一种纤维素基荧光材料、制备方法与应用 |
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| 申请号 | CN202311075801.X | 申请日 | 2023-08-24 | 公开(公告)号 | CN116925242A | 公开(公告)日 | 2023-10-24 |
| 申请人 | 南京林业大学; | 发明人 | 朱馨怡; 范一民; 李博文; 刘海芹; 刘颖寅; 向钦臣; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种采用制备 纤维 素基 荧光 材料的制备方法。该方法包括：将丙炔酸与 纤维素 进行酯化得到具有荧光的丙炔酸纤维素，然后与多羟基化合物进行交联反应制备得到交联型荧光纤维素；或者将丙炔酸与多羟基化合物进行酯化得到荧光的丙炔酸多羟基化合物，然后与纤维素进行交联制备得到交联型荧光纤维素。本发明反应过程绿色、高效，不需要额外添加荧光剂即可实现具有稳定荧光性能的纤维素基荧光材料；所述纤维素基荧光材料可用于 复合材料 、光学、防伪等领域。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种纤维素基荧光材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，(1)将丙炔酸与纤维素进行酯化制备得到具有荧光的丙炔酸纤维素；(2)将丙炔酸纤维素与多羟基化合物进行羟基‑炔点击反应制备得到交联型荧光纤维素；所述的多羟基化合物为葡萄糖、甘油、果糖、木糖、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇中的至少一种。 |
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| 说明书全文 | 一种纤维素基荧光材料、制备方法与应用技术领域背景技术[0002] 纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子之一，具有来源丰富、低廉易得、生物相容性和可化学修饰性等优点，已经被广泛应用食品包装、生物医学和柔性储能器材等领域。荧光是指一种物质在受到一定波长的光的照射后，会在短时间内发射出比入射光更长的光。荧光技术由于其成本低、高分辨率、操作简单、灵敏度高，已成为防伪、显示、传感检测、光电子、生物成像、光动力学治疗等领域广泛应用的标记科学和分析方法。目前，许多荧光纤维素材料是通过加入碳量子点、发光剂、荧光染料等经过物理复合的或通过化学接枝荧光分子制备，但其合成过较为复杂，不够绿色环保，通过物理复合添加的荧光染料存在易泄露的问题，化学接枝的荧光纤维素材料存在着荧光强度衰减的问题。 [0003] 丙炔酸是一种重要的精细化学品，可用作电镀液配方的添加剂，药物、功能材料的有机合成中间体，丙炔酸也是改性纤维素常用的化学试剂，常用于赋予纤维素炔基官能团，然后再经传统的叠氮‑炔反应，制备各种功能性纤维素材料。但丙炔酸纤维素酯具有的荧光性还未见报道。基于纤维素的羟基‑炔点击化学一种新型的纤维素衍生化方法，具有反应速度快、高反应效率、反应条件简单温和、无副产物等优点。 [0004] 本发明创新地发现丙炔酸与纤维素酯化反应制备的丙炔酸纤维素酯具有荧光性能，随后基于羟基‑炔点击化学，将丙炔酸纤维素酯(炔基)与多羟基化合物(羟基)交联，制备得到富含双键、羰基官能团及双键和羰基结构共轭的交联型荧光纤维素，可进一步提升荧光纤维素的荧光强度；此外，还可以将多羟基化合物与丙炔酸酯化制备荧光性的丙炔酸多羟基化合物酯，再将其与纤维素的羟基进行羟基‑炔点击交联反应，也可制备得到富含双键、羰基官能团及双键和羰基结构共轭交联型荧光纤维素材料。本发明方法制备的荧光纤维素的合成过程简单，不需要额外添加荧光染料，不存在荧光染料泄露的问题，并且所制备的荧光纤维素可有效避免荧光衰减问题，具有荧光稳定性。发明内容： [0005] 发明目的：本发明目的是提供纤维素基荧光材料及其制备方法与应用。 [0006] 技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为： [0007] 一种纤维素基荧光材料的制备方法，包括如下步骤，(1)将丙炔酸与纤维素进行酯化制备得到具有荧光的丙炔酸纤维素；(2)将丙炔酸纤维素与多羟基化合物进行羟基‑炔点击反应制备得到交联型荧光纤维素。 [0009] 一种纤维素基荧光材料的制备方法，包括如下步骤，(1)将丙炔酸与多羟基化合物进行酯化制备得到具有荧光的丙炔酸多羟基化合物酯；(2)将丙炔酸多羟基化合物酯与纤维素进行羟基‑炔点击反应制备得到交联型荧光纤维素。 [0010] 进一步地，所述的多羟基化合物为聚乙二醇、葡萄糖、果糖、甘油、丙三醇、乙二醇、半纤维素、木质素中的至少一种。 [0011] 进一步地，所述纤维素为纤维素或纳米纤维素；所述纳米纤维素为纤维素纳米晶或纤维素纳米纤维。 [0012] 进一步地，所述丙炔酸纤维素中丙炔酸的取代度为0.2‑1，丙炔酸纤维素与多羟基化合物的比例为5∶1‑1∶1. [0013] 进一步地，所述丙炔酸多羟基化合物酯中至少两个以上的羟基被丙炔酸取代，丙炔酸多羟基化合物与纤维素的比例为1∶4‑1∶1。 [0014] 进一步地，所述羟基‑炔点击反应的温度为30‑50℃，反应时间为2‑12h。 [0015] 进一步地，所述交联型荧光纤维素还经365nm紫外光处理。 [0016] 根据本发明的另一方面，本发明提供一种纤维素基荧光材料，采用上述纤维素基荧光材料的制备方法制备得到。 [0019] 有益效果： [0020] (1)本发明所制备的纤维素基荧光材料具有优异的荧光性能，不需要额外添加任何荧光剂，并且其荧光性能具有稳定性。 [0022] 图1为本发明中实施例1中纤维素、丙炔酸纤维素、葡萄糖‑丙炔酸纤维素的荧光照片； [0023] 图2为本发明中实施例1中丙炔酸纤维素的红外光谱图； [0024] 图3为本发明中实施例7中荧光纳米纤维素的红外光谱图； [0025] 图4为本发明中实施例7中荧光纳米纤维素薄膜的机械性能； [0026] 图5为本发明中实施例7中365nm紫外光对荧光纳米纤维素薄膜荧光强度的影响； [0027] 图6为本发明中实施例14中365nm紫外光对荧光纳米纤维素凝胶的影响； [0028] 图7为本发明中实施例5中荧光纳米纤维素醚凝胶3D打印网格的荧光现象； [0029] 图8为本发明中对比实施例2中365nm紫外光对纳米纤维素‑聚乙二醇丙炔酸酯的分散液的影响。 具体实施方式[0030] 实施例1 [0031] (1)丙炔酸纤维素的制备：称取1g的微晶纤维素和0.114g的对甲苯磺酸，加入15ml的甲苯，搅拌至溶解后将其置于冰水浴中，然后加入0.62ml的丙炔酸，逐滴加入至反应液，置于90℃油浴中反应6h。待反应液冷却至室温后，逐滴加在乙醚溶液中，并且搅拌均匀，在温度为25℃、转速为8000rpm/s的离心机中离心5分钟收集沉淀物，多次离心洗涤。将沉淀物进行干燥，获得荧光丙炔酸纤维素。本发明中，可以通过调控上述丙炔酸与纤维素的比例，反应温度和反应时间，获得具有不同丙炔酸取代度的丙炔酸纤维素，其中丙炔酸纤维素中丙炔酸的取代度为0.2‑1.0。 [0032] (2)荧光纤维素：葡萄糖‑丙炔酸纤维素的制备：称取0.1g上述步骤(1)中的丙炔酸纤维素(取代度为0.4)、0.1g的葡萄糖和0.0408g的4‑二甲氨基吡啶(DMAP)直接加入离子液体1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯盐中，30℃搅拌反应4h。反应结束后，将反应物经静置冷凝后使用无水乙醇置换洗涤，干燥，获得交联型荧光纤维素薄膜。 [0033] 还可以将上述获得的纤维素薄膜置于365nm紫外灯下照射以增强其荧光强度。 [0034] 实施例2 [0035] (1)丙炔酸纤维素的制备由实施例1制备。 [0036] (2)荧光纤维素的制备：称取0.1g上述步骤(1)中的丙炔酸纤维素(取代度为0.2)、0.1g的甘油和0.0408g的4‑二甲氨基吡啶(DMAP)直接加入离子液体1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯盐中，室温搅拌反应4h。反应结束后将反应物经静置冷凝后使用无水乙醇置换洗涤，干燥，获得交联型荧光纤维素薄膜。 [0037] 还可以将上述获得的纤维素薄膜置于365nm紫外灯下照射以增强其荧光强度。 [0038] 实施例3 [0039] (1)丙炔酸纤维素的制备由实施例1制备。 [0040] (2)荧光纤维素的制备：称取0.1g上述步骤(1)中的丙炔酸纤维素(取代度为0.4)、0.1g的果糖和0.0408g的4‑二甲氨基吡啶(DMAP)直接加入离子液体1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯盐中，室温搅拌反应4h。反应结束后将反应物然后经静置冷凝后使用无水乙醇置换洗涤，干燥，获得交联型荧光纤维素薄膜。 [0041] 还可以将上述获得的纤维素薄膜置于365nm紫外灯下照射以增强其荧光强度。 [0042] 实施例4 [0043] (1)丙炔酸纤维素的制备由实施例1制备。 [0044] (2)荧光纤维素的制备：称取0.1g上述步骤(1)中的丙炔酸纤维素(取代度为0.4)、0.1g的木糖和0.0408g的4‑二甲氨基吡啶(DMAP)直接加入离子液体1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯盐中，室温搅拌反应4h。反应结束后将反应物然后经静置冷凝后使用无水乙醇置换洗涤，干燥，获得交联型荧光纤维素薄膜。 [0045] 还可以将上述获得的纤维素薄膜置于365nm紫外灯下照射以增强其荧光强度。 [0046] 实施例5 [0047] (1)丙炔酸纤维素的制备由实施例1制备。 [0048] (2)荧光纤维素的制备：称取0.1g上述步骤(1)中的丙炔酸纤维素(取代度为0.5)、0.1g的乙二醇和0.0408g的4‑二甲氨基吡啶(DMAP)直接加入离子液体1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯盐中，室温搅拌反应4h。反应结束后将反应物然后经静置冷凝后使用无水乙醇置换洗涤，干燥，获得交联型荧光纤维素薄膜。 [0049] 还可以将上述获得的纤维素薄膜置于365nm紫外灯下照射以增强其荧光强度。 [0050] 实施例6 [0051] (1)丙炔酸纤维素的制备由实施例1制备。 [0052] (2)荧光纤维素的制备：称取0.1g上述步骤(1)中的丙炔酸纤维素(取代度为0.4)、0.1g的聚乙二醇和0.0408g的4‑二甲氨基吡啶(DMAP)直接加入离子液体1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯盐中，室温搅拌反应4h。反应结束后将反应物然后经静置冷凝后使用无水乙醇置换洗涤，干燥，获得交联型荧光纤维素薄膜。 [0053] 还可以将上述获得的纤维素薄膜置于365nm紫外灯下照射以增强其荧光强度。 [0054] 实施例7 [0055] (1)本发明的纤维素纳米纤维(CNF)根据公开文献中(Yu，J.Cellulose 2019，26(10)，6023‑6034)的合成方法合成。 [0056] (2)聚乙二醇二丙炔酸酯(DA‑PEG)的制备：称取1g的聚乙二醇2000和0.114g的对甲苯磺酸，再加入15ml的甲苯，搅拌至溶解后将其置于冰水浴中，然后加入0.62ml的丙炔酸，逐滴加入至反应液，置于90℃油浴中反应6h。待反应液冷却至室温后，逐滴加在乙醚溶液中，并且搅拌均匀，在温度为25℃、转速为8000rpm/s的离心机中离心5分钟收集沉淀物，多次离心洗涤。将沉淀物进行干燥，获得聚乙二醇二丙炔酸酯。 [0057] (3)荧光纳米纤维素的制备：称取0.2g的聚乙二醇二丙炔酸酯和0.0816g的4‑二甲氨基吡啶(DMAP)直接加入在含有0.4g纤维素纳米纤维的N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂分散液中，室温搅拌反应4h。反应结束后将反应混合物逐滴加入250ml的无水乙醇中，然后进行离心(25℃，8000rpm/s，多次洗涤至上清液无色)，收集沉淀物，然后将沉淀物置于50ml的蒸馏水中进行超声分散，获得交联型荧光纳米纤维素分散液(分子式如下式)。 [0058] [0059] (4)荧光纳米纤维素薄膜的制备及荧光自增强：将上述步骤(3)中交联型荧光纳米纤维素分散液进行离心(25℃，8000rpm/s)，取上清液置于四氟乙烯模具中，置于30℃的条件下烘干，获得荧光纳米纤维素薄膜。 [0060] 还可以将上述获得的纤维素薄膜置于365nm紫外灯下照射以增强其荧光强度。 [0061] 实施例8 [0062] (1)纤维素纳米晶(CNC)为闪思科技有限公司购入。 [0063] (2)聚乙二醇二丙炔酸酯(DA‑PEG)的制备：称取1g的聚乙二醇2000和0.114g的对甲苯磺酸，再加入15ml的甲苯，搅拌至溶解后将其置于冰水浴中，然后加入0.62ml的丙炔酸，逐滴加入至反应液，置于90℃油浴中反应6h。待反应液冷却至室温后，逐滴加在乙醚溶液中，并且搅拌均匀，在温度为25℃、转速为8000rpm/s的离心机中离心5分钟收集沉淀物，多次离心洗涤。将沉淀物进行干燥，获得聚乙二醇二丙炔酸酯。 [0064] (3)荧光纳米纤维素的制备：称取0.2g的聚乙二醇二丙炔酸酯和0.0816g的4‑二甲氨基吡啶(DMAP)直接加入在含有0.4g纤维素纳米晶的N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂分散液中，室温搅拌反应4h。反应结束后将反应混合物逐滴加入250ml的无水乙醇中，然后进行离心(25℃，8000rpm/s，多次洗涤至上清液无色)，收集沉淀物，然后将沉淀物置于50ml的蒸馏水中进行超声分散，获得交联型荧光纳米纤维素分散液。 [0065] 实施例9 [0066] (1)荧光纤维素的制备：取2％纤维素离子液体溶液10g加入反应瓶中，加入0.1g聚乙二醇二丙炔酸酯(DA‑PEG)和0.0408g的4‑二甲氨基吡啶(DMAP)，室温搅拌反应4h，获得交联型荧光纤维素。 [0067] (2)荧光纤维素薄膜的制备及荧光自增强：将上述步骤(1)中荧光纤维素经无水乙醇置换洗涤、干燥后获得荧光纤维素薄膜。 [0068] 还可以将上述获得的纤维素薄膜置于365nm紫外灯下照射以增强其荧光强度。 [0069] 实施例10 [0070] (1)丙三醇三丙炔酸酯的制备：称取1g的丙三醇和0.114g的对甲苯磺酸，再加入15ml的甲苯，搅拌至溶解后将其置于冰水浴中，然后加入0.62ml的丙炔酸，逐滴加入至反应液，置于90℃油浴中反应6h。待反应液冷却至室温后，逐滴加在乙醚溶液中，并且搅拌均匀，在温度为25℃、转速为8000rpm/s的离心机中离心5分钟收集沉淀物，多次离心洗涤。将沉淀物进行干燥，获得丙三醇三丙炔酸酯。 [0071] (2)荧光纳米纤维素的制备：称取0.2g的丙三醇三丙炔酸酯和0.0816g的4‑二甲氨基吡啶(DMAP)直接加入在含有0.4g纳米纤维素的N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂分散液中，室温搅拌反应4h。反应结束后将反应混合物逐滴加入250ml的无水乙醇中，然后进行离心(25℃，8000rpm/s，多次洗涤至上清液无色)，收集沉淀物，然后将沉淀物置于50ml的蒸馏水中进行超声分散，获得交联型荧光纳米纤维素分散液。 [0072] 实施例11 [0073] (1)乙二醇二丙炔酸酯的制备：称取1g的乙二醇和0.114g的对甲苯磺酸，再加入15ml的甲苯，搅拌至溶解后将其置于冰水浴中，然后加入0.62ml的丙炔酸，逐滴加入至反应液，置于90℃油浴中反应6h。待反应液冷却至室温后，逐滴加在乙醚溶液中，并且搅拌均匀，在温度为25℃、转速为8000rpm/s的离心机中离心5分钟收集沉淀物，多次离心洗涤.将沉淀物进行干燥，获得乙二醇二丙炔酸酯。 [0074] (2)荧光纳米纤维素的制备：称取0.2g的乙二醇二丙炔酸酯和0.0816g的4‑二甲氨基吡啶(DMAP)直接加入在含有0.4g纳米纤维素的N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂分散液中，室温搅拌反应4h。反应结束后将反应混合物逐滴加入250ml的无水乙醇中，然后进行离心(25℃，8000rpm/s，多次洗涤至上清液无色)，收集沉淀物，然后将沉淀物置于50ml的蒸馏水中进行超声分散，获得交联型荧光纳米纤维素分散液。 [0075] 实施例12 [0076] (1)木糖丙炔酸酯的制备：称取1g的木糖和0.114g的对甲苯磺酸，再加入15ml的甲苯，搅拌至溶解后将其置于冰水浴中，然后加入0.62ml的丙炔酸，逐滴加入至反应液，置于90℃油浴中反应6h。待反应液冷却至室温后，逐滴加在乙醚溶液中，并且搅拌均匀，在温度为25℃、转速为8000rpm/s的离心机中离心5分钟收集沉淀物，多次离心洗涤。将沉淀物进行干燥，获得木糖丙炔酸酯。 [0077] (2)荧光纳米纤维素的制备：称取0.2g的木糖丙炔酸酯和0.0816g的4‑二甲氨基吡啶(DMAP)直接加入在含有0.4g纳米纤维素的N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂分散液中，室温搅拌反应4h。反应结束后将反应混合物逐滴加入250ml的无水乙醇中，然后进行离心(25℃，8000rpm/s，多次洗涤至上清液无色)，收集沉淀物，然后将沉淀物置于50ml的蒸馏水中进行超声分散，获得交联型荧光纳米纤维素分散液。 [0078] 实施例13 [0079] (1)果糖丙炔酸酯的制备：称取1g的果糖和0.114g的对甲苯磺酸，再加入15ml的甲苯，搅拌至溶解后将其置于冰水浴中，然后加入0.62ml的丙炔酸，逐滴加入至反应液，置于90℃油浴中反应6h。待反应液冷却至室温后，逐滴加在乙醚溶液中，并且搅拌均匀，在温度为25℃、转速为8000rpm/s的离心机中离心5分钟收集沉淀物，多次离心洗涤。将沉淀物进行干燥，获得果糖丙炔酸酯。 [0080] (2)荧光纳米纤维素的制备：称取0.2g的果糖丙炔酸酯和0.0816g的4‑二甲氨基吡啶(DMAP)直接加入在含有0.4g纳米纤维素的N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂分散液中，室温搅拌反应4h。反应结束后将反应混合物逐滴加入250ml的无水乙醇中，然后进行离心(25℃，8000rpm/s，多次洗涤至上清液无色)，收集沉淀物，然后将沉淀物置于50ml的蒸馏水中进行超声分散，获得交联型荧光纳米纤维素分散液。 [0081] 实施例14 [0082] (1)荧光纳米纤维素由实施例7制备。 [0083] (2)荧光纳米纤维素凝胶的制备及荧光自增强：将荧光纳米纤维素分散液旋蒸至浓度为1％，然后倒入四氟乙烯模具中，进行12h的乙醇蒸汽浴后得到荧光纳米纤维素凝胶。 [0084] 还可以将上述获得的纤维素凝胶置于365nm紫外灯下照射以增强其荧光强度。 [0085] 实施例15 [0086] (1)荧光纳米纤维素由实施例7制备。 [0087] (2)荧光纳米纤维素3D打印凝胶的制备及荧光自增强：将荧光纳米纤维素分散液旋蒸至浓度为1.5％，通过直写式(DIW)3D打印机打印成网格状凝胶，置于无水乙醇中固化，获得荧光纳米纤维素3D打印凝胶。 [0088] 还可以将上述获得的纤维素凝胶置于365nm紫外灯下照射以增强其荧光强度。 [0089] 对比例1 [0090] (1)丙炔酸纤维素采用实施例1类似的方法制备，通过调控丙炔酸的比例，获得丙炔酸纤维素的取代度为0.1。 [0091] (2)荧光纤维素的制备：葡萄糖‑丙炔酸纤维素的制备：称取0.1g上述步骤(1)中的丙炔酸纤维素(取代度为0.1)、0.05g的葡萄糖和0.0408g的4‑二甲氨基吡啶(DMAP)直接加入离子液体1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯盐中，30℃搅拌反应4h。反应结束后，将反应物经静置冷凝后使用无水乙醇置换洗涤，干燥，获得交联型荧光纤维素薄膜。通过荧光测试，发现该薄膜的荧光性能不明显，且不具备荧光随紫外光照射加强的现象，这说明当纤维素表面丙炔酸官能团为0.1时，其荧光性能很弱，且由于丙炔酸官能团教授，不能很好地实现后续的交联反应，不能赋予材料良好的荧光稳定性能。 [0092] 对比例2 [0093] (1)聚乙二醇丙炔酸酯的制备：称取1g的聚乙二醇2000和0.114g的对甲苯磺酸，再加入15ml的甲苯，搅拌至溶解后将其置于冰水浴中，然后加入0.62ml的丙炔酸，逐滴加入至反应液，置于80℃油浴中反应3h。待反应液冷却至室温后，逐滴加在乙醚溶液中，并且搅拌均匀，在温度为25℃、转速为8000rpm/s的离心机中离心5分钟收集沉淀物，多次离心洗涤。将沉淀物进行干燥，获得聚乙二醇丙炔酸酯，其中聚乙二醇丙炔酸酯中两个羟基均被丙炔酸取代。 [0094] (2)纳米纤维素‑聚乙二醇丙炔酸酯的制备：取0.016g的聚乙二醇丙炔酸酯和0.0408g的4‑二甲氨基吡啶(DMAP)直接加入在含有0.2g纳米纤维素(TOCN)的N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂分散液中，30℃搅拌反应4h。反应结束后将反应混合物逐滴加入250ml的无水乙醇中，然后进行离心(25℃，8000rpm/s，多次洗涤至上清液无色)，收集沉淀物，然后将沉淀物置于50ml的蒸馏水中进行超声分散，获得纳米纤维素‑聚乙二醇丙炔酸酯分散液。经荧光测试发现其不具备荧光性能。说明当聚乙二醇丙炔酸酯的含量低，不足以实现高效交联反应，进而不能实现其荧光化。 [0095] 图1为本发明中实施例1中纤维素、丙炔酸纤维素、葡萄糖‑丙炔酸纤维素的荧光照片：由图可见，在365nm紫外光照下，纤维素本身并无荧光，仅仅显示出紫外灯的反色光，而丙炔酸纤维素有较明显的荧光，葡萄糖‑丙炔酸纤维素不但具有荧光，在紫外光照2小时后，荧光明显增强，这是由于羟基‑炔点击化学使其复合材料具有共轭结构，赋予材料以荧光自增强现象. [0096] 图2为本发明中实施例1中丙炔酸纤维素的红外光谱图：在2120cm‑1处出现了对应于丙炔酸的炔基峰，可证明丙炔酸纤维素制备成功。 [0097] 图3为本发明中实施例7中荧光纳米纤维素的红外光谱图：位于3340cm‑1处的羟基伸缩振动峰强度上升，说明羟基发生反应。随着DA‑PEG含量的增加，位于2905cm‑1处对应于TOCN和DA‑PEG的亚甲基伸缩吸收振动峰和强度明显上升，进一步证实了DA‑PEG参与了羟基‑炔点击化学反应。位于1646和1610cm‑1处的‑C＝C‑拉伸振动峰强度随着炔基的量的提升不断地上升，也证明了羟基‑炔点击化学的交联化学反应发生。 [0098] 图4为本发明中实施例7中荧光纳米纤维素薄膜的机械性能：与DA‑PEG接枝的纳米纤维素薄膜的机械性能高于本身具有良好的机械性能的纳米纤维素，其中，荧光纳米纤维素的应力为225MPa，应变达到10.91％；这进一步的证明了羟基‑炔点击化学的交联反应成功，并且本发明的方法，不仅可以赋予纤维素新的荧光性能，还可以提高其机械性能。 [0099] 图5为本发明中实施例7中365nm紫外光对荧光纳米纤维素薄膜荧光强度的影响：随着紫外照射时间的增长，其荧光强度也逐渐增长，由此可知此薄膜具有荧光自增强性能。 这是由于本发明所制备的荧光纤维素富含双键、羰基官能团及双键和羰基结构共轭结构，可以赋予其荧光性能的稳定性。 [0100] 图6为本发明中实施例14中365nm紫外光对荧光纳米纤维素凝胶的影响：此凝胶在未经过紫外光照射时其荧光微弱，在经过2h的紫外光照后其荧光强度显著增加。 [0101] 图7为本发明中实施例5中荧光纳米纤维素凝胶3D打印网格的荧光现象：当紫外光照在网格结构上5秒时，网格呈现微弱荧光，随着紫外照射时间的增长，其荧光强度也逐渐增加，由此可知此本发明所制备的荧光纤维素可以用于3D打材料，且具有荧光稳定性。 [0102] 图8为本发明中对比例2中365nm紫外光对纳米纤维素‑聚乙二醇丙炔酸酯的分散液的影响：在365nm紫外照射下，分散液仅仅显示出紫外光的本身的颜色，而没有荧光现象，在紫外照射2小时后，分散液依旧没有出现荧光现象，可以证明当丙炔酸的含量低于4％时，无法制备成功交联型的荧光纳米纤维素。 |
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