一种双胍交联羧基纤维素材料的制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202310062841.4 | 申请日 | 2023-01-19 | 公开(公告)号 | CN115785291B | 公开(公告)日 | 2023-05-09 |
| 申请人 | 常熟威怡科技有限公司; | 发明人 | 徐斌; 孙占明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 吸附 材料技术领域，且公开了一种双胍交联羧基 纤维 素材料的制备方法和应用，得到的环 氧 化 纤维素 与谷 氨 酸的氨基发生环氧加成反应，得到谷氨 酸化 纤维素，从而在纤维素骨架中会写修饰了羟基和丰富的羧基。然后再与2‑双胍基戊二酰氯 单体 发生酯化交联反应，得到双胍交联羧基纤维素材料，进一步在纤维素骨架中接枝了螯合性的双胍基官能团，实现了对纤维素的化学修饰和功能化改性。含有的羧基和双胍基对Cd2+等 金属离子 有着很强的配位螯合作用，吸附性能强，吸附效率高，并且在酸性体系中对Cd2+等金属离子具有更好的去除效果。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种双胍交联羧基纤维素材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种双胍交联羧基纤维素材料的制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 纤维素广泛存在与自然界中，是储量丰富、绿色环保、廉价易得的多糖高分子聚合物，在工程建筑、清洁能源、污水处理等各个领域都有广泛的应用，对纤维素的改性和开发利用具有重要的意义，如申请号为CN201810806456.5的专利《一种羧基化多级孔纤维素吸附球的制备方法》，公开了纤维素溶液加入到H2SO4/Na2SO4的凝固浴里，制备出纤维素球，然后再加入到柠檬酸/柠檬酸三钠的混合溶液中进行反应，制备不同的羧基化纤维素多孔微球吸附材料，对阳离子污染物具有良好的吸附作用，实现对染料废水和重金属离子净化处理。 [0003] 纤维素可以制成多孔微球、纤维、吸水性树脂等吸附材料，在污水处理领域有着广阔的发展和应用，普通的纤维素对金属离子的吸附性能不高，因此需要对纤维素进行化学改性，如文献《新型污水净化纤维制备及其吸附重金属离子的研究》报道了在氢氧化钠体系中，纤维素与环氧氯丙烷反应得到环氧化纤维素，再与β‑环糊精反应得到纤维素基新型污水净化纤维，对铜、铬等金属离子具有良好的吸附性能；本发明通过新型高效的合成方法对纤维素进行化学修饰，得到的双胍交联羧基纤维素对镉等金属离子的吸附性优优异，去除效率高。 发明内容[0004] （一）解决的技术问题 [0005] 本发明提供了一种应用于含金属离子废水处理的双胍交联羧基纤维素材料，解决了纤维素吸附材料对金属离子吸附性不高的问题。 [0006] （二）技术方案 [0007] 一种双胍交联羧基纤维素材料的制备方法，包括如下步骤： [0008] 步骤a：将环氧化纤维素加入到二甲亚砜中，搅拌均匀后滴加L‑谷氨酸，升温至60‑90 ℃搅拌反应12‑36 h，反应后冷却并加入甲醇析出沉淀，过滤溶剂、乙醇洗涤、干燥，制得谷氨酸化纤维素。 [0009] 步骤b：将谷氨酸化纤维素加入到溶剂中，搅拌均匀后加入2‑双胍基戊二酰氯、催化剂吡啶和1,4‑二氧六环助溶剂，升温至50‑75 ℃搅拌反应6‑18 h，反应后冷却，甲醇析出沉淀，过滤溶剂、依次用蒸馏水、乙醇洗涤、干燥，制得双胍交联羧基纤维素材料。 [0010] 优选的，所述步骤a中环氧化纤维素和L‑谷氨酸重量比例为100:20‑60。 [0011] 优选的，所述步骤b中溶剂为二甲亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺中的任一种。 [0012] 优选的，所述步骤b中谷氨酸化纤维素、2‑双胍基戊二酰氯、催化剂吡啶的重量比例为100:15‑50:30‑80。 [0013] 优选的，所述步骤b中2‑双胍基戊二酰氯的制备方法包括如下步骤： [0014] 步骤c：向异丙醇溶剂中加入L‑谷氨酸和二氰二氨，搅拌溶解后滴加盐酸溶液调控反应溶液的pH，升温至60‑90 ℃中回流反应10‑20 h，反应后冷却，滴加氢氧化钠中和，过滤除去不溶物，滤液减压浓缩后正己烷洗涤，将粗产物在异丙醇中重结晶、干燥，得到2‑双胍基戊二酸。 [0015] 步骤d：向N,N‑二甲基甲酰胺中加入2‑双胍基戊二酸，搅拌溶解后滴加氯化亚砜，在55‑70 ℃中回流反应3‑5 h，反应后冷却，减压浓缩后正己烷洗涤，将粗产物在乙酸乙酯中重结晶、干燥，得到2‑双胍基戊二酰氯。 [0016] 优选的，所述步骤c中L‑谷氨酸和二氰二氨的摩尔比为1:1.1‑1.5。 [0018] 优选的，所述步骤c中调控反应溶液的pH为2‑4。 [0019] （三）有益的技术效果 [0020] 利用环氧氯丙烷与纤维素反应，得到的环氧化纤维素与谷氨酸的氨基发生环氧加成反应，得到谷氨酸化纤维素，从而在纤维素骨架中会写修饰了羟基和丰富的羧基。 [0021] 以L‑谷氨酸、二氰二氨为反应原料，合成了2‑双胍基戊二酰氯单体，再利用二酰氯结构与谷氨酸化纤维素的羟基发生酯化交联反应，得到双胍交联羧基纤维素材料，进一步在纤维素骨架中接枝了螯合性的双胍基官能团，实现了对纤维素的化学修饰和功能化改性。 [0022] 双胍交联羧基纤维素含有丰富的羧基官能团，提高了纤维素材料的亲水性，有利2+ 于提高材料在水介质中的分散性和吸附性能，并且含有的羧基和双胍基对Cd 等金属离子 2+ 有着很强的配位螯合作用，吸附性能强，吸附效率高，并且在酸性体系中对Cd 等金属离子具有更好的去除效果，碱性体系中也具有明显的去除效率。 附图说明 [0023] 图1是2‑双胍基戊二酰氯的合成路线。 [0024] 图2是2‑双胍基戊二酸和2‑双胍基戊二酰氯的核磁共振氢谱。 [0025] 图3是谷氨酸化纤维素的合成路线。 [0026] 图4是谷氨酸化纤维素CMC‑Glu和双胍交联羧基纤维素材料CMC‑1的FT‑IR谱。 [0027] 图5是纤维素材料在Ph=4时对Cd2+的平衡吸附曲线。 [0028] 图6是纤维素材料在Ph=6时对Cd2+的平衡吸附曲线。 [0029] 图7是纤维素材料在Ph=8时对Cd2+的平衡吸附曲线。 [0030] 图8是纤维素材料双胍交联羧基纤维素材料CMC‑1的扫描电镜图。 具体实施方式[0032] （1）向40 mL的异丙醇溶剂中加入20 mmol的L‑谷氨酸和25 mmol的二氰二氨，搅拌溶解后滴加质量分数为6%的盐酸溶液，调控反应溶液的pH为3，升温至60 ℃中回流反应10 h，反应后冷却，滴加氢氧化钠中和，过滤除去不溶物，滤液减压浓缩后正己烷洗涤，将粗产物在异丙醇中重结晶、干燥，得到2‑双胍基戊二酸。 [0033] （2）向2 mL的N,N‑二甲基甲酰胺中加入30 mmol的2‑双胍基戊二酸，搅拌溶解后滴加20 mL的氯化亚砜，在55 ℃中回流反应4 h，反应后冷却，减压浓缩后正己烷洗涤，将粗产物在乙酸乙酯中重结晶、干燥，得到2‑双胍基戊二酰氯。 [0034] （3）将1 g的纤维素加入到25 mL的蒸馏水中，滴加4 mL的0.4%的氢氧化钠溶液，搅拌溶胀后加入55 mL的蒸馏水、7 mL的环氧氯丙烷和6 mL的40%的氢氧化钠溶液，在40 ℃中反应2.5 h，反应后抽滤，丙酮洗涤，得到环氧化纤维素CM‑EP。 [0035] （4）将5 g的环氧化纤维素加入到150 mL的二甲亚砜中，搅拌均匀后滴加1 g的L‑谷氨酸，升温至90 ℃搅拌反应12 h，反应后冷却并加入甲醇析出沉淀，过滤溶剂、乙醇洗涤、干燥，制得谷氨酸化纤维素。 [0036] （5）将5 g的谷氨酸化纤维素加入到100 mL的二甲亚砜中，搅拌均匀后加入0.75 g的2‑双胍基戊二酰氯、1.5 g的催化剂吡啶和1,4‑二氧六环助溶剂，升温至75 ℃搅拌反应6 h，反应后冷却，甲醇析出沉淀，过滤溶剂、依次用蒸馏水、乙醇洗涤、干燥，制得双胍交联羧基纤维素材料CMC‑1。实施例2 [0037] （1）向30 mL的异丙醇溶剂中加入20 mmol的L‑谷氨酸和22 mmol的二氰二氨，搅拌溶解后滴加质量分数为12%的盐酸溶液，调控反应溶液的pH为2‑4，升温至60 ℃中回流反应12 h，反应后冷却，滴加氢氧化钠中和，过滤除去不溶物，滤液减压浓缩后正己烷洗涤，将粗产物在异丙醇中重结晶、干燥，得到2‑双胍基戊二酸。 [0038] （2）向5 mL的N,N‑二甲基甲酰胺中加入30 mmol的2‑双胍基戊二酸，搅拌溶解后滴加30 mL的氯化亚砜，在55 ℃中回流反应5 h，反应后冷却，减压浓缩后正己烷洗涤，将粗产物在乙酸乙酯中重结晶、干燥，得到2‑双胍基戊二酰氯。 [0039] （3）称取5 g实施例1制备的环氧化纤维素加入到150 mL的二甲亚砜中，搅拌均匀后滴加1.5 g的L‑谷氨酸，升温至70 ℃搅拌反应24 h，反应后冷却并加入甲醇析出沉淀，过滤溶剂、乙醇洗涤、干燥，制得谷氨酸化纤维素。 [0040] （4）将5 g的谷氨酸化纤维素加入到150 mL的N,N‑二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后加入1.2 g的2‑双胍基戊二酰氯、2.5 g的催化剂吡啶和1,4‑二氧六环助溶剂，升温至60 ℃搅拌反应12 h，反应后冷却，甲醇析出沉淀，过滤溶剂、依次用蒸馏水、乙醇洗涤、干燥，制得双胍交联羧基纤维素材料CMC‑2。实施例3 [0041] （1）向50 mL的异丙醇溶剂中加入20 mmol的L‑谷氨酸和30 mmol的二氰二氨，搅拌溶解后滴加质量分数为10%的盐酸溶液，调控反应溶液的pH为2，升温至90 ℃中回流反应12 h，反应后冷却，滴加氢氧化钠中和，过滤除去不溶物，滤液减压浓缩后正己烷洗涤，将粗产物在异丙醇中重结晶、干燥，得到2‑双胍基戊二酸。 [0042] （2）向4 mL的N,N‑二甲基甲酰胺中加入30 mmol的2‑双胍基戊二酸，搅拌溶解后滴加40 mL的氯化亚砜，在60 ℃中回流反应3 h，反应后冷却，减压浓缩后正己烷洗涤，将粗产物在乙酸乙酯中重结晶、干燥，得到2‑双胍基戊二酰氯。 [0043] （3）称取5 g实施例1制备的环氧化纤维素加入到200 mL的二甲亚砜中，搅拌均匀后滴加2.5 g的L‑谷氨酸，升温至70 ℃搅拌反应24 h，反应后冷却并加入甲醇析出沉淀，过滤溶剂、乙醇洗涤、干燥，制得谷氨酸化纤维素。 [0044] （4）将5 g的谷氨酸化纤维素加入到150 mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后加入2 g的2‑双胍基戊二酰氯、3 g的催化剂吡啶和1,4‑二氧六环助溶剂，升温至50 ℃搅拌反应12 h，反应后冷却，甲醇析出沉淀，过滤溶剂、依次用蒸馏水、乙醇洗涤、干燥，制得双胍交联羧基纤维素材料CMC‑3。实施例4 [0045] （1）向50 mL的异丙醇溶剂中加入20 mmol的L‑谷氨酸和25 mmol的二氰二氨，搅拌溶解后滴加质量分数为15%的盐酸溶液，调控反应溶液的pH为4，升温至80 ℃中回流反应20 h，反应后冷却，滴加氢氧化钠中和，过滤除去不溶物，滤液减压浓缩后正己烷洗涤，将粗产物在异丙醇中重结晶、干燥，得到2‑双胍基戊二酸。 [0046] （2）向5 mL的N,N‑二甲基甲酰胺中加入30 mmol的2‑双胍基戊二酸，搅拌溶解后滴加30 mL的氯化亚砜，在70 ℃中回流反应4 h，反应后冷却，减压浓缩后正己烷洗涤，将粗产物在乙酸乙酯中重结晶、干燥，得到2‑双胍基戊二酰氯。 [0047] （3）称取5 g实施例1制备的环氧化纤维素加入到250 mL的二甲亚砜中，搅拌均匀后滴加3 g的L‑谷氨酸，升温至60 ℃搅拌反应36 h，反应后冷却并加入甲醇析出沉淀，过滤溶剂、乙醇洗涤、干燥，制得谷氨酸化纤维素。 [0048] （4）将5 g的谷氨酸化纤维素加入到200 mL的二甲亚砜中，搅拌均匀后加入2.5 g的2‑双胍基戊二酰氯、4 g的催化剂吡啶和1,4‑二氧六环助溶剂，升温至60 ℃搅拌反应18 h，反应后冷却，甲醇析出沉淀，过滤溶剂、依次用蒸馏水、乙醇洗涤、干燥，制得双胍交联羧基纤维素材料CMC‑4。 [0049] 对比例1 [0050] （1）称取5 g实施例1制备的环氧化纤维素加入到250 mL的二甲亚砜中，搅拌均匀后滴加3 g的L‑谷氨酸，升温至60 ℃搅拌反应36 h，反应后冷却并加入甲醇析出沉淀，过滤溶剂、乙醇洗涤、干燥，制得谷氨酸化纤维素CMC‑Glu。 [0051] 分别将实施例1‑4制备的双胍交联羧基纤维素材料CMC1‑4、纤维素CM、实施例1制备的环氧化纤维素CM‑EP、对比例1制备的谷氨酸化纤维素CMC‑Glu（重量均为200 mg），加入2+ 到500 mL的硝酸镉溶液中（Cd 浓度为50 mg/L），在不同pH下搅拌进行吸附，在吸附过程中 2+ 移取上层清液，通过原子吸收分光光度法检测Cd 的浓度，并计算吸附率W。 [0052] 计算公式： ， [0053] C0为Cd2+溶液初始浓度，C为吸附后Cd2+溶液浓度。 [0054] [0055] pH=4时，实施例4制备的双胍交联羧基纤维素材料CMC4对Cd2+的吸附率最大达到2+ 94.0%，而实施例1纤维素CM对Cd 的吸附率仅为37.8%、实施例1制备的环氧化纤维素CM‑EP 2+ 2+ 对Cd 的吸附率仅为35.7%、对比例1制备的谷氨酸化纤维素CMC‑Glu对Cd 的吸附率仅为 65.1%。 [0056] pH=6时，实施例3制备的双胍交联羧基纤维素材料CMC4对Cd2+的吸附率最大达到2+ 99.4%，而实施例1纤维素CM对Cd 的吸附率仅为80.6%、实施例1制备的环氧化纤维素CM‑EP 2+ 2+ 对Cd 的吸附率仅为44.8%、对比例1制备的谷氨酸化纤维素CMC‑Glu对Cd 的吸附率仅为 49.9%。 [0057] pH=8时，实施例4制备的双胍交联羧基纤维素材料CMC4对Cd2+的吸附率最大达到2+ 98.3%，而实施例1纤维素CM对Cd 的吸附率仅为26.3%、实施例1制备的环氧化纤维素CM‑EP 2+ 2+ 对Cd 的吸附率仅为23.5%、对比例1制备的谷氨酸化纤维素CMC‑Glu对Cd 的吸附率仅为 68.8%。 |
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