熔融混合物、组成物以及成型品
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202280094550.7 | 申请日 | 2022-03-31 |
| 公开(公告)号 | CN118974158A | 公开(公告)日 | 2024-11-15 |
| 申请人 | 中越纸浆工业株式会社; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 桥场洋美; 山本阳造; | 第一发明人 | 桥场洋美 |
| 权利人 | 中越纸浆工业株式会社 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 中越纸浆工业株式会社 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：日本富山县高冈市米岛282 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C08L1/02 | 所有IPC国际分类 | C08L1/02 ; C08J3/20 ; C08L23/00 ; C08L23/26 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京同钧律师事务所 | 专利代理人 | 许怀远; 吕东; |
| 摘要 | [课题]提供一种熔融混合物，其含有与 树脂 的表面密接性良好，并且在树脂中的分散性高的 纤维 素 纳米纤维 ，以及提供一种树脂组成物，其成型品可确保足够的机械特性，并且具有优异的拉伸屈服应 力 及夏比冲击强度。[解决方案]一种熔融混合物，其含有：包含 纤维素 纳米纤维与 溶剂 的混合物，以及相对于纤维素纳米纤维1 质量 份，含有0.05～1质量份的聚烯 烃 树脂的 水 性分散体。 | ||
| 权利要求 | 1.一种熔融混合物，其特征在于，含有：包含纤维素纳米纤维与溶剂的混合物，以及相对于纤维素纳米纤维1质量份，含有0.05～1质量份的聚烯烃树脂的水性分散体。 |
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| 说明书全文 | 熔融混合物、组成物以及成型品技术领域[0001] 本发明涉及一种熔融混合物、组成物、以及成型品。 背景技术[0006] 然而，在提高树脂与纤维素纳米纤维的表面的密接性，改善在树脂中的纤维素纳米纤维的分散性的点中，还有追求的空间。 [0007] 并且，在改善组合物的拉伸屈服点应力与夏比冲击强度的值、提供具有高抗冲击性能的成型品的点中，还有追求的空间。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本特许第6502645号 [0011] 专利文献2：日本特许第6704551号 发明内容[0012] 发明所欲解决的课题 [0013] 本发明鉴于上述以往技术中的问题，目的在于提供一种熔融混合物及其制造方法，所述熔融混合物含有与树脂的表面密接性良好，并且在树脂中的分散性高的纳米天然 高分子。 [0014] 并且，本发明的另一目的在于，提供一种组成物，其可确保足够的机械特性，并且具有优异的拉伸屈服点应力及夏比冲击强度。 [0015] 再者，本发明的另一目的在于，提供一种树脂组成物，其可抑制着色。 [0016] 本申请发明人等为了达成上述目的而进行深入研究的结果，发现将熔融混合物掺混至树脂等，所述熔融混合物是将包含具有特定的平均纤维径及平均纤维长的纳米天然高 分子与溶剂的混合物，以及至少包含聚烯烃与水的聚烯烃树脂的水性分散体进行熔融混合 而获得，借此解决上述课题。 [0017] 解决课题的技术方案 [0018] 亦即，本发明的熔融混合物为含有包含纤维素纳米纤维与溶剂的混合物，以及相对于纤维素纳米纤维1质量份，含有0.05～1质量份的聚烯烃树脂的水性分散体的熔融混合 物。 [0019] 发明效果 [0020] 根据本发明，提供一种熔融混合物，其含有与树脂的表面密接性良好，并且在树脂中的分散性高的纳米天然高分子，以及提供一种树脂组成物，其成型品可确保足够的机械 特性，并且具有优异的拉伸屈服应力及夏比冲击强度。并且，提供一种可抑制树脂组成物自 身的着色的熔融混合物以及一种抑制着色的树脂组成物。 附图说明 [0021] [图1]为CNF的制造(解纤处理)装置的概念图。 [0022] [图2]为其他的CNF的制造(解纤处理)装置的概念图。 [0023] [图3]为将图2中的CNF的制造(解纤处理)装置的局部放大表示的概念图。 具体实施方式[0024] 以下，基于实施例更具体地说明本发明。此外，本发明不受限于下述实施例。 [0025] (用语的定义) [0026] 在本发明中，所谓熔融混合物，是至少对由纳米天然高分子与聚烯烃树脂的水性分散体所组成的混合物加热并冷却者。 [0027] 在本发明中，所谓组成物，是将熔融混合物与聚烯烃或将熔融混合物与聚烯烃及改性聚烯烃进行熔融混练而获得的组成物。 [0028] [(A)纳米天然高分子] [0029] 作为用于本发明的纳米天然高分子，是直径为1至小于1000nm的纤维状物质，且长度为直径的100倍以上的天然高分子纳米纤维，或者是直径为10～50nm，且长度为100～ 500nm以下的做成棒状或纺锤形的超微细晶体的天然高分子纳米晶体。 [0031] 在本发明中，优选使用结晶度在50％以上的范围内的纳米天然高分子。因为在使用结晶度低的纳米天然高分子的情况下，会由于纳米天然高分子的比表面积减少而对于树 脂的承载能力不佳，且会由于强度、弹性及触变性降低而使树脂成型品的能力及作业性(树 脂的流动性、树脂成型品的保形性)不佳。并且，若结晶度低时也容易腐坏。 [0032] 在本发明中，优选使用平均聚合度在400～900的范围内的纳米天然高分子。因为聚合度高于平均聚合度900者，会由于纳米天然高分子的比表面积减少而对于树脂的承载 能力不佳，且树脂的强化效果不佳。在平均聚合度小于400的情况，解纤所需的工序增加，因 此制造纳米天然高分子时的成本增加。 [0033] 接着，就使用纤维素作为天然高分子的纤维素纳米纤维及纤维素纳米晶体水溶液的配制方法进行说明。在本发明中，作为CNF，可举例如来自包含木材纤维、阔叶木、针叶木、 竹纤维、甘蔗纤维、种毛纤维、叶纤维、海藻类等天然植物的多糖的CNF，这些CNF可单独使用 一种或混合两种以上使用。并且，也可为由甘蔗渣、稻草、茶叶渣、果汁的榨渣等来自植物的 叶、花、茎、根、外皮等的作物残渣而产生的CNF。这些CNF可单独使用一种或混合两种以上使 用。并且，作为多糖，优选为使用α‑纤维素含有率60％～99质量％的纸浆。若为α‑纤维素含 有率60质量％以上的纯度，则纤维径及纤维长度变得易于调整而能够抑制纤维彼此缠绕， 且相较于使用α‑纤维素含有率小于60质量％的情况，熔融时的热稳定性高且不会导致冲击 强度下降，而且着色抑制效果良好，能够使本发明的效果更优异。另一方面，在使用99质 量％以上者的情况，会变得难以将纤维解纤至纳米水平。 [0034] 本发明中的CNF可通过进行以下解纤处理而作为CNF分散液(以下有时也称为含水状态的CNF)获得。 [0035] 解纤处理是使用图1所示的水中对向冲击法(以下有时也称为ACC法)来进行。此方法是将悬浮于水中的纸浆导入在腔室(图1：107)内相对的两个喷嘴(图1：108a、108b)，使其 从这些喷嘴朝向一点喷射、冲击。图1所示的装置为液体循环型，其具备料桶(图1：109)、柱 塞(图1：110)、对向的两个喷嘴(图1：108a，108b)及视需求的热交换器(图1：111)，所述装置 将分散于水中的微粒子导入两个喷嘴，且在高压下使其从相对的喷嘴(图1：108a，108b)喷 射而在水中进行对向冲击。 [0036] 在实施所述解纤处理之前，也可以使用前处理装置实施解纤处理(图2、图3)。并且，作为其他解纤方法，也可以使用所述前处理装置。使用所述前处理装置的解纤处理是对 做成0.5～10质量％的水混合液的多糖进行50～400MPa左右的高压水冲击。此处理可使用 例如图2所示的制造装置1来进行。制造装置1是由第一液状介质供给路径的多糖浆液供给 路径3及第二液状介质供给路径4所构成，所述第一液状介质供给路径配置成能够对一腔室 2供给多糖浆液，所述第二液状介质供给路径4使例如水的非多糖浆液通过一腔室2而循环。 一腔室2内具备孔喷射部5，其将第二液状介质供给路径4的非多糖浆液于与来自多糖浆液 供给路径3的多糖浆液供给方向交叉的方向进行孔喷射。多糖浆液供给路径3可使多糖浆液 通过一腔室2进行循环。 [0037] 多糖浆液供给路径3与第二液状介质供给路径4在一腔室2内具有相互的交叉部6。 [0038] 多糖浆液供给路径3是将多糖浆液供给部亦即积存多糖浆液的料桶7、泵8配置于循环路线9而成，另一方面，第二液状介质供给路径4是将料桶10、泵11、热交换器12、柱塞13 配置于循环路线亦即液状介质供给路径4而成。 [0039] 此外，非多糖浆液例如为水，也总括地指成为下述状态者：以根据操作情况的浓度而包含经纳米微细化的多糖，所述经纳米微细化的多糖最初容纳于料桶10中，其后随着纤 维素纳米纤维的制造装置1的运作，通过交叉部6而容纳于料桶10。 [0040] 如图3所示，以贯通腔室2的方式配置多糖浆液供给路径3的循环路线9，并使与第二液状介质供给路径4的柱塞13连接的孔喷射部5的孔喷射口15在腔室2内侧开口，以便能 够于与循环路线9交叉的方向将非多糖浆液进行孔喷射而使其贯通循环路线9。在腔室2的 与孔喷射口15对向的位置设有腔室2的排出口16，第二液状介质供给路径4的循环路线与此 腔室2的排出口16连接，而构成第二液状介质供给路径4。 [0041] 另一方面，多糖浆液供给路径3的循环路线9例如使用乙烯软管、橡胶软管、铝管等而形成，于所述循环路线9的往腔室2的入口侧安装有仅向腔室2方向开阀的单向阀17。再 者，于循环路线9的从腔室2的出口侧安装有仅向从腔室2的排出方向开阀的单向阀18。而且 于腔室2与单向阀18间的循环路线9安装有空气吸入阀19，此空气吸入阀19仅于从外部往循 环路线9吸入空气的方向开阀。 [0042] 根据以上纤维素纳米纤维的制造装置，以下述方式制造纤维素纳米纤维。 [0043] 使非多糖浆液通过腔室2于第二液状介质供给路径4循环。具体而言，使用泵11使料桶10内的非多糖浆液通过热交换器12、柱塞13而于液状介质供给路径4内循环。另一方 面，使多糖浆液通过腔室2于多糖浆液供给路径3内循环。具体而言，使用泵8使料桶7内的多 糖浆液于使用乙烯软管、橡胶软管等所形成的循环路线9内循环。 [0044] 由此，使于第二液状介质供给路径4循环的非多糖浆液对在多糖浆液供给路径3内循环并于腔室2内流通的多糖浆液进行孔喷射。具体而言，从柱塞13将高压水供给至与柱塞 13连接的孔喷射口14，并将此高压水从孔喷射口15朝向循环路线9以50～400MPa左右的高 压进行孔喷射。 [0045] 其结果，在与循环路线9交叉的方向上通过循环路线9内侧的非多糖浆液通过预先形成于使用例如乙烯软管、橡胶软管、铝管等所形成的循环路线9的贯通孔27a、b，一边混入 于循环路线9内循环的多糖浆液，一边朝向腔室2的排出口16排出，而流入第二液状介质供 给路径4。由此，非多糖浆液会于第二液状介质供给路径4内再次循环。 [0046] 在重复以上制程的过程中，于多糖浆液供给路径3内循环而于腔室2内流通的多糖浆液及于第二液状介质供给路径4循环的非多糖浆液中的多糖会逐渐解纤，而获得因应用 途的解纤程度均匀性高的CNF分散液。 [0047] 从纸浆纤维至CNF的解纤程度可通过CNF分散液的粘度值来评价。亦即，由于已提高解纤度的CNF分散液所包含的CNF其纤维长度较短，因此粘度值较低。因此，解纤度高的 CNF分散液其粘度较低。另一方面，粘度值比其高的CNF分散液中，由于该CNF分散液所包含 的CNF其纤维长度较长，故其粘度值较高。因此，相较于前述CNF分散液，解纤度较低。 [0048] 并且，由于解纤后的纤维长相对于纤维径的比(长径比)会因每个纸浆纤维而异，因此CNF分散液的粘度值各不相同。 [0049] 再者，例如，通过组合不同种类的纸浆纤维或通过配制所述解纤程度，而可将CNF水分散液1wt％中的粘度调整在约300～10000mPa·s的范围。 [0050] 以上述方式所获得的CNF是通过仅使天然纤维素纤维间的相互作用裂解而进行纳米微细化，因此无纤维素分子的结构变化，并具有以下化学式1所示的结构式。换言之，本申 请发明所使用的CNF意指在化学式1中的纤维二糖单元内具有六个羟基，且未被化学修饰。 此点可通过使用FT‑IR将纤维素的IR光谱与本申请发明所使用的CNF进行比较来确认。利用 本ACC法，可将纤维素纤维的平均纤维长粉碎至10μm，其结果，可获得平均粗细度3～200nm、 平均长度0.1μm以上的CNF。 [0051] 本发明中的纤维素纳米晶体可由下述方式获得：对利用ACC法所获得的纤维素纤维实施使用硫酸等酸的酸水解等的化学处理，或者对以ACC法进行微细化处理前的纸浆实 施硫酸等的酸水解等的化学处理后，利用ACC法进行微细化处理。并且，纤维素纳米晶体也 称为纤维素纳米晶须。 [0052] 平均粗细度与平均纤维长度的测量是适当选择扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描探针显微镜(SPM)等观察/测量CNF，通过从所获得的照片选择20条以上， 并将其分别平均化而求得。另一方面，在对向冲击处理中，所施加的能量远未达能够切断共 价键的能量(推测为1/300以下)，而难以发生纤维素的聚合度降低。利用本ACC法所获得的 纤维素纳米纤维共存有亲水位点与疏水位点而呈现两亲性。 [0053] [化学式1] [0054] [0055] 此外，在本发明中，通过作为其他纤维素纳米纤维的制造方法而已知的TEMPO氧化催化剂、磷酸酯化处理、臭氧处理、酵素处理、马来酸处理、利用烯基琥珀酸酐的疏水改性、 利用烷基烯酮二聚体的疏水改性、利用乙酰化的疏水改性等进行化学处理的方法所获得的 纤维素纳米纤维，或是通过以磨床(石臼型粉碎机)、盘式精磨机、圆锥式精磨机等利用机械 作用的湿式粉碎而使纤维素系纤维变细的物理方法所获得的纤维素纳米纤维，皆可以作为 本发明中的CNF分散液使用。并且，也可以将通过并用化学性处理及物理性处理的方法所获 得的纤维素纳米纤维作为CNF分散液利用。 [0056] 以上述方式所获得的CNF分散液的CNF浓度，通常为0.1～10％的范围。 [0057] 接着，将所获得的CNF分散液去除溶剂而使CNF固体成分浓度为20～50％的范围， [0058] 在CNF固体成分浓度小于20％的情况下，由于在制造熔融混合物时，在纤维素纳米纤维彼此容易生成凝聚物，因此其凝聚物成为在树脂中的分散性变差的主因。再者，溶剂量 变多，在制造熔融混合物时，变得容易招致热能的损失。 [0059] 另一方面，在CNF固体成分浓度高于50％的情况下，由于CNF彼此已经部分凝聚，在制造熔融混合物时，无法使凝聚物再分散，因此较不优选， [0061] [(B)(聚烯烃树脂的水性分散体)] [0062] 所谓聚烯烃树脂的水性分散体，是将聚烯烃树脂在水分散，且可通过将由聚烯烃与聚乙烯醇等的水溶性高分子所组成的混练物在水中分散的方法、将聚烯烃与含有羧基的 聚烯烃熔融混练后，供给至含有碱性物质的热水中，并施加剪切力而获得分散液的方法等 而制造。 [0063] 于此所使用的所谓聚烯烃，是结晶性或非结晶性的烯烃系聚合物。并且，可含有二烯烃。 [0064] 作为构成该聚合物的烯烃，除了乙烯以外，还可以列举丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、1‑辛烯等的α‑烯烃。这些可以单独使用也可以组合多个使用。 [0065] 作为二烯烃，有异戊二烯、丁二烯、双环戊二烯、1,4‑戊二烯、2‑甲基‑1,4‑戊二烯、1,4‑己二烯、二乙烯基苯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯等，这些可以单独使用也可以 组合多个使用。另外，也可以使用苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯等的丙烯酸酯、 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等的甲基丙烯酸酯等。 [0066] 作为聚烯烃，具体而言，可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1‑丁烯共聚物、丙烯/1‑丁烯共聚物、乙烯/丙烯/1,4己二烯共聚物、乙烯/丙烯/双环戊二烯共聚物、 乙烯/丙烯/5‑亚乙基‑2‑降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5‑乙烯基‑2‑降冰片烯共聚物、乙烯/ 1‑丁烯/5‑亚乙基‑2‑降冰片烯共聚物、乙烯/1‑丁烯/双环戊二烯共聚物、乙烯/双环戊二烯 共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙 烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丁二烯共聚物等。 [0068] 并且，在将这些混合物在水中分散而制造分散体时，可使该混合物中含有阴离子系表面活性剂及/或非离子系表面活性剂。 [0069] 以此方式制造的聚烯烃树脂的水性分散体的固体成分浓度一般为10～70％，固体成分粒子的平均粒径为0.01～20μm。此外，平均粒径可利用库尔特计数器法、Microtrac法 的任一种测量。 [0071] 于本发明的熔融混合物中，可进一步含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是用于提升纤维素纳米纤维与在组成物所使用的树脂之间的密接性。 [0072] 所谓硅烷偶联剂，是在一个分子中同时具有水解性与有机官能基团的有机硅化合物。 [0073] 所谓水解性基团，是指直接与硅原子键合并可通过水解反应及/或缩合反应形成硅氧烷键的取代基。一般而言，表示氢原子或碳原子数1个以上22个以下的烷基。烷基可以 是直链状、支链状或环状的任一种。在硅烷偶联剂的分子中存在多个水解性基团的情况，所 述取代基可以相同，也可以相互不同。 [0074] 有机官能基团通常优选为从乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、脲基、巯基、硫化物基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基等选出的至少一种。在硅烷偶联剂 的分子中存在多个有机官能基团的情况下，所述有机官能基团可以相同，也可以相互不同。 [0075] 作为所述硅烷偶联剂，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2‑(3,4‑环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3‑缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3‑缩水甘油基 丙基三甲氧基硅烷、3‑缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷、3‑缩水甘油基丙基三乙氧基硅 烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3‑甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3‑甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、3‑甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3‑甲基丙烯酰氧基丙基 三乙氧基硅烷、3‑丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N‑2‑(氨乙基)‑3‑氨丙基甲基二甲氧基硅 烷、N‑2‑(氨乙基)‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷、3‑氨丙基三甲氧基硅烷、3‑氨丙基三乙氧基硅 烷、3‑三乙氧基硅基‑N‑(1,3‑二甲基亚丁基)丙胺、N‑苯基‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷、N‑(乙 烯基苄基)‑2‑氨乙基‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3‑脲基丙基三烷氧基硅烷、3‑异氰 酸酯丙基三乙氧基硅烷、三(‑三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3‑巯基丙基甲基二甲氧 基硅烷、3‑巯基丙基三甲氧基硅烷等。 [0076] [(B－2)(改性聚烯烃)] [0077] 于本发明的熔融混合物中，可进一步含有改性聚烯烃。改性聚烯烃是用于提升纤维素纳米纤维与其他成分之间的分散性等。此外，于本发明的熔融混合物中，也可同时含有 (B－1：硅烷偶联剂)与(B－2：改性聚烯烃)。 [0078] 作为改性聚烯烃，只要是以赋予极性的方式将聚烯烃改性则没有特别限定，例如可列举以羧酸(酐)、环氧化物、恶唑啉、异氰酸酯、碳二亚胺等改性的聚丙烯，优选列举马来 酸酐改性聚丙烯、碳二亚胺改性聚丙烯、环氧改性聚丙烯。 [0079] 可使用重均分子量为500,000以下的改性聚烯烃，优选为使用300,000以下，更优选为使用200,000以下的改性聚烯烃。 [0080] ((D)熔融混合物) [0081] 本发明的熔融混合物中，相对于(A)纤维素纳米纤维1质量份，使(B)聚烯烃树脂的水性分散体在固体换算下优选为0.05～1质量份，优选为0.1质量份～0.5质量份，更优选为 0.2质量份～0.3质量份。聚烯烃树脂的水性分散体在小于0.05质量份中，对纤维素纳米纤 维的分散性无效果，若多于1质量份，则作为润滑剂发挥作用，此是因为不受剪切，熔融混合 物中的水份不会去除。 [0082] 在使熔融混合物含有(B－1：硅烷偶联剂)的情况下，只要以相对于由(A)纳米天然高分子与(B)聚烯烃树脂的水性分散体所组成的熔融混合物100质量份，使(B－1)硅烷偶联 剂成为1.8质量份以上且13.2质量份以下的方式进行掺混即可。 [0083] 并且，在使熔融混合物含有(B－2：改性聚烯烃)的情况下，只要以相对于由(A)纳米天然高分子与(B)聚烯烃树脂的水性分散体所组成的熔融混合物100质量份，使(B－2) (改性聚烯烃)成为1质量份以上且30质量份以下的方式进行掺混即可。 [0084] 再者，在使熔融混合物含有(B－1：硅烷偶联剂)及(B－2：改性聚烯烃)的情况下，只要以相对于由(A)纳米天然高分子与(B)聚烯烃树脂的水性分散体所组成的熔融混合物 100质量份，使(B－1)硅烷偶联剂成为1.8质量份以上且13.2质量份以下，并使(B－2)(改性 聚烯烃)成为1质量份以上且30质量份以下的方式进行掺混即可。 [0085] (熔融混合物的制造方法) [0086] 本发明的熔融混合物是通过下述方法获得：使用混合机等将(A)含有纤维素纳米纤维及溶剂的混合物与(B)聚烯烃树脂的水性分散体做成混合物，并使用双螺杆挤出机、加 压混练机等将其加热，并进行剪切及溶剂去除。 [0087] 熔融混合物的制造方法进行将(A)含有纤维素纳米纤维及溶剂的混合物与(B)聚烯烃树脂的水性分散体混合而获得混合物的混合步骤。使用聚烯烃树脂的水性分散体的理 由在于，(A)与(B)的成分都是在水中不溶的成分分散在水中的形态，并且，在制造含有聚烯 烃的组成物时，通过使聚烯烃存在于熔融混合物中，而可提升纤维素纳米纤维与树脂的分 散性。 [0088] 并且，用于混合的装置可使用以滚动混合机、亨舍尔混合机、螺带式混合机、快速混合机等为代表的高速混合机。 [0089] 接着，进行下述步骤：将所获得的混合物加热并施加剪切力，将所述混合物的水分去除，并进行粉末化。 [0090] 所获得的熔融混合物的水份设在5.0％以下，优选为3.0％以下，更优选为1.0％以下。若熔融混合物的水份值为高于5.0％的值，则导致在(D)熔融混合物与后述的(C)树脂混 合时纳米天然高分子的分散性变差。 [0091] 并且，进行粉末化的装置，只要可进行加热并施加剪切力，则并无特别限制。具体而言，可示例出：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双轴混练机、混练机、班伯里混合机、往返式 混练机、辊式混练机等。在此，若使用双轴混练机等连续式挤出机，则可对树脂等连续地进 行作业至混练步骤，因此效率性良好而特别优选。并且，为了将粉末化步骤中产生的水分其 他挥发成分去除，也可以使用脱气设备等。此外，作为对纳米天然高分子混合物加热的条 件，加热时间等的加热条件并无特别限制。 [0092] 此时，通过改变纤维素纳米纤维与聚烯烃树脂的水性分散体的掺混率，可使熔融混合物的形态做成粉末状的熔融混合物或颗粒状的熔融混合物。另外，若于挤出机等设置T 型模具，则可做成片状的熔融混合物。 [0093] [(C)树脂] [0094] 作为在本发明的组成物所使用的(C)树脂的成分，可列举(C－1)热塑性树脂、(C－2)热固性树脂或(C－3)橡胶。 [0095] (C－1)热塑性树脂： [0096] 在此，所谓热塑性树脂，是指通过加热进行熔融成型的树脂。作为其具体例，可列举从聚乙烯(HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE)、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂(聚苯 乙烯与丙烯腈的共聚物)、甲基丙烯酸树脂等通用的塑料、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性 聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、超高分子用聚乙烯等通用的工程塑料、聚砜、聚醚砜、聚苯硫 醚、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚酰亚胺、液晶聚合物、氟树脂等超级工程 塑料或聚乳酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯等生物可降解性塑料的各群组选出的至少一 种。也可利用PVA或聚乙二醇之类具有可溶于水或在常温下为液体的特点而能够以液体使 用的树脂。此外，这些热塑性树脂可单独使用一种或组合两种以上使用。 [0097] (C－2)热固性树脂 [0098] 在本发明的树脂组成物中，在使用(C－2)热固性树脂作为(C)基质成分时，热固性树脂在本发明的树脂组成物中以与纤维素纳米纤维均匀分散的状态存在。热固性树脂的种 类并无特别限制。作为热固性树脂的例子，可列举环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺 树脂、聚氨酯、不饱和聚酯树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。也可 利用双环戊二烯树脂之类具有可溶于水或在常温下为液体的特点而能够以液体使用的树 脂。此外，这些热固性树脂可单独使用一种或组合两种以上使用。 [0099] (C－3)橡胶 [0100] 作为使用的橡胶，可举例如天然橡胶、氯丁橡胶、乙烯‑丙烯‑非共轭二烯共聚合橡胶、乙烯‑1‑丁烯共聚合橡胶、乙烯‑己烯共聚合橡胶、乙烯‑辛烯共聚合橡胶、聚丁二烯、苯 乙烯‑丁二烯嵌段共聚合橡胶、苯乙烯‑丁二烯共聚合橡胶、部分氢化苯乙烯‑丁二烯‑苯乙 烯嵌段共聚合橡胶、苯乙烯‑异戊二烯嵌段共聚合橡胶、部分氢化苯乙烯‑异戊二烯嵌段共 聚合橡胶、聚氨酯橡胶、苯乙烯接枝‑乙烯‑丙烯‑非共轭二烯共聚合橡胶、苯乙烯‑接枝‑乙 烯‑丙烯共聚合橡胶、苯乙烯/丙烯腈‑接枝‑乙烯‑丙烯‑非共轭二烯共聚合橡胶、苯乙烯/丙 烯腈‑接枝‑乙烯‑丙烯共聚合橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶、乙烯‑乙酸乙烯酯橡胶、环 氧氯丙烷橡胶、多硫化橡胶。此外，这些橡胶可单独使用一种或组合两种以上使用。 [0101] 再者，可使用在上述(C－1)、(C－2)的树脂中掺混这些橡胶而成的聚合物合金。也可以利用乳胶橡胶之类能够以液体使用的橡胶。此外，聚合物合金中的橡胶含量，就对树脂 特性附加新特性的观点而言，优选为50质量％以下。 [0102] (组成物) [0103] 在本发明的组成物是由(D)熔融混合物与(C)树脂的成分所组成的情况下，(D)成分为(0.5)～(60)质量％，(C)成分为40～99.5质量％，[但是，(D)+(C)＝100质量％]。 [0105] 并且，若(C)成分小于40质量％，则成型性不佳，并且，在组成物的混练步骤中无法获得复合体，另一方面，若超过99.5质量％，则导致难以与树脂成分单体差异化。 [0106] 并且，在本发明的组成物是由(D)熔融混合物、(C)树脂与(B－2)(改性聚丙烯)的成分所组成的情况下，(D)成分为0.5～60质量％，(C)成分为35～99质量％，(B－2)成分为 0.5～5质量％，[其中，(D)+(C)+(B－2)＝100质量％]。 [0107] 若(B－2)成分小于0.5％，则没有(B－2)(改性聚丙烯)的效果，另一方面，若超过5％，则导致物性值降低。 [0108] (组成物的制造方法) [0109] 本发明的组成物的制造方法是通过一边将(D)熔融混合物与(C)树脂熔融混练一边复合化的工序而获得。此外，在使组成物含有(B－2)(改性聚丙烯)的情况亦相同。 [0110] 作为混练装置，可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双轴混练机、混练机、班伯里混合机、往返式混练机、辊式混练机等已知的混练装置。 [0111] 本发明的组成物的制造中，熔融混练时的温度是因应(C)成分的熔融温度而适当设定，例如，只要设定为高于(C)成分的熔点20～30℃的温度即可。在低于熔点的情况，应混 练的树脂未熔融，实质上无法制造。在高于此范围的情况，(C)成分的流动性增加过多，变得 难以颗粒化，或者(A)纳米天然高分子因热受损而发生分子链的裂解、氧化劣化、改性等，不 仅机械物性降低，而且产生令人不快的臭味或变色。 [0112] 此外，在使用(C－2)热固性树脂作为(C)成分的情况下，在此熔融混练时不添加硬化催化剂或硬化剂，而必须采取措施以避免在此熔融混练时发生热硬化。 [0113] [添加剂] [0114] 本发明的熔融混合物或组成物，只要不损及其物性，或以赋予耐冲击性、能量吸收性等功能性为目的，可在其混合时、成型时或制造时添加其他树脂、添加剂，例如苯乙烯系、 烯烃系、氯乙烯系、氨基甲酸酯系、酯系、酰胺系、1,2‑BR系或氟系等的各种热塑性弹性体、 相容剂、表面活性剂、淀粉类、多糖类、明胶、动物胶、天然蛋白质、单宁、沸石、陶瓷、金属粉 末、颜料、染料、强化剂、填充剂、耐热剂、抗氧化剂、热稳定剂、耐候剂、润滑剂、脱模剂、成核 剂、着色剂、香料、整平剂、塑化剂、流动性改良剂、导电剂、抗静电剂等、紫外线吸收剂、紫外 线分散剂、消臭剂或金属皂。 [0115] 作为任意添加剂的含有比例，在不损及本发明效果的范围可适当含有，例如在熔融混合物中，期望为熔融混合物中50质量％以下。并且，在组成物中，优选为组成物中15质 量％左右以下，更优选为10质量％左右以下。 [0116] 本发明中的热塑性弹性体可列举由硬链段所构成的聚合物与由软链段所构成的聚合物的混合物、由硬链段所构成的聚合物与由软链段所构成的聚合物的共聚合物等。 [0117] 苯乙烯系热塑性弹性体中，作为硬链段，可举例如由聚苯乙烯所构成的链段等。并且，作为软链段，可举例如由聚丁二烯、经氢化的聚丁二烯、聚异戊二烯、经氢化的聚异戊二 烯所构成的链段等。更具体而言，可列举苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯‑异戊 二烯‑苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯‑乙烯‑丙烯‑ 苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯‑丁二烯‑丁烯‑苯乙烯(SBBS)共聚物等嵌段共聚物。这些可单 独使用一种，也可以混合两种以上使用。 [0118] 聚烯烃系弹性体中，作为硬链段，可列举由聚丙烯、丙烯‑乙烯的共聚物、聚乙烯等所构成的链段等。另外，作为软链段，可举例如聚乙烯、乙烯与少量的二烯成分一起共聚合 而成者。更具体而言，可列举乙烯/丁烯共聚物、EPR(乙烯‑丙烯共聚物)、改性乙烯/丁烯共 聚物、EEA(乙烯‑丙烯酸乙酯共聚物)、改性EEA、改性EPR、改性EPDM(乙烯‑丙烯‑二烯三元共 聚物)、离子聚合物、α‑烯烃共聚物、改性IR(异戊二烯橡胶)、改性SEBS(苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑ 苯乙烯共聚物)、卤化异丁烯‑对甲基苯乙烯共聚物、乙烯‑丙烯酸改性体、乙烯‑乙酸乙烯酯 共聚物及其酸改性体、及以此等为主成分的混合物等。这些可单独使用一种，也可以混合两 种以上使用。 [0119] 聚酯系热塑性弹性体可列举将聚酯结构作为硬链段且将聚醚或聚酯等作为软链段进行共聚合而成者。 [0120] 氨基甲酸酯系弹性体中，作为硬链段，可举例如通过将二异氰酸酯类与作为扩链剂的短链二醇类等的反应所生成的聚氨酯。并且，作为软链段，可举例如聚酯二醇类、聚醚 二醇类、聚碳酸酯二醇类等聚合物二醇。 [0121] 作为本发明中的相容剂，可列举由与纤维素的亲和性高的极性基团及与树脂的亲和性高的疏水性基团所构成的化合物。更具体而言，作为极性基团，可举例如马来酸酐、马 来酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯，作为疏水性基团，可举例如聚丙烯、聚乙烯等。 [0122] 作为本发明中的金属皂并无特别限定，但可列举脂肪族羧酸的金属盐、脂环式羧酸的金属盐、芳香族羧酸的金属盐等，优选为碳数35以下的脂肪族羧酸的金属盐，更优选为 碳数35以下的单羧酸的金属盐，进一步优选为碳数10～32的单羧酸的金属盐。作为金属盐， 可列举碱金属、碱土类金属、锌等的盐，这些之中，优选为锌。 [0123] 本发明中的成核剂并无特别限定，但就树脂组成物的耐冲击性与成型性的观点而言，优选为从分子中具有羟基与酰胺基的化合物、苯基磷酸金属盐、酞菁、磷酸酯的金属盐、 芳香族磺酸二烷酯的金属盐、松香酸类的金属盐、芳香族羧酸酰胺、松香酸酰胺、碳酸肼类、 N‑取代尿素类、三聚氰胺化合物的盐、尿嘧啶类及滑石所构成的群组选出的至少一种。 [0124] 作为本发明中的表面活性剂的例子，可列举如下。作为离子性表面活性剂，可列举阳离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂以及阴离子性表面活性剂。作为阳离子性表面 活性剂，可列举烷基胺盐、季铵盐等。作为两性离子表面活性剂，可列举烷基甜菜碱系表面 活性剂、氧化胺系表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可列举十二烷基苯磺酸等烷基苯 磺酸盐、十二烷基苯醚磺酸盐等芳香族磺酸系表面活性剂、单皂系阴离子性表面活性剂、醚 硫酸盐系表面活性剂、磷酸盐系表面活性剂以及羧酸系表面活性剂等。 [0125] 作为非离子性表面活性剂的例子，可列举山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等糖酯系表面活性剂、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二乙酯等脂肪酸酯系 表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯/聚丙二醇等醚系表面活性 剂、聚氧亚烷基辛基苯基醚、聚氧亚烷基壬基苯基醚、聚氧烷基二丁基苯基醚、聚氧烷基苯 乙烯基苯基醚、聚氧烷基苄基苯基醚、聚氧烷基双苯基醚、聚氧烷基异丙苯基苯基醚等芳香 族系非离子性表面活性剂。上述中，烷基也可以为选自碳数1‑20的烷基。这些表面活性剂可 单独或将两种以上组合掺混。 [0126] <成型> [0127] 以上述方式所获得的本发明的组成物是以各种成型方法制作成型品，但成型方法根据热塑性树脂组成物、热固性树脂组成物、甚至橡胶组成物而具有不同之处，只要从以下 成型方法适当使用而成型即可。 [0128] 亦即，若从本发明的组成物制造板状的产品，一般为挤制成型法，但也可以利用平面压制。此外，可使用异形挤制成型法、吹塑成型法、压缩成型法、真空成型法、注射成型法 等。另外，若制造薄膜状的产品，除了熔融挤制法以外，可使用溶液浇铸法，在使用熔融成型 方法的情况，可列举吹胀薄膜成型、浇铸成型、挤制层压成型、压延成型、片状成型、纤维成 型、吹胀成型、注塑成型、旋转成型、被覆成型等。并且，在以活性能量射线进行硬化的树脂 的情况，可应用使用活性能量射线的各种硬化方法来制造成型体。尤其是在液状的热塑性 树脂中添加纤维素纳米纤维时，可列举将成型材料预浸化并进行冲压或通过高压釜进行加 压加热的成型法，此外也可列举RTM(Resin Transfer Molding，树脂转注成型)成型、VaRTM (Vaccum assist Resin Transfer Molding，真空辅助树脂转注成型)成型、FW(Filament Winding，纤维缠绕成型)成型、层叠成型、手糊成型等。 [0129] 实施例 [0130] 通过以下实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。并且，实施例及比较例所记载的平均聚合度是通过以下测量方法进行测量。 [0131] (CNF的聚合度测量) [0132] 使CNF固体成分量0.15g溶解于30mL的0.5M乙二胺铜溶液，使用Cannon‑Fenske运动粘度管，测量CNF/乙二胺铜溶液的粘度η，将0.5M乙二胺铜溶液的粘度设为η0，从下列 Schulz‑Blaschke式求出极限粘度[η]，并从下列Mark‑Houwink‑Sakurada式算出聚合度DP。 [0133] 比粘度ηsp＝η/η0‑1 [0134] 极限粘度[η]＝ηsp/{c(1+A×ηsp)} [0135] η0为0.5M乙二胺铜溶液的粘度，c为CNF浓度(g/mL)，A为根据溶液的种类而定的固有值，且在0.5M乙二胺铜溶液的情况下A＝0.28。 [0136] 聚合度DP＝[η]/Ka [0137] K与a为根据高分子与溶剂的种类而定的固有值，作为溶解于乙二胺铜溶液的纤维素的情况，K＝0.57、a＝1。 [0138] (实施例1) [0139] 使用Mechano Hybrid(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.，型号：MMH‑75B/I)，使源自针叶木浆的CNF水混合物(CNF固体成分50％，水分50％，平均聚合度810)与聚烯烃树 脂的水性分散体(BYK Japan CO.,LTD.制：HORDAMAR PE02，聚乙烯，不挥发率40％)的比例 为9：1(1：0.1)进行混合，而获得混合物。 [0140] 接着，将所获得的混合物供给至双螺杆挤出机(The Japan Steel Works,LTD.，型号：TEX25αIII)，获得熔融混合物。螺杆直径为Φ25mm，平均筒体温度设为121℃。 [0141] (实施例2) [0142] 使源自针叶木浆的CNF水混合物(CNF固体成分30％，水分70％，平均聚合度810)与聚烯烃树脂的水性分散体(Mitsui Chemicals,Inc.制：CHEMIPEARL A100，PE系弹性体，固 体成分浓度40％，粒径4μm(库尔特计数器法)，黏度5000mPa·s(B型黏度计6转))的比例为 9：1(1：0.1)进行混合，且除了将平均筒体温度设为125℃以外，其馀皆以与实施例1相同的 方式进行，而获得熔融混合物。 [0143] (实施例3) [0144] 使源自针叶木浆的CNF水混合物(CNF固体成分30％，水分70％，平均聚合度810)与聚烯烃树脂的水性分散体(Mitsui Chemicals,Inc.制：CHEMIPEARL M200，LDPE，固体成分 浓度40％，粒径0.7μm(库尔特计数器法)，黏度5000mPa·s(B型黏度计6转))的比例为9：1 (1：0.1)进行混合，且除了将平均筒体温度设为125℃以外，其馀皆以与实施例1相同的方式 进行，而获得熔融混合物。 [0145] (实施例4) [0146] 使源自针叶木浆的CNF水混合物(CNF固体成分30％，水分70％，平均聚合度810)与聚烯烃树脂的水性分散体(Mitsui Chemicals,Inc.制：CHEMIPEARL S500，离子聚合物，固 体成分浓度42％，粒径0.7μm(Microtrac法)，黏度150mPa·s(B型黏度计6转))的比例为9：1 (1：0.1)进行混合，且除了将平均筒体温度设为124℃以外，其馀皆以与实施例1相同的方式 进行，而获得熔融混合物。 [0147] (实施例5) [0148] 使源自针叶木浆的CNF水混合物(CNF固体成分30％，水分70％，平均聚合度810)与聚烯烃树脂的水性分散体(Mitsui Chemicals,Inc.制：CHEMIPEARL S300，离子聚合物，固 体成分浓度35％，粒径0.5μm(Microtrac法)，黏度400mPa·s(B型黏度计6转))的比例为9：1 (1：0.1)进行混合，且除了将平均筒体温度设为125℃以外，其馀皆以与实施例1相同的方式 进行，而获得熔融混合物。 [0149] (实施例6) [0150] 使源自针叶木浆的CNF水混合物(CNF固体成分30％，水分70％，平均聚合度810)与聚烯烃树脂的水性分散体(Mitsui Chemicals,Inc.制：CHEMIPEARL W401，聚乙烯蜡，固体 成分浓度40％，粒径1μm(Microtrac法)，黏度500mPa·s(B型黏度计60转))的比例为9：1(1： 0.1)进行混合，且除了将平均筒体温度设为127℃以外，其馀皆以与实施例1相同的方式进 行，而获得熔融混合物。 [0151] (实施例7) [0152] 使源自针叶木浆的CNF水混合物(CNF固体成分30％，水分70％，平均聚合度810)与聚烯烃树脂的水性分散体(Mitsui Chemicals,Inc.制：CHEMIPEARL W700，聚乙烯蜡，固体 成分浓度40％，粒径1μm(Microtrac法)，黏度800mPa·s(B型黏度计60转))的比例为9：1(1： 0.1)，且除了将平均筒体温度设为125℃而进行混合以外，其馀皆以与实施例1相同的方式 进行，而获得熔融混合物。 [0153] (实施例8) [0154] 使源自针叶木浆的CNF水混合物(CNF固体成分20％，水分80％，平均聚合度810)与聚烯烃树脂的水性分散体(Mitsui Chemicals,Inc.制：CHEMIPEARL W500，聚乙烯蜡，固体 成分浓度40％，粒径2.5μm(库尔特计数器法)，黏度1000mPa·s(B型黏度计60转))的比例为 9：1(1：0.1)，且除了将平均筒体温度设为128℃而进行混合以外，其馀皆以与实施例1相同 的方式进行，而获得熔融混合物。 [0155] (实施例9) [0156] 使源自针叶木浆的CNF水混合物(CNF固体成分30％，水分70％，平均聚合度810)与聚烯烃树脂的水性分散体(Mitsui Chemicals,Inc.制：CHEMIPEARL S100，离子聚合物，固 体成分浓度27％，粒径0.1μm(Microtrac法)，黏度500mPa·s(B型黏度计6转))的比例为9：1 (1：0.1)进行混合，且除了将平均筒体温度设为127℃以外，其馀皆以与实施例1相同的方式 进行，而获得熔融混合物。 [0157] (实施例10) [0158] 使源自针叶木浆的CNF水混合物(CNF固体成分30％，水分70％，平均聚合度810)与聚烯烃树脂的水性分散体(Mitsui Chemicals,Inc.制：CHEMIPEARL V300，EVA，固体成分浓 度40％，粒径6μm(库尔特计数器法)，黏度7000mPa·s(B型黏度计6转))的比例为9：1(1： 0.1)进行混合，且除了将平均筒体温度设为124℃以外，其馀皆以与实施例1相同的方式进 行，而获得熔融混合物。 [0160] 针对在实施例1～10所获得的熔融混合物，使用测色色差计(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制型号：ZE6000、光源C/2)，依据JIS K 7373进行泛黄度评价。测量方 法是将熔融混合物以无空隙的方式适度地填充于粉末专用圆形单元，且每个样品进行三次 测量。 [0161] 使用下式从通过上述测量而获得的三刺激值X、Y、Z值算出黄色度(YI)。 [0162] YI＝100(1.2769X‑1.0592Z)/Y [0163] 结果表示于表1。 [0164] [表1] [0165] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10YI值 13.5 14.5 14 20.4 29 14.1 15.9 14.3 28.3 15.6 [0166] (实施例11) [0167] 使用Mechano Hybrid(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.，型号：MMH‑75B/I)，使源自针叶木浆的CNF水混合物(CNF固体成分30％，水分70％，平均聚合度810)与聚烯烃树 脂的水性分散体(BYK Japan CO.,LTD.制：HORDAMAR PE02)的比例为9：1(1：0.1)， [0168] 相对于混合物100质量份，混合3.3质量份的3‑缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷(Shin‑Etsu Chemical Co.,Ltd.制：KBE‑403)以作为硅烷偶联剂，而获得混合物。 [0169] 供给至双螺杆挤出机(The Japan Steel Works,LTD.，型号：TEX25αIII)，获得熔融混合物。螺杆直径为Φ25mm，平均筒体温度设为123℃。 [0170] (实施例12) [0171] 除了使用3‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin‑Etsu Chemical Co.,Ltd.制：KBE‑503)作为硅烷偶联剂，且将平均筒体温度设为124℃以外，其馀皆以与实施例11相 同的方式进行，而获得熔融混合物。 [0172] (实施例13) [0173] 除了使用N‑2‑(氨乙基)‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷(Shin‑Etsu Chemical Co.,Ltd.制：KBE‑603)作为硅烷偶联剂，且将平均筒体温度设为124℃以外，其馀皆以与实施例11相 同的方式进行，而获得熔融混合物。 [0174] (实施例14) [0175] 除了将N‑2‑(氨乙基)‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷(Shin‑Etsu Chemical Co.,Ltd.制：KBE‑603)稀释20倍者使用作为硅烷偶联剂，且将平均筒体温度设为123℃以外，其馀皆 以与实施例11相同的方式进行，而获得熔融混合物。 [0176] (实施例15) [0177] 除了相对于混合物100质量份，混合13.2质量份的3‑缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(Dow TORAY Co.,Ltd.制：OFS‑6040Silane)作为硅烷偶联剂，且将平均筒体温度设为123 ℃以外，其馀皆以与实施例11相同的方式进行，而获得熔融混合物。 [0178] (实施例16) [0179] 除了相对于混合物100质量份，混合1.8质量份的3‑缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(Dow TORAY Co.,Ltd.制：OFS‑6040Silane)作为硅烷偶联剂，且将平均筒体温度设为123℃ 以外，其馀皆以与实施例11相同的方式进行，而获得熔融混合物。 [0180] (实施例17) [0181] 使用Mechano Hybrid(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.，型号：MMH‑75B/I)，使源自针叶木浆的CNF水混合物(CNF固体成分31％，水分69％，平均聚合度810)与聚烯烃树 脂的水性分散体(Mitsui Chemicals,Inc.制：CHEMIPEARL W401)的比例为9：1(1：0.1)，相 对于混合物100质量份，混合12质量份的马来酸酐改性聚丙烯(BYK Japan CO.,LTD.制： SCONA TSPP 22113GA)，而获得混合物。 [0182] 将这些供给至双螺杆挤出机(The Japan Steel Works,LTD.，型号：TEX25αIII)，获得熔融混合物。螺杆直径为Φ25mm，平均筒体温度设为128℃。 [0183] (参考例1) [0184] 使用Mechano Hybrid(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.，型号：MMH‑75B/I)，使源自针叶木浆的CNF水混合物(CNF固体成分50％，水分50％，平均聚合度810)与聚烯烃树 脂的水性分散体(BYK Japan CO.,LTD.制：HORDAMAR PE02)的比例为9：1(1：0.1)进行混合， 而获得混合物。 [0185] 接着，将所获得的混合物供给至双螺杆挤出机(The Japan Steel Works,LTD.，型号：TEX25αIII)，获得熔融混合物。螺杆直径为Φ25mm，平均筒体温度设为121℃。 [0186] (熔融混合物的水分值测量) [0187] 针对在实施例1～17、参考例1所获得的熔融混合物，使用红外线/卤素水分仪(METTLER TOLEDO Co.,Ltd.制型号：HC103)，进行水分值测量。 [0188] 结果表示于表2、3。 [0189] [表2] [0190] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10水分值(％) 0.35 0.79 0.25 0.35 0.28 0.38 0.16 1.3 0.23 0.23 [0191] [表3] [0192] 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 比较例1水分值(％) 0.17 0.11 0.34 0.24 0.13 0.43 0.1 5.3 [0193] (实施例18) [0194] 使用Mechano Hybrid(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.，型号：MMH‑75B/I)，使源自针叶木浆的CNF水混合物(CNF固体成分30％，水分70％，平均聚合度810)与聚烯烃树 脂的水性分散体(BYK Japan CO.,LTD.制：HORDAMAR PE02)以成为9：1的质量％比的方式进 行混合，而获得混合物。 [0195] 接着，将所获得的混合物供给至双螺杆挤出机(The Japan Steel Works,LTD.，型号：TEX25αIII)，获得熔融混合物。螺杆直径为Φ25mm，平均筒体温度设为125℃。 [0196] 接着，将所获得的熔融混合物、聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制：J105G，注射成型级，MFR9)与马来酸酐改性聚丙烯(BYK Japan CO.,LTD.制：SCONA TSPP 22113GA)以成 为33.3：64.7：2.0的质量％比的方式进行混合，并供给至双螺杆挤出机(The Japan Steel Works,LTD.，型号：TEX25αIII)，以180℃进行熔融混练并颗粒化。 [0197] 将所获得的颗粒以80℃干燥12小时后，在注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.，型号：NEX80IV)于气缸温度190℃、模具50℃的条件下进行注射成型 而制作多目的试片A1。 [0198] (实施例19) [0199] 使用Mechano Hybrid(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.，型号：MMH‑75B/I)，使源自针叶木浆的CNF水混合物(CNF固体成分30％，水分70％，平均聚合度810)与聚烯烃树 脂的水性分散体(BYK Japan CO.,LTD.制：HORDAMAR PE02)以成为9：1的质量％比的方式进 行混合，而获得混合物。 [0200] 接着，将所获得的混合物与作为硅烷偶联剂的相对于混合物100质量份为3.3质量份的3‑缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷(Shin‑Etsu Chemical Co.,Ltd.制：KBE‑403)供给至 双螺杆挤出机(The Japan Steel Works,LTD.，型号：TEX25αIII)，获得熔融混合物。螺杆直 径为Φ25mm，平均筒体温度设为123℃。 [0201] 接着，将所获得的熔融混合物、聚丙烯(Japan Polypropylene Co.,Ltd.制：J105G，注射成型级，MFR9)与马来酸酐改性聚丙烯(BYK Japan CO.,LTD.制：SCONA TSPP 22113GA)以成为34.3：64.7：1的质量％比的方式进行混合，并供给至双螺杆挤出机(The Japan Steel Works,LTD.，型号：TEX25αIII)，以180℃进行熔融混练并颗粒化。 [0202] 将所获得的颗粒以80℃干燥12小时后，在注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.，型号：NEX80IV)于气缸温度190℃、模具50℃的条件下进行注射成型 而制作多目的试片A1。 [0203] (实施例20) [0204] 除了将熔融混合物、聚丙烯与马来酸酐改性聚丙烯的比率设为57.7：34.3：8以外，其馀皆以与实施例19相同的方式进行，而制作多目的试片A1。 [0205] (实施例21～30) [0206] 将在实施例2～实施例8及实施例15～17、参考例1中所获得的熔融混合物、聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制：J105G，注射成型级，MFR9)与马来酸酐改性聚丙烯(BYK Japan CO.,LTD.制：SCONA TSPP 22113GA)的比率以成为64.7：33.3：2.0的质量％比的方式 进行混合，并供给至双螺杆挤出机(The Japan Steel Works,LTD.，型号：TEX25αIII)，以 180℃进行熔融混练并颗粒化。 [0207] 将所获得的颗粒以80℃干燥12小时后，在注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.，型号：NEX8IV)于气缸温度190℃、模具50℃的条件下进行注射成型 而制作多目的试片A1。 [0208] (比较例1) [0209] 将聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制：J105G，注射成型级，MFR9)在注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.，型号：NEX80IV)于气缸温度190℃、模具温度50℃ 的条件下进行注射成型而制作多目的试片A1。 [0210] (比较例2) [0211] 使用Mechano Hybrid(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.，型号：MMH‑75B/I)，使源自针叶木浆的CNF水混合物(CNF固体成分30％，水分70％，平均聚合度810)与苯乙烯系 聚合物(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制：YS resin SX100)以成为7：3的质量％比的方式 进行混合。 [0212] 接着，将所获得的CNF与苯乙烯系聚合物的混合物供给至双螺杆挤出机(The Japan Steel Works,LTD.，型号：TEX25αIII)，获得粉末状纤维素纳米纤维。螺杆直径为Φ 25mm，平均筒体温度设为113℃。 [0213] 接着，将所获得的粉末状纤维素纳米纤维、聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制：J105G，注射成型级，MFR9)与马来酸酐改性聚丙烯(BYK Japan CO.,LTD.制：SCONA TSPP 22113GA)以成为42.9：55.1：2.0的质量％比的方式进行混合，并供给至双螺杆挤出机(The Japan Steel Works,LTD.，型号：TEX25αIII)，以180℃进行熔融混练并颗粒化。 [0214] 将所获得的颗粒以80℃干燥12小时后，在注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.，型号：NEX80IV)于气缸温度190℃、模具温度50℃的条件下进行注射 成型而制作多目的试片A1。 [0215] (物性值测量) [0216] 针对在实施例18～实施例30及比较例1、2中所获得的试片(设为10％的CNF掺混量。(除了比较例1以外))的强度物性，进行弯曲强度测量(弯曲模量、弯曲应力、弯曲应变)、 拉伸强度测量(拉伸模量、拉伸屈服点应力、拉伸屈服点应变、拉伸断裂应力、拉伸断裂应 变)。皆使用小型桌上试验机(SHIMADZU CORPORATION制型号：Ex‑LX)，弯曲强度测量中使用 长条试片，以弯曲试验速度2.0mm/min实施，拉伸强度测量中使用哑铃状试片A1，以拉伸试 验速度50mm/min的条件实施。将结果表示于表2、表4。 [0217] (夏比冲击试验) [0218] 使用在实施例18～实施例30及比较例1、2中所获得的试片，依据JIS K7111‑1：2012，使用数位冲击试验机(Toyo Seiki Seisaku‑sho,Ltd.，型号：冲击试验机IT，锤容量： 0.5J)进行冲击试验。将结果表示于表2～表4。 [0219] [表4] [0220] 实施例18 实施例19 实施例20拉伸模量 2300 2360 2370 拉伸屈服点应力 40 40 42 拉伸屈服点应变 7.1 6.3 7.1 拉伸断裂应力 37.5 38.2 39.1 拉伸断裂应变 13.5 9.8 13.9 弯曲模量 2260 2160 2120 弯曲应力 55 53 54 弯曲应变 6.6 6.7 6.9 夏比冲击 2.7 2.4 3.1 [0221] [表5] [0222] [0223] [表6] [0224] 实施例28 实施例29 实施例30 比较例1 比较例2 拉伸模量 2420 2350 1950 1700 2170 拉伸屈服点应力 40 41 40 33 38 拉伸屈服点应变 7.1 7.8 6.7 7.8 5.5 拉伸断裂应力 39.1 39.6 35.8 26.3 35.3 拉伸断裂应变 11.6 11.2 20.8 20.7 12.2 弯曲模量 2110 2330 2290 1630 2240 弯曲应力 53 6 56 44 56 弯曲应变 6.8 6.7 6.6 7.0 6.3 夏比冲击 2.4 2.8 3.1 2.3 2.3 [0225] 由表4～表6的结果表明，相较于比较例1、比较例2，可提升拉伸屈服点应力及夏比冲击强度的值。 [0226] 并且，表明实施例21～30的拉伸屈服点应变的值较比较例2的值成为更高的值。此为通过拉伸屈服点应变的值变高，而提升树脂与CNF的表面密接性，其结果，认为拉伸屈服 点应力的值变高，并且夏比冲击值提升。 [0227] (组成物的分散性评价值测量) [0228] 使用在实施例21～30、比较例2及参考例1中所获得的颗粒，以下述的方法制作薄片，并以目视量测存在于薄片的凝聚物的个数。将结果表示于表7。 [0229] ‑分散性评价值测量方法‑ [0230] (1)取0.03g，并以热压机200℃预热1分30秒。 [0231] (2)预热后，加压0.6MPa的压力30秒，而制作12片直径30μm的薄片。 [0232] (3)以目视量测存在于所获得的薄片的凝聚物，并将其总量的数目作为分散性评价值。 [0233] [表7] [0234] 实施例21 实施例22 实施例23 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30 比较例2 参考例1分散性评价 20 1 1 4 4 0 0 0 0 8 48 222 [0235] 由表7的结果表明，本申请发明的组成物分散性优异。 [0236] 产业上的可利用性 [0237] 本发明的熔融混合物在树脂中的均匀分散性、与树脂的适应性、表面接着性优异，因此可轻易在热塑性树脂、热固性树脂或橡胶成分中均匀地混合。并且，也可以利用注射成 型等一般的树脂成型法来获得各种用途的零件。例如，也适合用于产业用机械零件、一般机 械零件、汽车/铁路/车辆等零件(例如外板、底盘、空气动力构件、轮胎、座位等)、船舶构件 (例如船体、座位等)、航空相关零件(例如座位、内装材料等)、宇宙飞船/人造卫星构件(电 动机箱体、天线等)、电子/电气零件、滑动构件(齿轮、传动装置、轴承、金属等)、建筑/土木 材料/水处理材料(抗振隔振材料、轴承等)、涂料/印墨、接着剂/密封剂/涂剂/粘合剂、捆 包/包装/薄膜材料等。 |
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