一种凹凸棒石-硅钾型有机肥的制备方法 |
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| 申请号 | CN202310168749.6 | 申请日 | 2023-02-27 | 公开(公告)号 | CN116161988A | 公开(公告)日 | 2023-05-26 |
| 申请人 | 西北师范大学; 甘肃巨源达生物科技有限公司; 西北师范大学白银师科创新研究院; | 发明人 | 张哲; 杜梦; 马国富; 邓宝强; 朱永忠; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 硅 肥的制备方法，包括将硅源与活化剂混合 煅烧 ，得到硅肥，所述活化剂由 碳 酸 钾 主活化剂和 铁 酸钾助活化剂组成。与 现有技术 相比，本发明采用铁酸钾作为助活化剂，可显著提高传统碳酸钾活化剂对硅源中硅元素的活化效果，降低煅烧 温度 ，增加硅肥的有效硅含量，同时还能抑制煅烧时钾元素的挥发。本发明适用于以 工业废弃物 为硅源，既能解决资源再利用问题，也能降低硅肥成本。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种硅肥的制备方法，包括将硅源与活化剂混合煅烧，得到硅肥，其特征在于：所述活化剂由碳酸钾主活化剂和铁酸钾助活化剂组成。 |
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| 说明书全文 | 一种凹凸棒石‑硅钾型有机肥的制备方法技术领域背景技术[0002] 硅元素是植物中必不可少的第四元素，对植物质量、稳定性和生产率起着重要作用。张育新等人的论文《硅藻土基硅肥的研究进展》中，详细阐述了施用硅肥可以给植物、动物和人体输入有机硅。硅是植物细胞壁的重要构成元素，与水果酸、聚脲酸等植物物质构成稳定性较高的细胞壁。硅与木材形成溶解盘复合体，聚集在细胞壁上，提高组织的机械强度和稳定性，防止害虫入侵，加厚表皮细胞壁; 加粗维管束，抗倒伏性能力增强，能有效提升作物产量，改善品质。硅酸能置换土壤中的磷酸根离子，从而增加有效磷的释放。此外，施加硅肥能降低土壤对磷的吸附结合能，从而增加了易解吸磷的含量，改善功能叶的生态，促进对氮、磷、钾元素的吸收。硅肥对水稻的抗逆增产、抗倒伏、抗病虫害、减轻Fe、Mn 毒害效果显著。硅还能增加叶面积指数，提高氨基酸产量和转氨酶活性，从而提高开花后干物质生成能力，提高抗逆性和营养储存强度，最终提高种群质量。目前大部分硅肥都是利用二氧化硅（如石英砂等）或者工业废弃物（废弃钢渣等）制备。硅肥按其所含有效硅的溶解性特点可分为水溶性硅肥和枸溶性硅肥。 [0003] 利用工业废弃物制备硅肥既能解决资源再利用问题，也能降低硅肥成本。油页岩半焦是一种含二氧化硅量超过50%的工业固废资源，完全可以用于硅肥制备。另外油页岩半焦中含有大量的氧化亚铁（超过17%）和氧化铝（超过13%），氧化亚铁对植物的生长具有良好的促进作用，氧化铝是良好的盐碱性土壤修复剂，因此利用油页岩半焦制备硅肥，既能为植物提供硅元素，又能为植物提供铁元素，进一步改善土壤的理化性能。 [0004] 凹凸棒石是我国特色资源，凹凸棒石在农业领域尤其是肥料领域有着广泛的用途，其优势也非常明显，例如在土壤中施用凹凸棒石，可以提高土壤的保墒性能，提高营养元素的利用率，钝化土壤中的有害物质。马博的论文《凹凸棒石对重金属的钝化及在尾矿和农田中的应用研究》，详细介绍和研究了凹凸棒石钝化重金属离子的优势。赵廷伟等人的论文《施用凹凸棒石对Cd污染农田土壤养分的影响》一文研究凹凸棒石黏土矿物对Cd污染农田土壤的影响，以及对植物吸收Cd的阻控作用，通过大田试验，以凹凸棒石作为化学修复剂，以Cd污染土壤为研究对象，研究了凹凸棒石修复Cd污染土壤的效果以及对作物吸收Cd的影响。结果表明：适量添加凹凸棒石对土壤速效养分无显著影响，但过量施用时，导致土壤碱解氮、有效磷含量降低；添加凹凸棒石会显著提高土壤pH和CEC含量；添加凹凸棒石会显著降低土壤有效态Cd含量；添加凹凸棒石能显著降低作物籽粒中Cd含量。这些结果证明凹凸棒石对土壤改良有作用，但是其缺点也是较为明显，容易提高土壤pH。因此需要进一步进行科学研究，改善凹凸棒石改性盐碱地的能力。 [0005] 在硅肥的制备过程中，活化剂的使用是关键之一，其起到将硅源中难以被植物吸收的难溶性硅转化成易被植物吸收的可溶性硅的作用，传统常用的活化剂主要有碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钙等，但这些活化剂的活化效果不佳，所制备的硅肥有效硅含量较低，一般只有10 20%左右。中国专利CN115215685A公开了一种具有盐碱地土壤调理功能~的油页岩半焦基硅肥的制备方法，该专利采用硼酸钙、硼酸锌、硼化钼和硼氢化钾作为活化剂，与碳酸钾、氢氧化钾相比，硅肥的有效硅含量得到显著提升，但该专利的不足之处在于煅烧温度要求相对较高，且活化剂较为昂贵。 发明内容[0006] 针对现有硅肥制备过程中所存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种改进的硅肥制备方法。 [0007] 本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：一种硅肥的制备方法，包括将硅源与活化剂混合煅烧，得到硅肥，其特点在于：所述活化剂由碳酸钾主活化剂和铁酸钾助活化剂组成。 [0008] 与碳酸钾相比，添加铁酸钾助活化剂后，显著提高硅源中难溶性硅向可溶性硅的转化率，使得硅肥的有效硅含量得到显著提高。 [0009] 优选地，所述碳酸钾和铁酸钾的质量比为1:1 10:1。~ [0010] 优选地，所述硅源与活化剂的质量比为1:1 5:1。~ [0011] 优选地，煅烧的温度为500 800 ℃，时间为20 50 分钟。~ ~ [0012] 优选地，硅源包括凹凸棒石和/或油页岩半焦。 [0014] 具体地，将硅溶胶与凹凸棒石混均后，再将凹凸棒石与油页岩半焦在搅拌磨中复合。 [0015] 更优选地，所述硅溶胶的用量为凹凸棒石的2 5 wt%，硅溶胶的浓度为5 10 wt%。~ ~ [0016] 更优选地，所述油页岩半焦与凹凸棒石的质量比为1:1 5:1。~ [0017] 油页岩半焦的粒径比凹凸棒石小，更有利于将油页岩半焦包覆在凹凸棒石表面上，优选地，油页岩半焦的目数为凹凸棒石的目数的40倍以上，凹凸棒石的目数可以控制在80 120目。 ~ [0018] 与凹凸棒石和油页岩半焦直接混合相比，本发明利用硅溶胶，使油页岩半焦牢固的包覆粘合在凹凸棒石载体表面上，从而形成以油页岩半焦为壳，凹凸棒石为核的核壳结构，能显著提升硅肥的缓释效果。 [0019] 优选地，在搅拌磨中进行包覆。 [0020] 一种依上述任一所述的制备方法制备得到的硅肥。 [0021] 一种凹凸棒石‑硅钾型有机肥的制备方法，包括：（1）以凹凸棒石和油页岩半焦为主要硅源，采用如上所述的方法将硅源制备成硅肥； （2）将步骤（1）得到的硅肥与有机肥混合后造粒，得到所述的凹凸棒石‑硅钾型有机肥。 [0023] 优选地，所述硅肥与有机肥的质量比为1:1 4:1。~ [0024] 优选地，向步骤（2）造粒得到的颗粒表面喷洒3‑辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷，得到可钝化重金属离子的凹凸棒石‑硅钾型有机肥。 [0025] 更优选地，所述3‑辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷的添加量为3 5wt%。~ [0026] 更优选地，所述重金属离子为镉离子。 [0027] 一种依据如上所述的制备方法制备得到的硅肥。 [0028] 铁酸钾在制备硅肥中的应用，所述铁酸钾作为助活化剂用于提高硅肥的有效硅含量。 [0029] 一种用于制备硅肥的活化剂，其特点在于：所述活化剂由碳酸钾主活化剂和铁酸钾助活化剂组成。 [0030] 优选地，所述碳酸钾和铁酸钾的质量比为1:1 10:1。~ [0032] 本发明适用于以工业废弃物为硅源，既能解决资源再利用问题，也能降低硅肥成本。 具体实施方式[0033] 以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。 [0035] 2. 在高速搅拌条件下，将浓度为7wt%的硅溶胶喷洒与ATP‑1表面，硅溶胶占ATP‑1的量为3wt%，该产品记作ATP‑2。 [0036] 3. 将油页岩半焦粉碎至5000目以上的粉体，与ATP‑2高速混合后利用搅拌磨将油页岩半焦粉体负载与凹凸棒石粉体表面，制备得到以凹凸棒石为核，半焦粉体为壳的核壳结构复合粉体，半焦粉体与ATP‑2的质量比为3:1，产品记作BJ&ATP‑1。 [0037] 4. 活化剂的制备：碳酸钾和铁酸钾（K2FeO4）按质量比为6:1混合。 [0038] 5. 将BJ&ATP‑1与活化剂混合，BJ&ATP‑1与活化剂质量比为3:1，搅拌均匀后在600摄氏度下煅烧30分钟，所得产品记作BJ&ATP‑2。有效硅含量超过39%。 [0040] 7. 将BJ&ATP‑2与BOF‑1混合，混合比例为4:1，挤压造粒，在颗粒表面喷洒3‑辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷（CAS：220727‑26‑4），喷洒量为混合颗粒质量的4%，该物质的主要作用是提高本产品对土壤中有害重金属离子的钝化能力。最终得到的产品记作BAB‑S。 [0041] 实施例21. 将凹凸棒石原矿超声配置成20%的浆料，超声解离10分钟之后压滤干燥，并粉碎成80 120目粉体，记作ATP‑1。 ~ [0042] 2. 在高速搅拌条件下，将浓度为6wt%的硅溶胶喷洒与ATP‑1表面，硅溶胶占ATP‑1的量为2wt%，该产品记作ATP‑2。 [0043] 3. 将油页岩半焦粉碎至5000目以上的粉体，与ATP‑2高速混合后利用搅拌磨将油页岩半焦粉体负载与凹凸棒石粉体表面，制备得到以凹凸棒石为核，半焦粉体为壳的核壳结构复合粉体，半焦粉体与ATP‑2的质量比为1:1，产品记作BJ&ATP‑1。 [0044] 4. 活化剂的制备：碳酸钾和铁酸钾按质量比为10:1混合。 [0045] 5. 将BJ&ATP‑1与活化剂混合，BJ&ATP‑1与活化剂质量比为5:1，搅拌均匀后在700摄氏度下煅烧30分钟，所得产品记作BJ&ATP‑2。有效硅含量超过39%。 [0046] 6. 将牛粪、鸡粪、羊粪及各种植物秸秆混合，加入微生物菌剂发酵，微生物菌剂添加量为1%，发酵5 10天，得到生物质有机肥，记作BOF‑1。~ [0047] 7. 将BJ&ATP‑2与BOF‑1混合，混合比例为1:1，挤压造粒，在颗粒表面喷洒3‑辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷，喷洒量为混合颗粒质量的4%，最终得到的产品记作BAB‑S。 [0048] 实施例31. 将凹凸棒石原矿超声配置成20%的浆料，超声解离10分钟之后压滤干燥，并粉碎成80 120目粉体，记作ATP‑1。 ~ [0049] 2. 在高速搅拌条件下，将浓度为10wt%的硅溶胶喷洒与ATP‑1表面，硅溶胶占ATP‑1的量为2wt%，该产品记作ATP‑2。 [0050] 3. 将油页岩半焦粉碎至5000目以上的粉体，与ATP‑2高速混合后利用搅拌磨将油页岩半焦粉体负载与凹凸棒石粉体表面，制备得到以凹凸棒石为核，半焦粉体为壳的核壳结构复合粉体，半焦粉体与ATP‑2的质量比为4:1，产品记作BJ&ATP‑1。 [0051] 4. 活化剂的制备：碳酸钾和铁酸钾按质量比为1:1混合。 [0052] 5. 将BJ&ATP‑1与活化剂混合，BJ&ATP‑1与活化剂质量比为1:1，搅拌均匀后在700摄氏度下煅烧20分钟，所得产品记作BJ&ATP‑2。有效硅含量超过39%。 [0053] 6. 将牛粪、鸡粪、羊粪及各种植物秸秆混合，加入微生物菌剂发酵，微生物菌剂添加量为1%，发酵5 10天，得到生物质有机肥，记作BOF‑1。~ [0054] 7. 将BJ&ATP‑2与BOF‑1混合，混合比例为2:1，挤压造粒，在颗粒表面喷洒3‑辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷，喷洒量为混合颗粒质量的5%，最终得到的产品记作BAB‑S。 [0055] 实施例41. 将凹凸棒石原矿超声配置成20%的浆料，超声解离10分钟之后压滤干燥，并粉碎成80 120目粉体，记作ATP‑1。 ~ [0056] 2. 在高速搅拌条件下，将浓度为5wt%的硅溶胶喷洒与ATP‑1表面，硅溶胶占ATP‑1的量为5wt%，该产品记作ATP‑2。 [0057] 3. 将油页岩半焦粉碎至5000目以上的粉体，与ATP‑2高速混合后利用搅拌磨将油页岩半焦粉体负载与凹凸棒石粉体表面，制备得到以凹凸棒石为核，半焦粉体为壳的核壳结构复合粉体，半焦粉体与ATP‑2的质量比为5:1，产品记作BJ&ATP‑1。 [0058] 4. 活化剂的制备：碳酸钾和铁酸钾按质量比为6:1混合。 [0059] 5. 将BJ&ATP‑1与活化剂混合，BJ&ATP‑1与活化剂质量比为4:1，搅拌均匀后在500摄氏度下煅烧40分钟，所得产品记作BJ&ATP‑2。有效硅含量超过39%。 [0060] 6. 将牛粪、鸡粪、羊粪及各种植物秸秆混合，加入微生物菌剂发酵，微生物菌剂添加量为1%，发酵5 10天，得到生物质有机肥，记作BOF‑1。~ [0061] 7. 将BJ&ATP‑2与BOF‑1混合，混合比例为3:1，挤压造粒，在颗粒表面喷洒3‑辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷，喷洒量为混合颗粒质量的3%，最终得到的产品记作BAB‑S。 [0062] 实施例51. 将凹凸棒石原矿超声配置成20%的浆料，超声解离10分钟之后压滤干燥，并粉碎成80 120目粉体，记作ATP‑1。 ~ [0063] 2. 在高速搅拌条件下，将浓度为8wt%的硅溶胶喷洒与ATP‑1表面，硅溶胶占ATP‑1的量为5wt%，该产品记作ATP‑2。 [0064] 3. 将油页岩半焦粉碎至5000目以上的粉体，与ATP‑2高速混合后利用搅拌磨将油页岩半焦粉体负载与凹凸棒石粉体表面，制备得到以凹凸棒石为核，半焦粉体为壳的核壳结构复合粉体，半焦粉体与ATP‑2的质量比为5:1，产品记作BJ&ATP‑1。 [0065] 4. 活化剂的制备：碳酸钾和铁酸钾按质量比为8:1混合。 [0066] 5. 将BJ&ATP‑1与活化剂混合，BJ&ATP‑1与活化剂质量比为3:1，搅拌均匀后在600摄氏度下煅烧40分钟，所得产品记作BJ&ATP‑2。有效硅含量超过39%。 [0067] 6. 将牛粪、鸡粪、羊粪及各种植物秸秆混合，加入微生物菌剂发酵，微生物菌剂添加量为1%，发酵5 10天，得到生物质有机肥，记作BOF‑1。~ [0068] 7. 将BJ&ATP‑2与BOF‑1混合，混合比例为2:1，挤压造粒，在颗粒表面喷洒3‑辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷，喷洒量为混合颗粒质量的4%，最终得到的产品记作BAB‑S。 [0069] 实施例61. 将凹凸棒石原矿超声配置成20%的浆料，超声解离10分钟之后压滤干燥，并粉碎成80 120目粉体，记作ATP‑1。 ~ [0070] 2. 在高速搅拌条件下，将浓度为5wt%的硅溶胶喷洒与ATP‑1表面，硅溶胶占ATP‑1的量为5wt%，该产品记作ATP‑2。 [0071] 3. 将油页岩半焦粉碎至5000目以上的粉体，与ATP‑2高速混合后利用搅拌磨将油页岩半焦粉体负载与凹凸棒石粉体表面，制备得到以凹凸棒石为核，半焦粉体为壳的核壳结构复合粉体，半焦粉体与ATP‑2的质量比为5:1，产品记作BJ&ATP‑1。 [0072] 4. 活化剂的制备：碳酸钾和铁酸钾按质量比为5:1混合。 [0073] 5. 将BJ&ATP‑1与活化剂混合，BJ&ATP‑1与活化剂质量比为3:1，搅拌均匀后在600摄氏度下煅烧30分钟，所得产品记作BJ&ATP‑2。有效硅含量超过39%。 [0074] 实施例71. 将凹凸棒石原矿超声配置成20%的浆料，超声解离10分钟之后压滤干燥，并粉碎成80 120目粉体，记作ATP‑1。 ~ [0075] 2. 将油页岩半焦粉碎至5000目以上的粉体，与ATP‑2高速混合后利用搅拌磨将油页岩半焦与凹凸棒石粉体充分复合，半焦粉体与ATP‑2的质量比为5:1，产品记作BJ&ATP‑1。 [0076] 3. 活化剂的制备：碳酸钾和铁酸钾按质量比为5:1混合。 [0077] 4. 将BJ&ATP‑1与活化剂混合，BJ&ATP‑1与活化剂质量比为3:1，搅拌均匀后在700摄氏度下煅烧30分钟，所得产品记作BJ&ATP‑2。有效硅含量超过39%。 [0078] 对比样品：对比样品1：制备过程及工艺条件与上述实施例1的BAB‑S产品相同，区别只在于将油页岩半焦粉碎至5000目以上粉体后与步骤（1）的ATP‑1高速混合直接得到复合粉体，其他不变。 [0079] 对比样品1‑1：制备过程及工艺条件与上述实施例1的BAB‑S产品相同，区别只在于省略步骤（2），即ATP‑1不用硅溶胶处理，其他不变。 [0080] 对比样品2：制备过程及工艺条件与上述实施例1的BJ&ATP‑2产品相同，活化剂的用量相同，区别只在于活化剂中只有碳酸钾，未加铁酸钾，该对比样品标记为BJ&ATP‑0。 [0081] 对比样品3：制备过程及工艺条件与上述实施例1的BAB‑S产品相同，区别只在于步骤（7）造粒后的颗粒不喷洒3‑辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷，其他不变。 [0082] 产品性能表征：样品：实施例1的BJ&ATP‑2产品、BAB‑S产品，对比样品1 3。 ~ [0083] 有效硅含量的测试：采用重量法，具体参照NY/T 797‑2004。 [0084] 钾元素含量的测试：参照GB/T 8574‑2010进行。 [0085] 硅元素缓释性能表征方法：取BAB‑S、对比样品1和对比样品1‑1各500g，各分成5等份，分别装入过滤柱中，使用10 L超纯水浇灌冲刷样品，超纯水流速为10mL/分钟，冲刷试验完成后，自然干燥各样品，测试冲刷前后各产品中的有效硅含量。 [0086] 镉离子钝化能力表征方法：取盐碱性土壤75 kg，人工加入超过国家规定值6倍的镉离子含量，作为试验土壤。将试验土壤分成15等份，装入容器中，将BAB‑S和对比样品3分别加入到10份盐碱性土壤中，每个产品平行试验5份，每一份中BAB‑S或对比样品3的添加量为100 g，其余5份土壤样品作为空白对比样品。混合均匀后陈化50天，期间每5天每份样品喷洒200 mL超纯水用于保持土壤湿度，测试最终土壤中有效态镉含量。 [0087] 表1 硅元素缓释实验结果冲刷前的有效硅含量 冲刷后的有效硅含量 有效硅留存率 BAB‑S 31.76% 17.31% 53.41% 对比样品1 28.73% 0.81% 2.81% 对比样品1‑1 30.09% 3.43% 11.40% 结果表明，将油页岩半焦粘合包覆在凹凸棒石表面上，形成核壳结构后对所制备的硅肥产品中的有效硅具有明显的缓释效果。而对比样品1与对比样品1‑2的比较可以看出，搅拌磨处理后可有提高有效硅的缓释性。 [0088] 表2 活化剂对产品中有效硅和钾含量的影响有效硅含量 硅活化率 钾含量 BJ&ATP‑2 39.7% 94.5% 5.78% BJ&ATP‑0 15.2% 36.2% 3.41% 结果表明，加入铁酸钾助活化剂后，可显著提高碳酸钾对硅源中硅元素的活化能力，从而增加产品中的有效硅含量。铁酸钾的钾含量虽比碳酸钾低，但BJ&ATP‑2产品的钾含量BJ&ATP‑0高，表明铁酸钾还具有减轻煅烧时钾元素挥发的作用。 [0089] 表3 镉离子钝化实验结果有效态镉含量 钝化率 空白土壤 1.2 mg/kg ／ BAB‑S/土壤 0.015mg/kg 98.75% 对比样品3/土壤 0.72 mg/kg 40.3% 钝化率（%）=空白土壤有效态镉含量‑产品处理后有效态镉含量/空白土壤有效态镉含量×100% 结果表明，喷洒3‑辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷后，能显著提高产品对镉离子的钝化效果。 [0090] BAB‑S应用试验：取盐碱性土壤25 kg，分成5等份，装入容器中，每一份中添加BAB‑S 200 g，混合均匀后陈化50天，陈化期间每5天每份样品喷洒200 mL超纯水用于保持土壤湿度，测试最终土壤pH值，有机质含量，土壤容重，氮磷钾含量。经分析测试，添加BAB‑S的土壤pH值降低了0.89个单位，有机质含量提高了74.3%，氮元素含量提高了56.8%，磷元素含量提高了32.7%，钾元素含量提高了89.7%。 [0091] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 |
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