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一种低品位菱镁矿表面改性化学直接利用的方法
申请号	CN201810722576.7	申请日	2018-07-04	公开(公告)号	CN109133102B	公开(公告)日	2022-07-29
申请人	沈阳化工大学;			发明人	王国胜; 唐凤翔; 张恩磊; 伞晓广; 谢英鹏; 聂鑫;
摘要	一种低品位菱镁矿表面改性化学直接利用的方法，涉及一种低品位菱镁矿改性方法，本发明采用机械改性和化学改性方法，对高硅高钙的低品位的菱镁矿矿粉进行表面改性，继而与硫酸反应，生成七水硫酸镁并放出二氧化碳；将一部分二氧化碳与氯化钠的氨水溶液反应，生成碳酸氢钠和氯化铵，继续将氯化铵与轻烧氧化镁粉反应生成六水氯化镁和氨气循环利用；产品碳酸氢钠可作为低品位菱镁矿表面改性的原料，节约成本，将过滤得到的残渣与一水硫酸镁混合作为中微量元素肥料，部分二氧化碳产品压缩作为温室大棚的气体肥料。
权利要求	1.一种低品位菱镁矿表面改性化学直接利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：第一步，以低品位菱镁矿为原料，所述的低品位菱镁矿中氧化镁含量≤40%；其中，氧化硅含量≥3%，氧化钙含量≥1.0%；第二步，对上述低品位菱镁矿经破碎、磨矿并筛选后，得到200目，≥85%低品位菱镁矿粉；第三步，将得到的菱镁矿粉，在室温条件下，控制一定的pH值，以表面活性剂复合胺盐进行改性；第四步，将改性后的菱镁矿粉，在80℃～100℃条件下，可直接与硫酸化学反应，生成七水硫酸镁，同时，放出二氧化碳；第五步，将反应放出的二氧化碳，与纯碱工艺耦合，生产碳酸氢钠和氯化铵，将氯化铵与轻烧粉反应，生成氯化镁，而蒸出的氨气能循环利用；反应生成的碳酸氢钠可作为低品位菱镁矿表面改性的原料；第六步，过滤得到的含有活性硅钙的残渣，与脱水后得到的一水硫酸镁混合制成中微量元素肥料，而部分回收的二氧化碳可作为二氧化碳气体肥料；所述复合胺盐为十二胺和草酸铵的混合盐。
说明书全文	一种低品位菱镁矿表面改性化学直接利用的方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种低品位菱镁矿改性方法，特别是涉及一种低品位菱镁矿表面改性化学直接利用的方法。背景技术 [0002] 以往菱镁矿必须经过煅烧先得到轻烧粉，然后将其作为原料生产镁质化工原料，煅烧过程能耗较高，煅烧过程将菱镁矿的另一半组成二氧化碳直接排放，没有利用，不仅不符合碳排放要求，而且环境污染严重。过度的追求氧化镁的高品位和高质量是镁质耐火材料多年来发展的结果，这就造成了对菱镁矿山的破坏和浪费，低于40%（氧化镁）的菱镁矿不适宜作为耐火材料的原料，直接将其遗弃，废弃，据统计高品质高含量的菱镁矿已经接近枯竭，超过50%储量的低品位菱镁矿的利用成为了当前的急需，也是延长矿山寿命的必要补充，更是菱镁矿山供给侧结构改革的必然。 [0003] 中国菱镁矿使用中，为了生产耐火材料，存在对高品质菱镁矿过度开采使用，而对低品位菱镁矿或者粉矿、尾矿没能充分利用的问题。造成矿山植被恢复问题严重，资源综合利用程度不高。不仅产品品种少，产品档次也不高。 [0004] 目前为止，对菱镁矿的化学利用，仅仅是以菱镁矿煅烧后的轻烧氧化镁为原料，继而与硫酸或者盐酸反应生成七水硫酸镁或者六水氯化镁，二氧化碳在煅烧过程中直接排放，没有利用，不仅耗费了能源，浪费了资源，而且污染环境。更为甚者，煅烧是为了得到制造耐火材料的原料，低品位菱镁矿、尾矿、粉矿等大多数没有利用。 [0005] 利用化工技术特点，对低品位菱镁矿进行机械与表面化学改性，在低温条件下直接化学利用，不仅保护性利用耐火原料的同时，更加快了菱镁产业转型与供给侧结构改革，对菱镁矿中二氧化碳的化学利用，不仅解决了二氧化碳排放问题，更发挥了菱镁矿的“镁与碳”的双利用价值。真正实现综合利用，意义重大。发明内容 [0006] 本发明的目的在于提供一种低品位菱镁矿表面改性化学直接利用的方法，低品位菱镁矿经破碎、磨粉以及筛分后，以表面活性剂对其改性，而后直接化学利用的方法；将低品位菱镁（氧化镁含量≤40%）经破碎、磨粉、筛分后，采用复合铵盐对其表面改性，改性的低品位菱镁矿可在低温条件下直接化学利用。 [0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： [0008] 一种低品位菱镁矿表面改性化学直接利用的方法，所述方法包括以下制备过程： [0009] 第一步，以低品位菱镁矿（氧化镁含量≤40%）为原料，其中，氧化硅含量≥3%，氧化钙含量≥1.0%； [0010] 第二步，对上述低品位菱镁矿经破碎、磨矿并筛选后，得到（200目，≥85%）低品位菱镁矿粉； [0011] 第三步，将得到的菱镁矿粉，在室温条件下，控制一定的pH值，以表面活性剂（复合胺盐）进行改性； [0012] 第四步，将改性后的菱镁矿粉，在80℃～100℃条件下，可直接与硫酸化学反应，生成七水硫酸镁，同时，放出二氧化碳； [0013] 第五步，将反应放出的二氧化碳，与纯碱工艺耦合，生产碳酸氢钠和氯化铵，将氯化铵与轻烧粉反应，生成氯化镁，而蒸出的氨气能循环利用；反应生成的碳酸氢钠可作为低品位菱镁矿表面改性的原料； [0014] 第六步，过滤得到的含有活性硅钙的残渣，与脱水后得到的一水硫酸镁混合制成中微量元素肥料，而部分回收的二氧化碳可作为二氧化碳气体肥料。 [0015] 本发明的优点与效果是： [0016] 本发明实现了化学法直接利用菱镁矿的突破，整个工艺零排放，真正做到了对菱镁矿的吃干榨净，实现了菱镁矿的综合利用。工艺技术彻底开启了菱镁矿加工产业的“镁与碳”的双利用局面，真正实现了资源综合利用甚至高效利用。该技术应用带动菱镁产业发展，开辟了菱镁矿加工利用的新篇章，技术应用有广阔前景。 [0017] 本发明工艺过程实现了菱镁矿低温条件下的化学直接利用，得到七水硫酸镁、二氧化碳、碳酸氢钠、六水氯化镁等大宗化工原料；同时实现了氨气的循环利用、碳酸氢钠直接作为改性原料；开可以得到中微量元素肥料和二氧化碳气体肥，工艺技术真正做到了对低品位菱镁矿的镁与碳的双利用，整个工艺零排放，属于绿色化工技术。 [0018] 1、以高硅高钙的低品位菱镁矿为原料，不与耐火材料争原料，是菱镁矿产业发展和供给侧结构调整的必然要求； [0019] 2、经过破碎等机械改性和复合铵盐等表面活性剂改性，降低了低品位菱镁矿的表面能和结合能，实现了化学直接利用； [0020] 3、工艺技术实现了“镁与碳”的双利用，真正做到了对低品位菱镁矿的“吃干榨净”； [0021] 4、化学反应生成的二氧化碳，不仅纯度高，而且温度低，与氯化钠生产纯碱工艺结合，得到碳酸氢钠和六水氯化镁； [0022] 5、蒸出的氨气，可循环利用；产品碳酸氢钠可作为改性原料，节省成本； [0023] 6、采用化学法利用低品位菱镁矿，解决了二氧化碳回收利用的关键技术，整个工艺零排放，属于绿色化工技术。附图说明 [0024] 图1为本发明技术路线方框图； [0025] 图2为本发明原料菱镁矿的红外谱图； [0026] 图3为低品位菱镁矿改性后产品的FT‑IR图； [0027] 图4为层状构造硅氧四面体群[Si4O10]4‑型结构图。具体实施方式 [0028] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。 [0029] 由图可知，改性后3428cm‑1处，羟基振动与N‑H伸缩振动明显增强，表明大量羟基和‑1氨基被吸附在低品位菱镁矿表面，在1047cm 处，R‑O键伸缩明显增强，表明有机铵盐也被吸附在低品位菱镁矿表面上。 [0030] 本发明以低品位菱镁矿（氧化镁含量≤40%）为原料，其中，氧化硅含量≥3%，氧化钙含量≥1.0%；对上述低品位菱镁矿经破碎、磨矿并筛选后，得到（200目，≥85%）低品位菱镁矿粉；将得到的菱镁矿粉，在室温条件下，控制一定的pH值，以表面活性剂（复合胺盐）进行改性；于将改性后的菱镁矿粉，在80℃～100℃条件下，可直接与硫酸化学反应，生成七水硫酸镁，同时，放出二氧化碳；将反应放出的二氧化碳，与纯碱工艺耦合，生产碳酸氢钠和氯化铵，将氯化铵与轻烧粉反应，生成氯化镁，而蒸出的氨气能循环利用；反应生成的碳酸氢钠可作为低品位菱镁矿表面改性的原料；过滤得到的含有活性硅钙的残渣，与脱水后得到的一水硫酸镁混合制成中微量元素肥料，而部分回收的二氧化碳可作为二氧化碳气体肥料。 [0031] 一种低品位菱镁矿表面改性化学直接利用的方法，第一步，以低品位菱镁矿（氧化镁含量≤40%）为原料，其中，氧化硅含量≥3%，氧化钙含量≥1.0%；第二步，对上述低品位菱镁矿经破碎、磨矿并筛选后，得到（200目，≥85%）低品位菱镁矿粉；第三步，将得到的菱镁矿粉，在室温条件下，控制一定的pH值，以表面活性剂（复合胺盐）进行改性；第四步，将改性后的菱镁矿粉，在80℃～100℃条件下，可直接与硫酸化学反应，生成七水硫酸镁，同时，放出二氧化碳；第五步，将反应放出的二氧化碳，与纯碱工艺耦合，生产碳酸氢钠和氯化铵，将氯化铵与轻烧粉反应，生成氯化镁，而蒸出的氨气能循环利用；反应生成的碳酸氢钠可作为低品位菱镁矿表面改性的原料；第六步，过滤得到的含有活性硅钙的残渣，与脱水后得到的一水硫酸镁混合制成中微量元素肥料，而部分回收的二氧化碳可作为二氧化碳气体肥料。 [0032] 1. 本发明的基本原理 [0033] 1）表面改性原理 [0034] 低品位菱镁矿中的高硅高钙矿物以镁质硅酸盐矿物为主，化学式为Mg3[Si4O10]4‑ 2‑ (OH)2，以氧化物表示为3MgO•4SiO2•H2O。矿物中各个[SiO4] 之间的三个公共角顶的O 相连，组成向二度空间延展的层状，见图4，即在平面上彼此连接成层，成六方网状，所以以[SiO4]4‑表示；硅氧四面体中的另一活性氧均指向一方，与另一六方网状层的活性氧彼此相对排列，它们之间由镁阳离子相连接，层内为离子键，层间为分子键，如图4所示。 [0035] 镁质硅酸盐矿物的表面等电点pH(2‑3.5)，所以在pH≥7条件下，显示出强烈的负电性。复合铵盐属于阳离子型表面活性剂可以通过静电物理作用以及离子交换作用吸附在镁质硅酸盐矿物的表面，降低了硅与镁的结合能，为低温条件下的化学直接利用提供了有力的条件。 [0036] 2）化学反应原理 [0037] [0038] MgCO3.SiO2.CaO+NH4‑R+OH‑→ (1) [0039] MgCO3+H2SO4+7H2O →MgSO4.7H2O+CO2 (2) [0040] CO2+NaCl+NH3+H2O→NaHCO3+NH4Cl (3) [0041] NH4Cl+MgO+H2O→MgCl2+NH3 ↑ (4) [0042] SiO2.CaSO4+MgSO4.H2O →(SMgCaSi) 肥料 (5)。 [0043] 2.本发明的基本方案 [0044] 第一步，以低品位菱镁矿（氧化镁含量≤40%）为原料，其中，氧化硅含量≥3%，氧化钙含量≥1.0%；第二步，对上述低品位菱镁矿经破碎、磨矿并筛选后，得到（200目，≥85%）低品位菱镁矿粉；第三步，将得到的菱镁矿粉，在室温条件下，控制一定的pH值，以表面活性剂（复合胺盐）进行改性；第四步，将改性后的菱镁矿粉，在80℃～100℃条件下，可直接与硫酸化学反应，生成七水硫酸镁，同时，放出二氧化碳；第五步，将反应放出的二氧化碳，与纯碱工艺耦合，生产碳酸氢钠和氯化铵，将氯化铵与轻烧粉反应，生成氯化镁，而蒸出的氨气能循环利用；反应生成的碳酸氢钠可作为低品位菱镁矿表面改性的原料；第六步，过滤得到的含有活性硅钙的残渣，与脱水后得到的一水硫酸镁混合制成中微量元素肥料，而部分回收的二氧化碳可作为二氧化碳气体肥料。 [0045] 3.本发明的技术方法 [0046] 本发明采用机械改性和化学改性方法，对高硅高钙的低品位的菱镁矿矿粉进行表面改性，继而与硫酸反应，生成七水硫酸镁并放出二氧化碳；将一部分二氧化碳与氯化钠的氨水溶液反应，生成碳酸氢钠和氯化铵，继续将氯化铵与轻烧氧化镁粉反应生成六水氯化镁和氨气循环利用；产品碳酸氢钠可作为低品位菱镁矿表面改性的原料，节约成本，将过滤得到的残渣与一水硫酸镁混合作为中微量元素肥料，部分二氧化碳产品压缩作为温室大棚的气体肥料。 [0047] 4.本发明具体的实施方案 [0048] （1）将低品位菱镁矿，经过机械改性（破碎、磨粉）、筛分，得到200目，≥85%的低品位菱镁矿粉。 [0049] （2）称取0.035g无水碳酸钠溶解于100ml蒸馏水中，转移于500ml烧杯中，加入0.01g复合铵盐（十二胺+草酸胺等），搅拌均匀后加入100g机械改性的低品位菱镁矿粉，继续搅拌5min.，过滤，取滤饼。 [0050] （3）称取NaCl固体30g，量取200ml氨水，200ml蒸馏水于500ml烧杯中搅拌均匀，加入广口瓶中。 [0051] （4）取100g表面改性后的菱镁矿滤渣，倒入500ml三口烧瓶中，将浓硫酸用量筒量取100ml，稀释至50%(质量比)，30滴/分钟，滴加三口烧瓶中，开搅拌300r/min.，升温至35℃‑85℃，反应1～3h。 [0052] （5）放出的二氧化碳通入装有氯化钠和氨水水溶液的广口瓶中，反应生成碳酸氢钠和氯化铵，降温至10℃，添加氯化钠过饱和，析晶得到碳酸氢钠，滤液循环利用。 [0053] （6）将生成的氯化铵50g，与39g轻烧氧化镁粉，溶解入250ml三口瓶中，在水浴温度60℃、搅拌速度为300 r/min时反应40min，收集氨气。抽滤后得到澄清溶液。将澄清溶液在室温下静置2天，析出白色不溶物，再经过蒸馏水、乙醇反复洗涤、抽滤、烘干，因此得到六水氯化镁，加热溶液中的氨气蒸出循环利用。 [0054] （7）将七水硫酸镁100g，溶解于200ml水中，旋转蒸发至一水硫酸镁，与工艺过程的残渣复配，制成钙镁硫中量元素肥料。 [0055] （8）将二氧化碳压缩，装瓶作为设施农业的气体肥料。

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