、大气压下投入运转相当量的熔融混炼物的粒子或粒料，在通入规定量的非活性气体的状态下，以具有气体供给口的反应器的底部为基准(h=0)而测定粒子层的高度，将其作为h。在粒子层的高度面变动的情况下，也可以测定最高的高度和最低的高度，将它们的平均值作为h。 [0255] ＜热塑性树脂组合物＞ [0256] 通过本实施方式的制造方法得到的热塑性树脂组合物的机械特性、长期特性和生产率优异。 [0257] 另外，本实施方式的热塑性树脂组合物的粘度数RV优选为70以上且400以下，更优选为80以上且380以下，进一步优选为90以上且350以下，更进一步优选为150以上且200以下。通过RV为上述下限值以上，机械物性更加良好，另一方面，通过RV为上述上限值以下，在各种用途中进行成型的情况下成型加工性变得更加良好。 [0258] 此外，相对于100质量份的热塑性树脂，本实施方式的热塑性树脂组合物中的玻璃纤维的含量优选为5质量份以上且100质量份以下，更优选为10质量份以上且100质量份以下。通过相对于100质量份的热塑性树脂、玻璃纤维的含量为5质量份以上，能够进一步提高热塑性树脂组合物的刚性和强度，另一方面，通过相对于100质量份的热塑性树脂、玻璃纤维的含量为100质量份以下，在各种用途中将热塑性树脂组合物成型的情况下，成型加工性变得更加良好。 [0259] 此外，本实施方式的热塑性树脂组合物中所含的玻璃纤维的重均纤维长度优选为100μm以上且1000μm以下。通过玻璃纤维的平均纤维长度为100μm以上，能够更充分地发挥增强效果，并且能够进一步提高冲击强度和抗拉强度。另一方面，通过玻璃纤维的平均纤维长度为1000μm以下，能够更有效地抑制在将热塑性树脂组合物制成粒料的情况下玻璃纤维从粒料冒出从而粒料的堆积密度降低。 [0260] 热塑性树脂组合物中所含的玻璃纤维的平均纤维长度例如可以使用以下的方法进行测定。 [0261] 首先，利用甲酸等能够溶解热塑性树脂的溶剂将热塑性树脂组合物溶解。接着，从所得到的不溶成分中任意地选择例如100根以上的玻璃纤维，并测定该玻璃纤维的合计质量。接着，通过利用光学显微镜、扫描电子显微镜等观察玻璃纤维而测定各玻璃纤维的纤维长度，可以将各玻璃纤维的纤维长度的合计值除以该玻璃纤维的合计质量而得到的值作为重均纤维长度求出。 [0262] 通过采用本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法，促进高分子量化，生产率提高，并且所得到的热塑性树脂组合物的机械特性、长期特性优异，因此能够适合用于例如汽车部件、电子电气部件、工业机械部件、各种齿轮等。 [0263] ＜热塑性树脂组合物的制造方法＞ [0264] 本发明的第四实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法包含熔融混炼工序和加热工序。本实施方式的制造方法可以是仅由熔融混炼工序和加热工序构成的方法，也可以还包含其它工序。关于与上述第一实施方式、第二实施方式和第三实施方式相同的构成，有时省略其说明。 [0265] 在上述熔融混炼工序中，相对于100质量份的粘度数VN为80以上且200以下的热塑性树脂，添加5质量份以上且100质量份以下的平均纤维直径为3μm以上且9μm以下的玻璃纤维，并进行熔融混炼，从而得到熔融混炼物。上述熔融混炼物可以是仅由上述热塑性树脂和上述玻璃纤维构成的混炼物，也可以还包含其它成分。 [0266] 在上述加热工序中，在由下述式(I)表示的温度T下对在上述熔融混炼工序中得到的上述熔融混炼物进行加热，从而得到热塑性树脂组合物。需要说明的是，在本说明书中，温度T和熔点Tm的单位为℃。 [0267] Tm‑130℃≤T≤Tm‑10℃ (I) [0268] (式(I)中，Tm为上述热塑性树脂的熔点。) [0269] 在上述加热工序中，相对于在上述熔融混炼工序中得到的熔融混炼物100质量%，含有0.05质量%～1.0质量%的水。 [0270] 在通常的热塑性树脂组合物的制造方法中，将热塑性树脂聚合而进行高分子量化，然后添加玻璃纤维等填料，并进行熔融混炼，从而得到热塑性树脂组合物。 [0271] 与此相对，在本实施方式的制造方法中，将低分子量至中分子量的热塑性树脂和玻璃纤维进行熔融混炼，从而得到熔融混炼物。由此，玻璃纤维与热塑性树脂的界面处的密合度提高。然后，通过加热工序将该熔融混炼物固相聚合而高分子量化，由此保持玻璃纤维与热塑性树脂的界面处的密合度提高的状态，能够得到耐振动疲劳性优异的热塑性树脂组合物。另外，通过依次实施熔融混炼工序和加热工序，保持玻璃纤维与热塑性树脂的界面处的密合度提高的状态，在制造时填料不易脱落。 [0272] 以下，对本实施方式的制造方法的各工序详细地进行说明。 [0273] [熔融混炼工序] [0274] 在熔融混炼工序中，在粘度数VN为80以上且200以下的热塑性树脂中以达到特定的配合比的比例添加平均纤维直径为3μm以上且9μm以下的玻璃纤维，并进行熔融混炼，从而得到熔融混炼物。具体而言，相对于100质量份的上述热塑性树脂，可以添加5质量份以上且100质量份以下、优选10质量份以上且100质量份以下、更优选15质量份以上且100质量份以下、进一步优选20质量份以上且90质量份以下的上述玻璃纤维。 [0275] 通过玻璃纤维的配合量为上述下限值以上，能够得到提高了刚性和强度的热塑性树脂组合物，另一方面，通过玻璃纤维的配合量为上述上限值以下，在各种用途中将所得到的热塑性树脂组合物成型的情况下成型加工性变得更加良好。 [0276] 作为进行熔融混炼的装置，可以使用公知的装置。例如可以使用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里密炼机、混合辊等熔融混炼机。其中，优选具有脱挥机构(排气口)装置和侧进料机设备的多螺杆挤出机，更优选双螺杆挤出机。 [0277] 在利用挤出机进行熔融混炼的情况下，通过适当设定挤出中的树脂温度、减压度、平均滞留时间等混炼条件，能够调节熔融混炼后的热塑性树脂的分子量。 [0278] 作为熔融混炼时的树脂温度，优选设定为原料热塑性树脂的熔点以上且370℃以下，更优选为原料热塑性树脂的熔点+5℃以上且350℃以下，进一步优选为原料热塑性树脂的熔点+10℃以上且340℃以下，特别优选为原料热塑性树脂的熔点+15℃以上且335℃以下，最优选为原料热塑性树脂的熔点+20℃以上且330℃以下。 [0279] 通过将熔融混炼时的树脂温度设定为上述下限值以上，具有原料热塑性树脂的熔融变得充分、能够进一步降低对挤出机马达的负荷的倾向。另外，通过将熔融混炼时的树脂温度设定为上述上限值以下，具有能够进一步抑制原料热塑性树脂本身的分解的倾向。 [0280] 通过适当设定熔融混炼时(例如挤出时)的树脂温度、减压度、平均滞留时间等混炼条件，能够将熔融混炼后的热塑性树脂的重均分子量控制在低分子量至中分子量的范围内。在此，低分子量至中分子量的范围是指重均分子量为10,000以上且70,000以下、15,000以上且65,000以下、20,000以上且60,000以下的范围。 [0281] 例如，在使用熔点为264℃的聚酰胺66作为原料热塑性树脂的情况下，将熔融混炼时的树脂温度优选设定为264℃以上且360℃以下，更优选设定为270℃以上且350℃以下，进一步优选设定为275℃以上且340℃以下，特别优选设定为280℃以上且335℃以下，最优选设定为285℃以上且330℃以下。 [0282] 通过将熔融混炼时的树脂温度设定为上述下限值以上，聚酰胺66更充分地熔融，具有能够进一步降低对挤出机马达的负荷的倾向。另外，通过将熔融混炼时的树脂温度设定为上述上限值以下，具有能够进一步抑制聚酰胺66本身的分解的倾向。 [0283] 在使用除聚酰胺66以外的聚酰胺树脂作为原料聚酰胺树脂的情况下，可以根据其熔点适当调节。上述树脂温度例如可以通过使热电偶等温度计直接接触在挤出机的排出口(喷丝口)排出的熔融混炼物来测定。树脂温度的调节可以通过利用挤出机的料筒的加热器温度进行的调节、通过改变挤出机的转速、排出量而适当调节树脂的剪切发热量来进行。 [0284] 熔融混炼时的平均滞留时间优选为10秒以上且120秒以下，更优选为20秒以上且100秒以下，进一步优选为25秒以上且90秒以下，特别优选为30秒以上且80秒以下，最优选为35秒以上且70秒以下。 [0285] 通过将熔融混炼时的平均滞留时间设定为上述下限值以上，具有能够更有效地得到熔融混炼物的倾向。另外，通过将熔融混炼时的平均滞留时间设定为上述上限值以下，具有挤出的排出速度(生产速度)某种程度提高的倾向。结果，具有聚酰胺树脂组合物等热塑性树脂组合物的生产率也变得更加良好的倾向。 [0286] 平均滞留时间在熔融混炼装置内的滞留时间恒定的情况下是指该滞留时间。 [0287] 平均滞留时间在滞留时间不均匀的情况下是指最短的滞留时间与最长的滞留时间的平均值。 [0288] 平均滞留时间通过以下的方法测定。 [0289] 将成分X添加到熔融混炼装置中，测定在成分X的最浓的状态下的排出开始时间和排出结束时间。通过将所测量的排出开始时间和排出结束时间进行平均，能够测定平均滞留时间。成分X是指熔融混炼中的着色剂母料、在熔融混炼工序中使用的颜色与原料聚酰胺树脂不同的树脂等能够与在熔融混炼工序中使用的原料聚酰胺树脂区別的成分。 [0290] 上述平均滞留时间可以通过挤出机的排出量(排出速度)、转速来适当调节。 [0291] 通过熔融混炼而得到的熔融混炼物可以是树脂粒料，也可以以各种形状提供。作为优选的粒料形状，可以列举：圆形、椭圆形、圆柱形等，这些形状根据挤出加工时的切割方式而不同。通过被称为水下切割的切割方法切割后的粒料经常为圆形，通过被称为热切割的切割方法切割后的粒料经常为圆形或椭圆形，通过被称为线料切割的切割方法切割后的粒料经常为圆柱形。 [0292] 圆形粒料可以是正球体、或者即使不是完美的正球体也能够近似于正球体的形状。在圆形粒料的情况下的优选的大小以粒料直径(在正球体近似体的情况下为直径的最大处)计为8mm以下，更优选为0.5mm以上且6mm以下，进一步优选为1mm以上且5mm以下。 [0293] 椭圆形粒料可以是椭圆体、或者即使不是完美的椭圆体也能够近似于椭圆体的形状。在椭圆形粒料的情况下的优选的大小以粒料长半径(在椭圆体近似体的情况下为长半径的最大处)计为8mm以下，更优选为0.5mm以上且6mm以下，进一步优选为1mm以上且5mm以下。 [0294] 圆柱形粒料可以是圆柱形、或者即使不是完美的圆柱形也能够近似于圆柱形的形状。在圆柱形粒料的情况下的优选的大小以粒料直径(在圆柱形近似体的情况下为直径的最大处)计为1mm以上且3mm以下，优选的长度为2mm以上且10mm以下。 [0295] 对于在熔融混炼工序中使用的原料，以下说明详细内容。 [0296] (热塑性树脂) [0297] 作为热塑性树脂，只要是粘度数VN为80以上且200以下的热塑性树脂即可，优选粘度数VN为100以上且200以下的热塑性树脂，更优选粘度数VN为130以上且190以下的热塑性树脂。通过粘度数VN在上述范围内，热塑性树脂的聚合度在适度的范围内，能够提高玻璃纤维与热塑性树脂的界面处的密合度。粘度数VN为根据ISO307(JIS‑K6933)测定的值。例如，可以使用在后述的实施例中所示的方法测定。 [0298] 热塑性树脂组合物中的树脂成分可以仅为粘度数VN在上述范围内的上述热塑性树脂。 [0299] 作为热塑性树脂，具体而言，优选聚酰胺或聚酯，更优选聚酰胺。 [0300] 作为聚酰胺，例如可以列举：聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰癸二胺(尼龙106)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二烷二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十一酰胺共聚物(尼龙6T/11)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)、聚癸二酰苯二甲胺(尼龙XD10)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰戊二胺共聚物(尼龙6T/5T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰2‑甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰戊二胺/聚对苯二甲酰癸二胺共聚物(尼龙5T/10T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(尼龙12T)等。需要说明的是，在此所说的“/”表示共聚物。这些聚酰胺可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。 [0301] 其中，作为聚酰胺，优选聚酰胺6、聚酰胺66或聚酰胺610，特别优选聚酰胺66。聚酰胺66本身是通常已知的聚酰胺树脂，通常通过六亚甲基二胺与己二酸的缩聚而制造。或者，聚酰胺66可以为相对于全部单体单元的总质量包含小于30质量%的选自由内酰胺、氨基羧酸和其它二元胺与二元羧酸的组合构成的组中的至少一种以上的单体单元的共聚物。 [0302] 另外，这些聚酰胺可以使用市售的聚酰胺，也可以使用公知的方法制造。作为聚酰胺的制造方法，具体而言，例如可以列举：内酰胺的开环聚合的方法、ω‑氨基羧酸的自缩合的方法、将二元胺和二元羧酸缩合的方法等在第一实施方式中记载的方法，没有特别限制。 [0303] 聚酰胺的氨基末端基量除以羧基末端基量而得到的值[COOH]/[NH2]优选为0.5以上且0.9以下。通过[COOH]/[NH2]为上述下限值以上，在后述的加热工序中能够更有效地进行固相聚合。通过[COOH]/[NH2]为上述上限值以下，玻璃纤维的表面与聚酰胺末端的相互作用更充分地增大，所得到的组合物的物性、特别是耐振动疲劳性充分地提高。氨基末端基1 量和羧基末端基量例如可以使用H‑NMR测定。 [0304] 聚酯是指多元羧酸(二元羧酸)与多元醇(二元醇)的缩聚物。作为多元羧酸，可以列举：对苯二甲酸、2,6‑萘二甲酸等。作为多元醇，可以列举：乙二醇、1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,4‑环己烷二甲醇等。这些成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为聚酯，具体而言，例如可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。 [0305] (玻璃纤维) [0306] 对于玻璃纤维，优选使用利用以丙烯酸类树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂等作为主要成分的公知的集束剂(粘结剂)进行了集束的玻璃纤维，更优选使用利用以丙烯酸类树脂或环氧树脂作为主要成分的集束剂进行了集束的玻璃纤维。另外，从期待所得到的成型物的机械特性进一步提高的方面出发，对于玻璃纤维，优选使用利用异氰酸酯化合物、有机硅烷化合物、有机钛酸酯化合物、有机硼烷化合物或环氧化合物等偶联剂进行了预处理的玻璃纤维。 [0307] 玻璃纤维的平均纤维长度优选为100μm以上且1000μm以下。通过平均纤维长度为上述下限值以上，能够更充分地发挥增强效果、进一步提高所得到的热塑性树脂组合物的冲击强度和抗拉强度。另一方面，通过平均纤维长度为上述上限值以下，在将所得到的热塑性树脂组合物制成粒料的情况下，玻璃纤维不易从粒料中冒出。由此，粒料的堆积密度更不易降低。 [0308] 玻璃纤维的平均纤维长度例如可以使用以下的方法测定。 [0309] 首先，任意地选择例如100根以上的玻璃纤维，并测定该玻璃纤维的合计质量。接着，通过利用光学显微镜、扫描电子显微镜等观察玻璃纤维而测定各玻璃纤维的纤维长度，可以将各玻璃纤维的纤维长度的合计值除以该玻璃纤维的合计质量而得到的值作为重均纤维长度求出。 [0310] 玻璃纤维的平均纤维直径为3μm以上且9μm以下，优选为4μm以上且8μm以下，更优选为5μm以上且7μm。通过平均纤维直径为上述下限值以上，玻璃纤维的强度更充分地高，因此更充分地发挥增强效果。通过平均纤维直径为上述上限值以下，玻璃纤维的表面积更充分地大，充分地发挥进一步强化玻璃纤维与树脂的界面处的密合度的效果。 [0311] 玻璃纤维的平均纤维直径例如可以使用以下的方法测定。 [0312] 首先，任意地选择例如100根玻璃纤维。接着，通过利用光学显微镜、扫描电子显微镜等观察玻璃纤维而测定各玻璃纤维的纤维直径，可以将各玻璃纤维的纤维直径的合计值除以100而得到的值作为数均纤维直径求出。 [0313] 通常使用的玻璃纤维被称为“E玻璃”，相对于玻璃纤维的总质量，含有约7质量%的氧化硼。本实施方式的热塑性树脂组合物中所含的玻璃纤维优选在其组成中实质上不含有氧化硼。即，所得到的热塑性树脂组合物优选实质上不含有氧化硼。通过实质上不含有氧化硼，组合物的物性、特别是耐振动疲劳性变得更加良好。 [0314] 需要说明的是，在此所说的“实质上不含有氧化硼”是指完全不含有氧化硼或者仅含有不妨碍所得到的热塑性树脂组合物的特性(特别是耐振动疲劳性)的程度的极微量。具体而言，相对于热塑性树脂组合物的总质量，氧化硼的含量优选小于5质量%，更优选小于1质量%，进一步优选小于0.1质量%，特别优选为0质量%。 [0315] (铜化合物) [0316] 在熔融混炼工序中，除了热塑性树脂和玻璃纤维以外，还可以配合铜化合物。 [0317] 作为铜化合物，例如可以列举：氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜(碘化铜(I))、硫酸铜、磷酸铜、硼酸铜、硝酸铜等无机酸铜盐；乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、硬脂酸铜等有机酸铜盐。或者，可以使用配位有螯合剂的铜络盐。其中，优选使用碘化亚铜。这些铜化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。 [0318] 相对于100质量份的热塑性树脂，铜化合物的配合量优选为0.0001质量份以上且1质量份以下，更优选为0.005质量份以上且0.2质量份以下，进一步优选为0.02质量份以上且0.1质量份以下。 [0319] (金属卤化物) [0320] 在熔融混炼工序中，除了热塑性树脂和玻璃纤维以外，还可以配合金属卤化物。 [0321] 作为金属卤化物，优选卤化钾。作为卤化钾，例如可以列举：碘化钾、溴化钾、氯化钾等。其中，优选碘化钾。这些卤化钾可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。 [0322] 相对于100质量份的热塑性树脂，金属卤化物的配合量优选为0.0001质量份以上且1质量份以下，更优选为0.005质量份以上且0.2质量份以下，进一步优选为0.02质量份以上且0.15质量份以下。 [0323] (其它树脂成分) [0324] 在本实施方式的制造方法中，作为成为原料的树脂，在不损害所得到的热塑性树脂组合物的特性的范围内，除了粘度数在上述范围内的热塑性树脂以外，还可以使用粘度数在上述范围外的其它热塑性树脂。 [0325] 作为粘度数在上述范围外的其它热塑性树脂，例如可以列举：聚乙烯、聚丙烯、乙烯‑丙烯共聚物、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸类树脂等通用树脂；聚酰胺6、聚酰胺11等脂肪族聚酰胺树脂；聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚等。这些其它热塑性树脂优选利用马来酸酐或含缩水甘油基的单体等改性剂进行改性后使用。其中，聚乙烯、聚丙烯或乙烯‑丙烯共聚物等不具有官能团的树脂优选进行改性后使用。 [0326] [加热工序] [0327] 在加热工序中，在由下述式(I)表示的温度T下对熔融混炼物进行加热，通过固相聚合而使熔融混炼物中的热塑性树脂高分子量化，从而得到热塑性树脂组合物。 [0328] Tm‑130℃≤T≤Tm‑10℃ (I) [0329] (式(I)中，Tm为上述热塑性树脂的熔点。) [0330] 在熔融混炼工序中得到的熔融混炼物可以从挤出机直接引入到固相聚合反应器中进行固相聚合，也可以在暂时用纸袋等包装并保存后添加到固相聚合反应器中进行固相聚合。 [0331] 通过温度T为“热塑性树脂的熔点‑130℃”以上，能够加快反应而使其有效地聚合，并且能够达到目标聚合度。 [0332] 通过温度T为“热塑性树脂的熔点‑10℃”以下，热塑性树脂不易发生热分解，能够抑制聚合物表面上的着色劣化。另外，能够进一步抑制固体预聚物彼此熔合。 [0333] 温度T优选为Tm‑110℃以上且Tm‑30℃以下。 [0334] 热塑性树脂的熔点Tm可以根据JIS‑K7121进行测定。作为测定装置，例如可以使用PERKIN‑ELMER公司制造的DiamondDSC等。具体而言，可以使用在后述的实施例中示出的方法进行测定。 [0335] 在加热工序中，熔融混炼物的加热时间在上述温度范围内优选为30分钟以上且15小时以下。通过加热时间为上述下限值以上，能够使热塑性树脂组合物更有效地达到所期望的粘度(热塑性树脂的聚合度)。通过加热时间为上述上限值以下，能够更有效地抑制在固相聚合中低级缩合物的熔合、组合物的着色(黄变)。 [0336] 固相聚合反应可以以连续方式或间歇方式中的任一方式进行。作为固相聚合反应器，可以是立式，也可以是卧式。为了提高反应的均匀性，固相聚合反应优选进行搅拌。聚合反应器可以是主体旋转型，也可以是利用搅拌叶片等的搅拌型。其中，加热工序中的固相聚合反应优选连续地进行。 [0337] 另外，在加热工序中的固相聚合反应中含有水。相对于在上述熔融混炼中得到的熔融混炼物粒料100质量%，水的量为0.05质量%～1.0质量%，优选为0.06质量%～0.9质量%，进一步优选为0.07质量%～0.8质量%，特别优选为0.11质量%～0.8质量%。通过在固相聚合反应时含有上述量的水，能够抑制组合物的着色(黄变)、提高耐振动疲劳性。 [0338] 上述水的量可以是加热工序的加热开始前的水的比率。 [0339] 关于固相聚合反应中的水的添加，例如可以在将熔融混炼物填充到固相聚合装置中后添加。出于使水均匀地附着在熔融混炼物上的目的，优选在搅拌熔融混炼物的同时实施水的添加。另外，也可以通过在实施固相聚合反应前预先对熔融混炼物进行吸水处理而添加水。 [0340] 加热工序中的固相聚合反应可以在真空或气流下的任一条件下进行，其中，优选在氮气等非活性气体气流下进行。 [0341] 在非活性气体气流下进行固相聚合的情况下，优选在氧气浓度为5ppm以下的非活性气体气氛下进行。通过氧气浓度为上述上限值以下，所得到的热塑性树脂组合物不易发生氧化劣化。由此，不易发生分子链被切断的反应，分子量升高的速度(聚合反应速度)不易降低，容易得到规定的分子量的热塑性树脂组合物。另外，能够更有效地抑制所得到的热塑性树脂组合物的力学特性的降低、黄变。 [0342] 在非活性气体气流下进行固相聚合的情况下，优选利用熔融混炼物形成粒子层，并且在粒子层的高度的规定位置供给规定量的非活性气体的同时进行固相反应。 [0343] 具体而言，优选在粒子层的高度h的0倍以上且0.8倍以下、优选0倍以上且0.5倍以3 3 下的高度的位置，相对于1kg熔融混炼物，以0.1Nm /小时以上且10Nm /小时以下、优选 3 3 0.14Nm/小时以上且10Nm/小时以下的量供给非活性气体的同时进行固相聚合反应。 [0344] 需要说明的是，粒子层的高度h如下定义。 [0345] 打开固相聚合反应器，在常温、大气压下，投入运转相当量的熔融混炼物的粒子或粒料，在通入规定量的非活性气体的状态下，以具有气体供给口的反应器的底部为基准(h=0)而测定粒子层的高度，将其作为h。 [0346] 在粒子层的高度面不恒定的情况下，将最高的高度与最低的高度的平均值作为h。 [0347] 从能够进一步提高耐振动疲劳性、进一步抑制着色的观点考虑，加热工序后的热塑性树脂组合物的粘度数VN相对于在熔融混炼工序中添加的热塑性树脂的粘度数VN的比例(加热工序后的热塑性树脂组合物的粘度数VN/在熔融混炼工序中添加的热塑性树脂的粘度数VN)优选为1.0～5.0，更优选为1.1～4.0，进一步优选为1.2～3.0。 [0348] ＜热塑性树脂组合物＞ [0349] 通过本实施方式的制造方法得到的热塑性树脂组合物的粘度数VN优选为200以上且350以下，更优选为210以上且330以下，进一步优选为220以上且300以下。通过VN为上述下限值以上，耐磨性更加良好，另一方面，通过VN为上述上限值以下，在各种用途中进行成型的情况下成型加工性变得更加良好。 [0350] 相对于100质量份的热塑性树脂，热塑性树脂组合物中的玻璃纤维的含量优选为5质量份以上且100质量份以下，更优选为15质量份以上且100质量份以下。通过玻璃纤维的含量为上述下限值以上，能够进一步提高热塑性树脂组合物的刚性和强度，另一方面，通过玻璃纤维的含量为上述上限值以下，在各种用途中将热塑性树脂组合物进行成型的情况下成型加工性变得更加良好。 [0351] 热塑性树脂组合物中所含的玻璃纤维的平均纤维长度优选为100μm以上且1000μm以下，更优选为200μm以上且600μm以下，更优选为300μm以上且500μm以下。通过平均纤维长度为上述下限值以上，能够更充分地发挥增强效果，能够进一步提高冲击强度和抗拉强度。另一方面，通过平均纤维长度为上述下限值以上，在将热塑性树脂组合物制成粒料的情况下，玻璃纤维不易从粒料中冒出。由此，粒料的堆积密度不易降低。 [0352] 热塑性树脂组合物中所含的玻璃纤维的平均纤维长度例如可以使用以下的方法测定。 [0353] 首先，利用甲酸等能够溶解热塑性树脂的溶剂将热塑性树脂组合物溶解。 [0354] 接着，从所得到的不溶成分中任意地选择例如100根以上的玻璃纤维，并测定该玻璃纤维的合计质量。接着，通过利用光学显微镜、扫描电子显微镜等观察玻璃纤维而测定各玻璃纤维的纤维长度，可以将各玻璃纤维的纤维长度的合计值除以该玻璃纤维的合计质量而得到的值作为重均纤维长度求出。 [0355] 通过本实施方式的制造方法得到的热塑性树脂组合物由于耐振动疲劳性优异，因此能够适合用于例如汽车部件、电子电气部件、工业机械部件、各种齿轮等。 [0356] 实施例 [0357] 以下，列举具体的实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但是本发明不限于以下的实施例。需要说明的是，在实施例和比较例中所使用的原料以及物性试验等的测定方法如下所述。 [0358] [原料] [0359] (A1)结晶性聚酰胺 [0360] 制造例1‑1：聚酰胺66‑1(A1‑1) [0361] 将15000g己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐以及相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸溶解在15000g蒸馏水中，从而得到了原料单体的50质量%水溶液。将所得到的水溶液投入内部容积为40L的高压釜中，并利用氮气对高压釜内进行置换。在110℃～ 150℃的温度下搅拌该水溶液的同时缓慢抽出水蒸气而浓缩至溶液浓度为70质量%。然后，将内部温度升至220℃。此时，高压釜升压至1.8MPa。保持该状态直至内部温度达到270℃，缓慢抽出水蒸气而将压力保持在1.8MPa的同时使其反应1小时。 [0362] 然后，用约1小时将压力减压至大气压，在达到大气压后，从下部喷嘴以线料状排出，并进行水冷、切割，从而得到了结晶性聚酰胺的粒料。将所得到的粒料在氮气气流中在90℃下干燥4小时。该结晶性聚酰胺的粒料的甲酸相对粘度为45，熔点为265℃，结晶温度为 220℃。 [0363] 制造例1‑2：聚酰胺66‑2(A1‑2) [0364] 将10kg上述聚酰胺66‑1的粒料放入圆锥型带式真空干燥机(株式会社大川原制作所制造，商品名RIBOCONE RM‑10V)中，并充分地进行氮气置换。在使氮气以1L/分钟的速度流通的状态下，在进行搅拌的同时在粒料温度190℃下加热6小时。然后，在使氮气流通的状态下降低温度，在达到约50℃时以粒料的状态从装置中取出。该结晶性聚酰胺的粒料的甲酸相对粘度为130。 [0365] 制造例1‑3：聚酰胺66‑3(A1‑3) [0366] 除了在粒料温度205℃下加热8小时以外，与制造例1‑2同样地操作，从而得到了粒料。该结晶性聚酰胺的粒料的甲酸相对粘度为250。 [0367] (B1)玻璃纤维 [0368] B1‑1：玻璃短切原丝‑1 [0369] 日东纺株式会社制造，商品名“CS‑3DE‑456S”(玻璃纤维数均直径为7μm，玻璃纤维重均长度为3mm，灼热减量为36.5，硼含量为13,000质量ppm) [0370] B1‑2：玻璃短切原丝‑2 [0371] 日本电气硝子株式会社制造，商品名“ECS03T‑289DE”(玻璃纤维数均直径为7μm，玻璃纤维重均长度为3mm，灼热减量为13.9，硼含量为14,000质量ppm) [0372] B1‑3：玻璃短切原丝‑3 [0373] 日东纺株式会社制造，商品名“CS‑3PE‑454”(玻璃纤维数均直径为13μm，玻璃纤维重均长度为3mm，灼热减量为29.2，硼含量为13,000质量ppm) [0374] B1‑4：玻璃短切原丝‑4 [0375] 在下述记载的制造例1‑4中制备的玻璃纤维(玻璃纤维数均直径为7μm，玻璃纤维重均长度为3mm，灼热减量为32.7，硼含量为0质量ppm) [0376] 制造例1‑4：玻璃短切原丝‑4 [0377] 以按固体成分换算、聚氨酯树脂(商品名：VONDIC(注册商标)1050，固体成分含量50质量%的水溶液(大日本油墨株式会社制造))为2质量%、γ‑氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE‑903，(信越化学工业株式会社制造)为0.6质量%、润滑剂[商品名：巴西棕榈蜡(株式会社加藤洋行制造)]为0.1质量%的比率利用水进行稀释，并将总质量调节为100质量%，从而得到了玻璃纤维集束剂。 [0378] 以SiO2：58质量%、Al2O3：14质量%、CaO：21质量%、MgO：2质量%、Na2O+K2O：5质量%的比率调配玻璃原料，对其进行熔融纺丝，由此得到数均纤维直径为7μm的玻璃长纤维，然后附着上述玻璃纤维集束剂。即，使用设置在规定位置处的涂敷器将上述玻璃纤维集束剂涂布到被卷绕到旋转滚筒上的途中的玻璃纤维上。 [0379] 接着，将其干燥，从而得到了利用上述玻璃纤维集束剂进行了表面处理的玻璃纤维束的粗纱(玻璃纤维粗纱)。此时，玻璃纤维成为1000根的束的形态。将其切成3mm的长度，从而得到了玻璃短切原丝‑4。将该短切原丝用作玻璃纤维。 [0380] (C1)成分 [0381] 碘化亚铜(I)(富士胶片和光纯药株式会社制造) [0382] (D1)成分 [0383] 碘化钾(富士胶片和光纯药株式会社制造) [0384] 其它成分 [0385] 抗氧化剂：Irganox(注册商标)1098(BASF公司制造) [0386] 着色剂：三菱(注册商标)炭黑#2600(三菱化学株式会社制造) [0387] [实施例1‑1] [0388] 使用双螺杆挤出机(ZSK‑40MC：科倍隆公司制造(德国))作为挤出机。该双螺杆挤出机具有设置在从上游侧起算的第一个料筒上的上游侧供给口和设置在从上游侧起算的第八个料筒上的下游侧供给口。而且，L/D(挤出机的机筒长度/挤出机的机筒直径)=48(料筒数量：12)。在该双螺杆挤出机中，将从上游侧供给口到具有下游侧供给口的料筒的前一个料筒的温度设定为310℃～320℃，将从具有下游侧供给口的料筒到最后一个料筒的温度设定为290℃，将螺杆转速设定为200rpm，将排出量设定为80kg/小时，将减压度设定为‑0.08MPa。 [0389] 在该条件下，以成为表1中记载的组成的比率从上游侧供给口供给(A1)结晶性聚酰胺、(C1)成分、(D1)成分和其它成分，以成为表1中记载的组成的方式从下游侧供给口供给(B1)玻璃纤维，并进行熔融混炼，由此制造了树脂组合物的粒料。 [0390] 将11kg所得到的粒料放入恒温器(ESPEC株式会社制造，商品名Perfect Oven PHH‑202M)中，并充分地进行氮气置换。在使氮气以1L/分钟的速度流通的状态下，通过在粒料温度210℃下加热2小时而进行了固相聚合。然后，在使氮气流通的状态下降低温度，在达到约50℃时以粒料的状态从装置中取出。 [0391] 使用注射成型机PS‑40E[日精树脂株式会社制造]，将模具温度设定为80℃，将机筒温度设定为290℃，将所得到的粒料成型为ISO3167的多用途试验片A型的试验片。使用该成型片评价了各种机械物性、振动疲劳特性、磨损特性等。另外，铜元素的含量与卤素元素的含量的摩尔比由碘化亚铜(I)和碘化钾的使用比例以I/Cu的形式计算出。 [0392] [实施例1‑2～1‑18] [0393] 除了将(A1)结晶性聚酰胺、(B1)玻璃纤维、(C1)成分、(D1)成分和其它成分的种类、含量或固相聚合时间如表1～表4所示进行了变更以外，与实施例1‑1同样地操作，从而制作了实施例1‑2～1‑18的树脂组合物的粒料和试验片，供于各试验。 [0394] 需要说明的是，在表1～表4中，将含有(C1)成分和(D1)成分的母料简记为“C1/D1母料”。C1/D1母料通过将90质量份的聚酰胺6(宇部兴产株式会社制造的SF1013A)、1.8质量份的(C1)成分和18质量份的(D1)成分进行配合并使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的TEM35φ双螺杆挤出机)在螺杆转速200rpm和排出量90kg/小时的条件进行熔融混炼而得到。能够稳定地实施利用双螺杆挤出机的熔融混炼。C1/D1母料中的卤素含量与铜含量的摩尔比(卤素/铜)为12/1。 [0395] [比较例1‑1～1‑5] [0396] 使用与实施例1‑1相同的双螺杆挤出机，将从上游侧供给口到模头的温度设定为300℃，将螺杆转速设定为200rpm，将排出量设定为15kg/小时。在该条件下，从上游侧供给口以成为在表5～表6中记载的组成的方式供给(A1)结晶性聚酰胺、(C1)成分、(D1)成分和其它成分，从下游侧供给口以成为在表5～表6中记载的组成的方式供给(B1)玻璃纤维，并进行熔融混炼，由此制造了树脂组合物的粒料。使用与实施例1‑1相同的注射成型机，将模具温度设定为80℃，将机筒温度设定为290℃，将所得到的树脂组合物的粒料成型为ISO3167的多用途试验片A型的试验片。使用该成型片评价了各种机械物性、振动疲劳特性、磨损特性等。 [0397] [比较例1‑6] [0398] 使用与实施例1‑1相同的双螺杆挤出机，将从上游侧供给口到模头的温度设定为300℃，将螺杆转速设定为200rpm，将排出量设定为15kg/小时。在该条件下，从上游侧供给口以成为表6中记载的组成的方式供给(A1)结晶性聚酰胺、(C1)成分、(D1)成分和其它成分，从下游侧供给口以成为表6中记载的组成的方式供给(B1)玻璃纤维，并进行熔融混炼，由此制造了树脂组合物的粒料。将11kg所得到的粒料放入圆锥型带式真空干燥机(株式会社大川原制作所制造，商品名RIBOCONE RM‑10V)中，并充分地进行氮气置换。在使氮气以 1L/分钟的速度流通的状态下，在进行搅拌的同时，通过在粒料温度210℃下加热2小时而进行了固相聚合。然后，在使氮气流通的状态下降低温度，在达到约50℃时以粒料的状态从装置中取出。使用与实施例1‑1相同的注射成型机，将模具温度设定为80℃，将机筒温度设定为290℃，将所得到的树脂组合物的粒料成型为ISO3167的多用途试验片A型的试验片。使用该成型片评价了各种机械物性、振动疲劳特性、磨损特性等。 [0399] [实施例1‑19] [0400] 使用注射成型机α50i‑A[发那科株式会社制造]，将机筒温度设定为290℃，在模具温度为80℃、最大注射压力为120MPa、注射时间为10秒、冷却时间为60秒的注射条件下，将在实施例1‑8中得到的树脂组合物的粒料注射成型，从而得到了模数为3.0、齿数为50、齿厚为5mm、齿宽为15mm的蜗轮齿轮。使用该蜗轮齿轮实施了齿轮耐久试验。 [0401] [实施例1‑20、1‑21；比较例1‑7、1‑8] [0402] 除了将所使用的树脂组合物改变为表7中记载的树脂组合物的粒料以外，与实施例1‑19同样地操作，由实施例1‑11、实施例1‑1、比较例1‑2和比较例1‑6的树脂组合物的粒料成型出蜗轮齿轮，并供于各试验。 [0403] [测定方法] [0404] ＜玻璃纤维的灼热减量(表面处理剂的附着量)＞ [0405] 精确称量10g玻璃纤维，然后在650℃的电炉中加热1小时。将在此期间的质量减少量作为玻璃纤维的灼热减量。对不同的玻璃纤维以各10g/次实施10次实施该操作，计算出灼热减量的平均值M和标准偏差σ。 [0406] ＜甲酸相对粘度VR＞ [0407] 甲酸相对粘度(VR)通过对将在实施例和比较例中得到的纤维增强聚酰胺树脂组合物溶解在甲酸中制备的溶液(可溶成分)的粘度和甲酸本身的粘度进行比较而得到。具体而言，根据ASTM‑D789实施。更详细而言，使用以纤维增强聚酰胺树脂组合物中的可溶成分达到8.4质量%的比率将纤维增强聚酰胺树脂组合物溶解在90质量%甲酸(水10质量%)中而得到的溶液在25℃下测定了VR。 [0408] ＜甲酸不溶成分的定量＞ [0409] 如下求出在实施例1‑1～1‑18和比较例1‑1～1‑6中制造的聚酰胺树脂组合物的甲酸不溶成分。 [0410] 首先，在90质量%甲酸(水10质量%)中加入纤维增强聚酰胺树脂组合物，在搅拌一昼夜的同时使其溶解而得到溶液，使用孔径0.65μm的膜滤器对所得到的溶液进行过滤，分离残留在滤纸上的甲酸不溶成分，通过一昼夜的风干从分离出的甲酸不溶成分中除去残留溶剂，并测定所得到的干燥体的质量，由此通过下式求出了甲酸不溶成分量。 [0411] 甲酸不溶成分(质量%)=干燥体质量(g)/溶解在甲酸中的纤维增强聚酰胺树脂组合物(g)×100 [0412] 此外，预先基于ISO3451‑4的规定测定试样中的灰分率，通过下式求出了相对于灰分率的甲酸不溶成分量。 [0413] 相对于灰分率的甲酸不溶成分(质量%)=甲酸不溶成分(质量%)/灰分率(质量%)×100 [0414] 通过上述方法，将相对于灰分率的甲酸不溶成分各测定10次，并计算出其平均值。 [0415] ＜短GF比率＞ [0416] 通过在650℃下将在实施例1‑1～1‑18和比较例1‑1～1‑6中得到的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的粒料加热2小时而仅使聚酰胺燃烧而除去，然后使用光学显微镜进行观察，使用图像分析装置测定任意地选择的400根增强纤维的长度，并计算出250μm以下的玻璃纤维的比率。 [0417] ＜未解纤数量＞ [0418] 称量1kg在实施例1‑1～1‑18和比较例1‑1～1‑6中得到的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的粒料，然后将玻璃纤维束从粒料截面冒出0.5mm以上的粒料分类为未解纤粒料，并计数未解纤粒料的个数。需要说明的是，对不同的粒料以各1kg/次实施10次该操作，将其平均值作为未解纤数量。 [0419] ＜拉伸试验＞ [0420] 使用在实施例1‑1～1‑18和比较例1‑1～1‑6中得到的A型试验片，根据ISO527在试验速度为50mm/分钟的条件下进行拉伸试验，并测定了抗拉强度(MPa)。 [0421] 另外，成型出共计20片该A型试验片，测定各自的抗拉强度，并使用下式计算出抗拉强度的变异系数(CV拉伸)。 [0422] CV拉伸=(σ拉伸/μ拉伸)×100 [0423] 在此，σ拉伸表示抗拉强度的标准偏差，μ拉伸表示抗拉强度的算术平均值。 [0424] ＜振动疲劳＞ [0425] 使用注射成型机PS‑40E[日精树脂株式会社制造]，将注射+保压时间设定为10秒、将模具温度设定为80℃、将机筒温度设定为290℃，根据ISO294‑1使用在实施例1‑1～1‑18和比较例1‑1～1‑6中得到的树脂组合物粒料制作JIS K7139小型ISO试验片(厚度为3mm)，以该试验片作为对象，使用岛津制作所株式会社制造的岛津伺服脉冲发生器(EHF‑FV1 OKN‑1 OLA)进行了振动疲劳试验。将此时的条件设定为频率：20Hz、波形：正弦波、温度：120℃、应力比：0.1、夹盘间距：30mm、施加在试样上的应力：60MPa，求出直到该试样断裂为止的振动次数。 [0426] ＜摩擦系数和磨损深度＞ [0427] 使用往复动摩擦磨损试验机(东洋精密株式会社制造的AFT‑15MS型)和作为相对材料的SUS304试验片(直径为5mm的球)，在线速度30mm/秒、往复距离20mm、温度23℃、湿度50%、载荷1.5kg、往复次数5,000次的条件下对在实施例1‑1～1‑18和比较例1‑1～1‑6中得到的A型试验片实施滑动试验，得到了摩擦系数。利用表面粗糙度计(东洋精密株式会社制造的575A‑30)测定了滑动试验后的样品的磨痕中央部的磨损深度。在表8～表13中将各自的结果表示为“摩擦系数(23℃)”和“磨损深度(23℃)”。 [0428] ＜黑点异物＞ [0429] 使用注射成型机(FN‑3000，螺杆直径40mm，日精树脂工业株式会社制造)，在机筒温度290℃、模具温度80℃、注射压力65MPa、注射时间15秒、冷却时间15秒和螺杆转速200rpm的成型条件下将实施例1‑1～1‑18和比较例1‑1～1‑6中得到的树脂组合物粒料注射成型，成型为宽度80mm×长度120mm×厚度8mm的平板，并测量黑点异物的个数。 [0430] ＜齿轮耐久试验＞ [0431] 使用在实施例1‑19～1～21和比较例1‑7～1‑8中得到的蜗轮齿轮并利用东芝机械株式会社制造的齿轮耐久试验机实施了试验。将SUS304制蜗杆与树脂制蜗轮齿轮组合，驱动侧为蜗轮齿轮，从动侧为蜗杆。另外，在啮合部分涂布润滑脂(协同油脂株式会社制造，Multemp CPL)，利用手使其旋转而使得润滑脂与蜗杆和蜗轮齿轮整体调和。接着，使驱动侧的齿轮在下述条件下旋转，并测定了直到齿轮破坏为止的次数(耐久次数)。 [0432] 试验条件：温度23℃，湿度50%，转矩25N/m，旋转速度30rpm [0433] 在去路和回路各旋转1次后，隔开1秒的间隔，然后实施向相反方向的旋转。 [0434] ＜10万次旋转时质量减少率＞ [0435] 使用在实施例1‑9～1～21和比较例1‑7～1‑8中得到的蜗轮齿轮，利用上述齿轮耐5 久试验机使其旋转10万次(1.0×10 次)，然后测定蜗轮齿轮的重量W1，并根据下式计算出相对于试验开始前的重量W0的重量减少率(质量%)。 [0436] 重量减少率=[(W0‑W1)/W0]×100 [0437] [表1] [0438] [0439] [表2] [0440] [0441] [表3] [0442] [0443] [表4] [0444] [0445] [表5] [0446] [0447] [表6] [0448] [0449] [表7] [0450] [0451] [表8] [0452] [0453] [表9] [0454] [0455] [表10] [0456] [0457] [表11] [0458] [0459] [表12] [0460] [0461] [表13] [0462] [0463] 对于满足规定的范围的实施例1‑19～1‑21的蜗轮齿轮，赋予了充分的机械物性、减小了物性变动并且赋予了滑动特性。 [0464] 另一方面，对于比较例1‑7～1‑8的蜗轮齿轮，未对成型品赋予充分的机械物性，也未减小物性变动并且未赋予滑动特性。 [0465] [各样品的原料] [0466] (A2)聚酰胺树脂的制造 [0467] (制造例2‑1：聚酰胺树脂A2‑1(聚酰胺66)的制造) [0468] 将15,000g己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐以及相对于该等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸溶解在15,000g蒸馏水中，从而得到了原料单体的50质量%水溶液。将所得到的水溶液投入内部容积为40L的高压釜中，并利用氮气对高压釜内进行置换。在110℃以上且150℃以下的温度下搅拌该水溶液的同时缓慢抽出水蒸气而浓缩至溶液浓度为70质量%。然后，将内部温度升至220℃。此时，高压釜升压至1.8MPa。保持该状态直至内部温度达到270℃，缓慢抽出水蒸气而将压力保持在1.8MPa的同时使其反应1小时。然后，用约1小时将压力减压至大气压，在达到大气压后，从下部喷嘴以线料状排出，并进行水冷、切割，从而得到了聚酰胺树脂A2‑1的粒料。 [0469] 将所得到的粒料在氮气气流中、在90℃下干燥4小时。该粒料的粘度数RV为48，熔点为265℃。 [0470] (制造例2‑2：聚酰胺树脂A2‑2(聚酰胺66)的制造) [0471] 除了在从下部喷嘴排出之前利用真空装置将槽内在100托(1.33×104Pa)的减压下保持5分钟以外，使用与制造例2‑1相同的方法制造了聚酰胺树脂A2‑2的粒料。 [0472] 该粒料的粘度数RV为60，熔点为264℃。 [0473] (制造例2‑3：聚酰胺树脂A2‑3(聚酰胺66)的制造) [0474] 将10kg在上述(制造例2‑1)中得到的粒料放入圆锥型带式真空干燥机(株式会社大川原制作所制造，商品名RIBOCONE RM‑10V)中，在使氮气以10L/分钟的速度流通的同时进行搅拌，从而进行了氮气置换。在使氮气以10L/分钟的速度流通的状态下，在进行搅拌的同时，在粒料温度215℃下进行6小时的加热。然后，在使氮气流通的状态下降低温度，在达到约50℃时以粒料的状态从装置中取出。该粒料的粘度数RV为260，熔点为262℃。 [0475] (B2)纤维状增强材料的制造 [0476] (制造例2‑4：纤维状增强材料B2‑1的制造) [0477] 首先，以按固体成分计、聚氨酯树脂为2质量%、马来酸酐‑丁二烯共聚物为4质量%、γ‑氨基丙基三乙氧基硅烷为0.6质量%和巴西棕榈蜡为0.1质量%的方式利用水稀释后述的(x2‑1)～(x2‑4)，从而得到了玻璃纤维集束剂。 [0478] 使所得到的玻璃纤维集束剂附着在数均纤维直径为7μm的玻璃纤维上。该附着方法为利用设置在将熔融纺丝后的玻璃纤维卷绕在旋转滚筒上的中途的涂敷器使集束剂附着在玻璃纤维上的方法。然后，对附着有该集束剂的玻璃纤维进行干燥，由此得到了利用上述玻璃纤维集束剂进行了表面处理的玻璃纤维束的粗纱。此时，玻璃纤维形成1,000根的束。玻璃纤维集束剂在玻璃纤维上的附着量为0.6质量%。将所得到的粗纱切成3mm的长度，从而得到了纤维状增强材料B2‑1(短切原丝，以下，简记为“(B2‑1)”)。 [0479] 需要说明的是，构成在制作上述纤维状增强材料时使用的集束剂的成分(x2‑1)～(x2‑4)如下所述。 [0480] (x2‑1)聚氨酯树脂乳液 [0481] 商品名：VONDIC(注册商标)1050(大日本油墨株式会社制造) [0482] (固体成分为50质量%的水溶液) [0483] (x2‑2)马来酸酐类共聚物乳液 [0484] 商品名：ACROBINDER(注册商标)BG‑7(三洋化成工业株式会社制造) [0485] (固体成分为25质量%的水溶液) [0486] (x2‑3)氨基硅烷类偶联剂 [0487] 商品名：KBE‑903(信越化学工业株式会社制造) [0488] γ‑氨基丙基三乙氧基硅烷 [0489] (x2‑4)润滑剂 [0490] 商品名：巴西棕榈蜡(加藤洋行株式会社制造) [0491] (制造例2‑5：纤维状增强材料B2‑2的制造) [0492] 除了使用数均纤维直径为5μm的玻璃纤维代替数均纤维直径为7μm的玻璃纤维以外，使用与上述制造例2‑4相同的方法得到了纤维状增强材料B2‑2(短切原丝，以下也简记为“(B2‑2)”)。玻璃纤维集束剂在玻璃纤维上的附着量为0.7质量%。 [0493] (制造例2‑6：纤维状增强材料B2‑3的制造) [0494] 除了使用数均纤维直径为13μm的玻璃纤维代替数均纤维直径为7μm的玻璃纤维以外，与制造例2‑4同样地操作，从而得到了纤维状增强材料(B2‑3)(短切原丝，以下也简记为“(B2‑3)”)。玻璃纤维集束剂在玻璃纤维上的附着量为0.4质量%。 [0495] [各样品的其它原料] [0496] 除了使用上述制造的原料以外还使用以下的原料。 [0497] (C2)铜化合物 [0498] 碘化亚铜：碘化亚铜(I)，和光纯药工业株式会社制造 [0499] (D2)金属卤化物 [0500] 碘化钾：碘化钾，和光纯药工业株式会社制造 [0501] ＜实施例2‑1～2‑7、比较例2‑1～2‑2＞ [0502] 使用上述构成成分在以下所示的条件下制造了各样品的聚酰胺树脂组合物。 [0503] [实施例2‑1：聚酰胺树脂组合物PA‑a1的制造] [0504] (1)熔融混炼工序 [0505] 使用螺杆直径为26mm的双螺杆挤出机(科倍隆株式会社制造，商品名“ZSK26MC”)，使用配置有熔融区和混炼区的螺杆，按照在表14中记载的配合组成，以顶部进料的方式供给在制造例2‑1中得到的聚酰胺树脂A2‑1中添加铜化合物和卤化物而得到的混合物，以侧面进料的方式供给在制造例2‑4中得到的纤维状增强材料B2‑1，在设定温度290℃、螺杆转速300rpm、排出量29kg/小时的挤出条件下实施熔融混炼，以在表14中记载的线料水浸渍长度进行冷却，并利用线料切割机进行切割而得到了粒料。所得到的粒料的形状为椭圆柱体，将粒料长度、长径a、短径b和比率a/b记载于表17中。 [0506] (2)加热工序(固相聚合) [0507] 将11kg在上述(1)熔融混炼工序中得到的粒料放入圆锥型带式真空干燥机(株式会社大川原制作所制造，商品名RIBOCONE RM‑10V)中，在使氮气以10L/分钟的速度流通的同时进行搅拌，从而进行了氮气置换(氧气浓度3.1ppm，水分浓度8.3ppm)。在使氮气以10L/分钟的速度流通的状态下，在进行搅拌的同时，在粒料温度210℃下进行5小时的加热。然后，在使氮气流通的状态下降低温度，在达到约50℃时以粒料的状态从装置中取出，从而得到了聚酰胺树脂组合物PA‑a1的粒料。所得到的粒料的粘度数RV为177。 [0508] [实施例2‑2：聚酰胺树脂组合物PA‑a2的制造] [0509] 除了缩短线料水浸渍长度以外，通过与实施例2‑1同样的方法实施熔融混炼和固相聚合，从而得到了聚酰胺树脂组合物PA‑a2的粒料。将熔融混炼后的粒料长度、长径a、短径b和比率a/b记载于表17中。在固相聚合后得到的粒料的粘度数RV为184。 [0510] [实施例2‑3：聚酰胺树脂组合物PA‑a3的制造) [0511] 除了采用在制造例2‑2中得到的聚酰胺树脂A2‑2代替在制造例2‑1中得到的聚酰胺树脂A2‑1以外，通过与实施例2‑1同样的方法实施熔融混炼和固相聚合，从而得到了聚酰胺树脂组合物PA‑a3的粒料。将熔融混炼后的粒料长度、长径a、短径b和比率a/b记载于表17中。在固相聚合后得到的粒料的粘度数RV为185。 [0512] [实施例2‑4：聚酰胺树脂组合物PA‑a4的制造] [0513] 除了将纤维状增强材料B2‑1的配合量减少至表14中所示的量以外，通过与实施例2‑1同样的方法实施熔融混炼和固相聚合，从而得到了聚酰胺树脂组合物PA‑a4的粒料。将熔融混炼后的粒料长度、长径a、短径b和比率a/b记载于表17中。在固相聚合后得到的粒料的粘度数RV为180。 [0514] [实施例2‑5：聚酰胺树脂组合物PA‑a5的制造] [0515] 除了将纤维状增强材料B2‑1的配合量增加至表15中所示的量以外，通过与实施例2‑1同样的方法实施熔融混炼和固相聚合，从而得到了聚酰胺树脂组合物PA‑a5的粒料。将熔融混炼后的粒料长度、长径a、短径b和比率a/b记载于表18中。在固相聚合后得到的粒料的粘度数RV为176。 [0516] [实施例2‑6：聚酰胺树脂组合物PA‑a6的制造] [0517] 除了使用纤维状增强材料B2‑2代替纤维状增强材料B2‑1以外，通过与实施例2‑1同样的方法实施熔融混炼和固相聚合，从而得到了聚酰胺树脂组合物PA‑a6的粒料。将熔融混炼后的粒料长度、长径a、短径b和比率a/b记载于表18中。在固相聚合后得到的粒料的粘度数RV为178。 [0518] [实施例2‑7：聚酰胺树脂组合物PA‑a7的制造] [0519] 除了使用纤维状增强材料B2‑3代替纤维状增强材料B2‑1以外，通过与实施例2‑1同样的方法实施熔融混炼和固相聚合，从而得到了聚酰胺树脂组合物PA‑a7的粒料。将熔融混炼后的粒料长度、长径a、短径b和比率a/b记载于表18中。在固相聚合后得到的粒料的粘度数RV为177。 [0520] [比较例2‑1：聚酰胺树脂组合物PA‑b1的制造] [0521] 除了延长线料水浸渍长度以外，通过与实施例2‑1同样的方法实施熔融混炼和固相聚合，从而得到了聚酰胺树脂组合物PA‑b1的粒料。将熔融混炼后的粒料长度、长径a、短径b和比率a/b记载于表19中。在固相聚合后得到的粒料的粘度数RV为170。 [0522] [比较例2‑2：聚酰胺树脂组合物PA‑b2的制造] [0523] 使用在制造例2‑3中得到的聚酰胺树脂A2‑3代替在制造例2‑1中得到的聚酰胺树脂A2‑1，按照在表16中记载的配合组成，以顶部进料的方式供给添加铜化合物和卤化物而得到的混合物，以侧面进料的方式供给在制造例2‑4中得到的纤维状增强材料B2‑1，在设定温度310℃、螺杆转速200rpm、排出量15kg/小时的挤出条件下实施熔融混炼，以在表16中记载的线料水浸渍长度进行冷却，利用线料切割机进行切割，从而得到了聚酰胺树脂组合物PA‑b2的粒料。所得到的粒料的形状为椭圆柱体，将粒料长度、长径a、短径b和比率a/b记载于表19中。所得到的粒料的粘度数RV为180。 [0524] ＜评价＞ [0525] 对利用上述方法得到的各样品的聚酰胺树脂组合物进行了以下的评价。将评价结果示于表17～表19中。 [0526] (1)粒料形状 [0527] 对于100粒在实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物的粒料，利用电子卡尺测定粒料截面的长径a、短径b和粒料长度，将各自的平均值作为长径a和短径b和粒料长度。另外，计算出粒料截面的长径a与短径b的比率a/b。 [0528] (2)粘度数RV [0529] 按照ASTM D789测定了在实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物的相对粘度RV。更详细而言，采用如下RV值：使用将聚酰胺以其达到8.4质量%的方式溶解在90质量%甲酸(水10质量%)中而得到的溶液在25℃下进行测定而得到的RV值。 [0530] (3)分子量 [0531] 在实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物的分子量为10,000以下的成分比例(%)和分子量为250,000以上的成分比例(%)利用通过以下的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布来计算。 [0532] 装置：东曹株式会社制造，“HLC‑8320GPC” [0533] 检测器：差示折射计(RI) [0534] 溶剂：溶解有0.1摩尔%的三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP) [0535] 柱：将东曹株式会社制造的2根“TSKgel‑GMHHR‑M”和1根“G1000HHR”串联连接而使用，基于所得到的洗脱曲线，通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算而计算。 [0536] (4)羧基末端基量相对于氨基末端基量的摩尔比 [0537] 对于在实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物，利用1H‑NMR(硫酸‑d2溶剂)以存在于1kg聚酰胺树脂中的末端基量的形式分别计算出羧基末端基量[COOH]和氨基末端基量[NH2]。将具体的步骤示于以下。 [0538] 羧基末端：对于与末端COOH邻接的亚甲基(‑CH2‑)的氢，利用2.724ppm的峰(a’)的积分值计算。 [0539] 氨基末端：对于与末端NH2邻接的亚甲基(‑CH2‑)的氢，利用2.884ppm附近的峰(b’)的积分值计算。 [0540] 聚酰胺主链中的二元羧酸单元：对于与酰胺基邻接的亚甲基(‑CH2‑)的氢，利用2.451ppm的峰(a)的积分值计算。 [0541] 聚酰胺主链中的二元胺单元：对于与酰胺基邻接的亚甲基(‑CH2‑)的氢，利用3.254ppm的峰(b)的积分值计算。 [0542] 使用上述峰的积分值并使用以下所示的公式分别计算出羧基末端基量[COOH]和氨基末端基量[NH2]。 [0543] 羧基末端基量[COOH](毫摩尔Eq/kg) [0544] =(a’/2)/[{(b+b’)×114.2/4}+{(a+a’)×112.1/4}] [0545] 氨基末端基量[NH2](毫摩尔Eq/kg) [0546] =(b’/2)/[{(b+b’)×114.2/4}+{(a+a’)×112.1/4}] [0547] 然后，由所得到的羧基末端基量[COOH]和氨基末端基量[NH2]计算出羧基末端基量相对于氨基末端基量的摩尔比[NH2]/[COOH]。 [0548] [表14] [0549] [0550] [表15] [0551] [0552] [表16] [0553] [0554] [表17] [0555] [0556] [表18] [0557] [0558] [表19] [0559] [0560] 由表17～表19的结果可知，对于聚酰胺树脂组合物PA‑a1～PA‑a7(实施例2‑1～2‑7)，虽然将加热工序(固相聚合)时间设定为恒定，但高分子量成分增加，粘度数RV值也变高。可知，通过使用椭圆柱状粒料实施加热工序(固相聚合)，分子量分布有效地向高分子侧偏移，因此能够缩短加热工序(固相聚合)时间。 [0561] ＜物性的测定方法＞ [0562] [物性3‑1] [0563] (粘度数VN) [0564] 使用聚酰胺、熔融混炼物和热塑性树脂组合物的粒料，按照ISO307(JIS‑K6933)测定了粘度数VN。具体而言，在25℃下，在浓度为96质量%的硫酸中，对聚酰胺、熔融混炼物或热塑性树脂组合物的浓度为0.5质量%的溶液进行了测定。在试样中包含玻璃纤维等增强材料时，预先基于例如ISO3451‑4的规定测定试样中的灰分率，并使用减去灰分率后的聚酰胺树脂的含有率，由此计算出试样中的聚酰胺树脂的含量。 [0565] [物性3‑2] [0566] (含水率) [0567] 对于在实施例和比较例中制造的熔融混炼物的粒料，通过根据ISO15512的方法，使用卡尔费休水分测定仪(三菱化学分析技术株式会社制造，电量滴定方式微量水分测定装置CA‑200型)测定了粒料中的含水率(质量%)。 [0568] [物性3‑3] [0569] (熔点) [0570] 根据JIS‑K7121，使用PERKIN‑ELMER公司制造的Diamond‑DSC测定了熔化热(以下，也称为“DSC测定”)。该DSC测定在氮气气氛下进行。使用约10mg在制造例3‑1和3‑2中制造的聚酰胺66的粒料作为试样。具体而言，在上述DSC测定中，首先，以20℃/分钟的升温速度将试样从25℃升温至聚酰胺的熔点+约30℃(例如，对于PA66为294℃)。接着，在第一次升温时的最高温度下保持3分钟，使聚酰胺暂时完全成为熔融状态。然后，以20℃/分钟的降温速度将试样降温至25℃，并在25℃下保持3分钟。然后，再次以20℃/分钟的升温速度将试样同样地升温，根据此时出现的吸热峰(熔融峰)求出聚酰胺66的熔点。 [0571] [物性3‑4] [0572] (玻璃纤维的重均纤维长度) [0573] 通过以下记载的方法计算出加热工序后的聚酰胺树脂组合物中所含的玻璃纤维的重均纤维长度。将加热工序后的1g聚酰胺树脂组合物采集到瓷坩埚中，使用电马弗炉(大和科学株式会社制造的FP‑31型，设定温度600℃)使树脂组合物燃烧并除去。将在燃烧后残留的玻璃纤维转移到载玻片上，在光学显微镜下进行观察，使用图像分析装置测定任意地选择的400根玻璃纤维的长度，根据所得到的值，计算出其合计值除以该玻璃纤维的合计质量而得到的值作为重均纤维长度。 [0574] ＜评价方法＞ [0575] [试验片的制作] [0576] 对于在实施例和比较例中制造的热塑性树脂组合物的粒料，使用注射成型机，根据JIS‑K7139如下制造了小型拉伸试验片(类型CP13)(厚度为3mm)。使用日精树脂工业株式会社制造的PS40E作为注射成型装置，安装获取2个上述小型拉伸试验片的模具。需要说明的是，将机筒温度设定为聚酰胺的熔点+约15℃(例如，对于PA66为280℃)，将模具温度设定为80℃。此外，在注射10秒、冷却7秒、增塑量30mm(缓冲量为约10mm)的注射成型条件下，由热塑性树脂组合物的粒料得到了哑铃状的小型拉伸试验片。 [0577] [评价3‑1] [0578] (粒料和成型品的色调) [0579] 使用日本电色工业株式会社制造的色差计ZE2000，通过反射测定而测定L值、a值、b值，利用b值判定黄度。b值为‑时，绝对值越大，则色调越白，越良好，b值为+时，绝对值越大，则越发生了黄色着色。 [0580] [评价3‑2] [0581] (耐振动疲劳性) [0582] 对于所得到的小型拉伸试验片(类型CP13)(厚度为3mm)，根据JIS K7118，使用油压伺服疲劳试验机(商品名：EHF‑50‑10‑3，株式会社鹭宫制作所制造)，在温度为120℃、频率为20Hz的正弦波、拉伸载荷为60MPa的条件下求出试验片断裂时的振动次数(次)。 [0583] 作为评价基准，直到断裂为止的振动次数越多(在振动次数为15×105次以上的情况下)，则评价为耐振动疲劳性越优异。 [0584] [生产率评价：固相聚合时的异常噪声评价] [0585] 在固相聚合运转中，以10人确认轰鸣声/异常噪声的产生，如下进行评价。 [0586] 在判定为产生了轰鸣声/异常噪声的人数为0人的情况下：○(良好) [0587] 在判定为产生了轰鸣声/异常噪声的人数为1人以上且2人以下的情况下：△(差)[0588] 在判定为产生了轰鸣声/异常噪声的人数为3人的以上的情况下：×(极差)[0589] ＜原料＞ [0590] 1. (A3)成分：聚酰胺的制造 [0591] [制造例3‑1] [0592] (聚酰胺A3‑1：聚酰胺66的制造) [0593] 将15,000g己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐以及相对于该等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸溶解在15,000g蒸馏水中，从而得到了原料单体的50质量%水溶液。将所得到的水溶液投入内部容积为40L的高压釜中，并利用氮气对高压釜内进行置换。在110℃以上且150℃以下的温度下搅拌该水溶液的同时缓慢抽出水蒸气而浓缩至溶液浓度为70质量%。然后，将内部温度升至220℃。此时，高压釜升压至1.8MPa。保持该状态直至内部温度达到270℃，缓慢抽出水蒸气而将压力保持在1.8MPa的同时使其反应1小时。然后，用约1小时将压力减压至大气压，在达到大气压后，从下部喷嘴以线料状排出，并进行水冷、切割，从而得到了聚酰胺A3‑1的粒料。将所得到的粒料在氮气气流中、在90℃下干燥4小时。该粒料的粘度数VN为133，熔点为265℃。 [0594] [制造例3‑2] [0595] (聚酰胺A3‑2：聚酰胺66的制造) [0596] 除了在从下部喷嘴排出之前利用真空装置将槽内在100托(1.33×104Pa)的减压下保持10分钟以外，使用与制造例3‑1相同的方法制造了聚酰胺A3‑2的粒料。该粒料的粘度数VN为182，熔点为264℃。 [0597] 2. (B3)成分：玻璃纤维的制造 [0598] [制造例3‑3] [0599] (玻璃纤维B3‑1的制造) [0600] 首先，以按固体成分计、聚氨酯树脂为2质量%、马来酸酐‑丁二烯共聚物为4质量%、γ‑氨基丙基三乙氧基硅烷为0.6质量%和巴西棕榈蜡为0.1质量%的比例利用水稀释后述的(x3‑1)～(x3‑4)，从而得到了玻璃纤维集束剂。 [0601] 使所得到的玻璃纤维集束剂附着在数均纤维直径为7μm的玻璃纤维(含有氧化硼)上。该附着方法为利用设置在将熔融纺丝后的玻璃纤维卷绕在旋转滚筒上的中途的涂敷器使集束剂附着在玻璃纤维上的方法。然后，对附着有该集束剂的玻璃纤维进行干燥，由此得到了利用上述玻璃纤维集束剂进行了表面处理的玻璃纤维束的粗纱。此时，玻璃纤维形成了1,000根的束。玻璃纤维集束剂在玻璃纤维上的附着量为0.6质量%。将所得到的粗纱切成3mm的长度，从而得到了玻璃纤维B3‑1(短切原丝，以下也简记为“(B3‑1)”)。 [0602] 构成在制作纤维状增强材料时使用的集束剂的成分(x3‑1)～(x3‑4)如下所述。 [0603] (x3‑1)聚氨酯树脂乳液 [0604] 商品名：VONDIC(注册商标)1050(大日本油墨株式会社制造) [0605] (固体成分为50质量%的水溶液) [0606] (x3‑2)马来酸酐类共聚物乳液 [0607] 商品名：ACROBINDER(注册商标)BG‑7(三洋化成工业株式会社制造) [0608] (固体成分为25质量%的水溶液) [0609] (x3‑3)氨基硅烷类偶联剂 [0610] 商品名：KBE‑903(信越化学工业株式会社制造) [0611] γ‑氨基丙基三乙氧基硅烷 [0612] (x3‑4)润滑剂 [0613] 商品名：巴西棕榈蜡(加藤洋行株式会社制造) [0614] [制造例3‑4] [0615] (玻璃纤维B3‑2的制造) [0616] 除了使用数均纤维直径为5μm的玻璃纤维(含有氧化硼)代替数均纤维直径为7μm的玻璃纤维(含有氧化硼)以外，使用与上述制造例3‑3相同的方法得到了玻璃纤维B3‑2(短切原丝，以下也简记为“(B3‑2)”)。玻璃纤维集束剂在玻璃纤维上的附着量为0.7质量%。 [0617] [制造例3‑5] [0618] (玻璃纤维B3‑3的制造) [0619] 除了使用数均纤维直径为7μm的玻璃纤维(不含氧化硼)代替数均纤维直径为7μm的玻璃纤维(含有氧化硼)以外，使用与上述制造例3‑3相同的方法得到了玻璃纤维B3‑3(短切原丝，以下也简记为“(B3‑3)”)。玻璃纤维集束剂在玻璃纤维上的附着量为0.6质量%。 [0620] [制造例3‑6] [0621] (玻璃纤维B3‑4的制造) [0622] 除了使用数均纤维直径为10μm的玻璃纤维(含有氧化硼)代替数均纤维直径为7μm的玻璃纤维(含有氧化硼)以外，与制造例3‑3同样地操作，从而得到了玻璃纤维B3‑4(短切原丝，以下也简记为“(B3‑4)”)。玻璃纤维集束剂在玻璃纤维上的附着量为0.5质量%。 [0623] 3. 其它原料 [0624] 除了使用上述制造的原料以外，还使用以下的原料。 [0625] (C3)成分：铜化合物 [0626] 碘化亚铜：碘化亚铜(I)，和光纯药工业株式会社制造 [0627] (D3)成分：金属卤化物 [0628] 碘化钾：碘化钾，和光纯药工业株式会社制造 [0629] ＜热塑性树脂组合物的制造＞ [0630] [实施例3‑1] [0631] (热塑性树脂组合物PA‑a8的制造) [0632] (1)熔融混炼工序 [0633] 使用螺杆直径为26mm的双螺杆挤出机(科倍隆株式会社制造，商品名“ZSK26MC”)，按照在表20中记载的配合组成，以顶部进料的方式供给在制造例3‑1中得到的聚酰胺A3‑1中添加铜化合物和金属卤化物而得到的混合物，以侧面进料的方式供给在制造例3‑3中得到的玻璃纤维B3‑1，在设定温度为290℃、螺杆转速为300rpm、排出量为25kg/小时的挤出条件下实施熔融混炼，通过线料切割法得到了熔融混炼物粒料。所得到的熔融混炼物粒料的VN、含水率如表25中所记载。 [0634] (2)加热工序(固相聚合) [0635] 将10kg在“(1)熔融混炼工序”中得到的粒料放入圆锥型带式真空干燥机(株式会社大川原制作所制造，商品名RIBOCONE RM‑10V)中，接着在搅拌的同时放入50g水，充分地进行氮气置换(氧气浓度为4.2ppm)。在使氮气以2L/分钟流通的状态下，在进行搅拌的同时在粒料温度190℃下加热6小时。然后，在使氮气流通的状态下降低温度，在达到约50℃时以粒料的状态从装置中取出，从而得到了热塑性树脂组合物PA‑a8的粒料。所得到的粒料的VN如表25中所记载。 [0636] [实施例3‑2] [0637] (热塑性树脂组合物PA‑a9的制造) [0638] 使用在实施例3‑1的“(1)熔融混炼工序”中得到的粒料(熔融混炼物)，加入10g水，在粒料温度190℃下进行6小时的加热，除此以外，通过与实施例3‑1同样的方法实施固相聚合，从而得到了热塑性树脂组合物PA‑a9的粒料。所得到的粒料的VN如表25中所记载。 [0639] [实施例3‑3] [0640] (热塑性树脂组合物PA‑a10的制造) [0641] 使用在实施例3‑1的“(1)熔融混炼工序”中得到的粒料(熔融混炼物)，加入80g水，在粒料温度190℃下进行6小时的加热，除此以外，通过与实施例3‑1同样的方法实施固相聚合，从而得到了热塑性树脂组合物PA‑a10的粒料。所得到的粒料的VN如表25中所记载。 [0642] [实施例3‑4] [0643] (热塑性树脂组合物PA‑a11的制造) [0644] 在室温23℃、湿度60%的条件下将在实施例3‑1的“(1)熔融混炼工序”中得到的粒料(熔融混炼物)静置5天，使其吸水。吸水后的含水量为0.5重量%。使用吸水后的粒料，在粒料温度190℃下进行6小时的加热，除此以外，通过与实施例3‑1同样的方法实施固相聚合，从而得到了热塑性树脂组合物PA‑a10的粒料。所得到的粒料的VN如表25中所记载。 [0645] [实施例3‑5] [0646] (热塑性树脂组合物PA‑a12的制造) [0647] 使用在实施例3‑1的“(1)熔融混炼工序”中得到的粒料(熔融混炼物)，加入50g水，在粒料温度210℃下进行9小时的加热，除此以外，通过与实施例3‑1同样的方法实施固相聚合，从而得到了热塑性树脂组合物PA‑a12的粒料。所得到的粒料的VN如表26中所记载。 [0648] [实施例3‑6～3‑9] [0649] (热塑性树脂组合物PA‑a13～PA‑a16的制造) [0650] 除了在实施例3‑1的“(1)熔融混炼工序”中变更为在表21～表22中记载的配合组成以外，通过与实施例3‑1同样的方法实施了熔融混炼。所得到的粒料的VN和含水率如表26～表27中所记载。接着，通过与实施例3‑1同样的方法实施固相聚合，从而得到了热塑性树脂组合物PA‑a13～PA‑a16的粒料。所得到的粒料的VN如表26～表27中所记载。 [0651] 需要说明的是，实施例3‑9的热塑性树脂组合物中，相对于热塑性树脂组合物100质量%，氧化硼的质量比率为0质量%。 [0652] [实施例3‑10] [0653] (热塑性树脂组合物PA‑a17的制造) [0654] 除了在实施例3‑1的“(1)熔融混炼工序”中变更为在表22中记载的配合组成以外，通过与实施例3‑1同样的方法实施了熔融混炼。所得到的粒料的VN和含水率如表27中所记载。接着，在粒料温度190℃下进行3小时的加热，除此以外，通过与实施例3‑1同样的方法实施固相聚合，从而得到了热塑性树脂组合物PA‑a17的粒料。所得到的粒料的VN如表27中所记载。 [0655] [比较例3‑1] [0656] (热塑性树脂组合物PA‑b3的制造) [0657] 使用在实施例3‑1的“(1)熔融混炼工序”中得到的粒料(熔融混炼物)，在不加入水的情况下，在粒料温度190℃下进行6小时的加热，除此以外，通过与实施例3‑1同样的方法实施固相聚合，从而得到了聚酰胺树脂组合物PA‑b3的粒料。所得到的粒料的VN如表28中所记载。 [0658] [比较例3‑2] [0659] (热塑性树脂组合物PA‑b4的制造) [0660] 使用在实施例3‑1的“(1)熔融混炼工序”中得到的粒料(熔融混炼物)，加入1g水，在粒料温度190℃下进行6小时的加热，除此以外，通过与实施例3‑1同样的方法实施固相聚合，从而得到了热塑性树脂组合物PA‑b4的粒料。所得到的粒料的VN如表28中所记载。 [0661] [比较例3‑3～3‑4] [0662] (热塑性树脂组合物PA‑b5～PA‑b6的制造) [0663] 除了在实施例3‑1的“(1)熔融混炼工序”中变更为在表23中记载的配合组成以外，通过与实施例3‑1同样的方法实施了熔融混炼。所得到的粒料的VN和含水率如表28中所记载。接着，通过与实施例3‑1同样的方法实施固相聚合，从而得到了热塑性树脂组合物PA‑b5～PA‑b6的粒料。所得到的粒料的VN如表28中所记载。 [0664] [比较例3‑5] [0665] (热塑性树脂组合物PA‑b7的制造) [0666] 除了在实施例3‑1的“(1)熔融混炼工序”变更为在表24中记载的配合组成以外，通过与实施例3‑1同样的方法实施了熔融混炼，但利用线料切割法的切割性差，未得到粒料。因此，未实施后续的加热工序(固相聚合)。 [0667] [比较例3‑6] [0668] (热塑性树脂组合物PA‑b8的制造) [0669] 除了在实施例3‑1的“(1)熔融混炼工序”中变更为在表24中记载的配合组成以外，通过与实施例3‑1同样的方法实施了熔融混炼。所得到的粒料的VN和含水率如表29中所记载。接着，在不加入水的情况下，在粒料温度190℃下进行6小时的加热，除此以外，通过与实施例3‑1同样的方法实施固相聚合，从而得到了热塑性树脂组合物PA‑b8的粒料。所得到的粒料的VN如表29中所记载。 [0670] [比较例3‑7] [0671] (热塑性树脂组合物PA‑b9的制造) [0672] 除了在实施例3‑1的“(1)熔融混炼工序”中变更为在表24中记载的配合组成以外，通过与实施例3‑1同样的方法实施了熔融混炼。所得到的粒料的VN和含水率如表29中所记载。接着，通过与实施例3‑1同样的方法实施固相聚合，从而得到了热塑性树脂组合物PA‑b9的粒料。所得到的粒料的VN如表29中所记载。 [0673] [表20] [0674] [0675] [表21] [0676] [0677] [表22] [0678] [0679] [表23] [0680] [0681] [表24] [0682] [0683] [表25] [0684] [0685] [表26] [0686] [0687] [表27] [0688] [0689] [表28] [0690] [0691] [表29] [0692] [0693] 由表1可知，聚酰胺树脂组合物PA‑a8～PA‑a17(实施例3‑1～3‑10)的所有评价项目均良好。 [0694] 产业实用性 [0695] 本发明的第一实施方式的纤维增强聚酰胺树脂组合物和第二实施方式的成型体由于具有优异的机械物性、减小的物性变动和优异的磨损特性，因此在汽车领域、电气和电子领域、机械和工业领域、办公设备领域、航空和航天领域等中具有产业实用性。 [0696] 根据本发明的第三实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法，能够得到物性和生产成本优异的热塑性树脂组合物。通过本发明得到的热塑性树脂组合物例如适合用于汽车部件、电子电气部件、工业机械部件、各种齿轮等。 [0697] 根据本发明的第四实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法，能够得到色调和耐振动疲劳性优异的热塑性树脂组合物。通过本发明得到的热塑性树脂组合物例如适合用于汽车部件、电子电气部件、工业机械部件、各种齿轮等。 |
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