一种利用海水鱼养殖含盐固废衍生制备生物炭的方法及应用 |
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| 申请号 | CN202211547461.1 | 申请日 | 2022-12-05 | 公开(公告)号 | CN116196894A | 公开(公告)日 | 2023-06-02 |
| 申请人 | 中国海洋大学; | 发明人 | 李贤; 蔡永坤; 吴乐乐; 任丽苹; 段姗杉; 田文静; 宋协法; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 生物 炭 技术领域，具体涉及一种利用 海 水 鱼养殖含盐固废衍生制备生物炭的方法及应用。对预处理的 海水 鱼养殖的残饵 粪便 进行限 氧 热解 ，即获得生物炭；将上述获得生物炭经改性液进行浸泡，或，浸泡后改性生物炭与上述限氧热解所得生物炭混合，即获得改性生物炭。本发明的生物炭具有较大的 比表面积 ，提供了更多的污染物 吸附 位点，极大的提高了吸附性能。本发明氮和磷释放特性也表明，它可以用作盐 碱 土改良剂，以缓慢释放氮、磷 肥料 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种利用海水鱼养殖含盐固废衍生制备生物炭的制备方法，其特征在于：对预处理的海水鱼养殖的残饵粪便进行限氧热解，即获得生物炭； |
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| 说明书全文 | 一种利用海水鱼养殖含盐固废衍生制备生物炭的方法及应用技术领域背景技术[0002] 在过去的几十年里，世界范围内水产养殖业的快速发展，从1990年到2018年，水产养殖产量增长了600％以上。2017年，水产养殖供应了8000多万吨鱼类和贝类。水产养殖业的快速发展同时对环境造成了巨大压力。特别是池塘养殖或循环水养殖系统等高密度陆地养殖模式往往在高产的同时形成大量残留的饵料和粪便。如果不适当处理这些固体废物，可能会导致抗生素、氮和磷等营养物质的过度积累。这将进一步导致水产养殖水质恶化、水产疾病的发生和环境污染，甚至导致生态失衡，已成为全球关注的问题。 [0003] 在淡水养殖系统中，残留的饵料和粪便的处理通常采用堆肥发酵、厌氧消化、菌藻净化、鱼菜共生等方法，这些方法通常有利于回收淡水养殖系统的固体废弃物、缓解能源问题等。在海水养殖系统中，海水养殖尾水携带大量的颗粒物、氮磷营养盐等，是国家和地方养殖尾水排放标准和环保督察的主要指标。然而，由于含盐的特性，处理海水养殖系统中含盐诱饵残留物废物的选择有限，导致这些固体废物的再利用率低。所以为了解决这些问题，有必要寻找到绿色、环保、经济的处理方法来管理和使用海水养殖中产生的残饵粪便等，实现将残饵粪的资源化利用。 发明内容[0004] 本发明目的在于提供一种利用海水鱼养殖含盐固废衍生制备生物炭的方法及应用。 [0005] 为实现上述目的，本发明采用技术方案为： [0006] 一种利用海水鱼养殖含盐固废衍生制备生物炭的制备方法， [0008] 将上述获得生物炭经改性液进行浸泡，或，浸泡后改性生物炭与上述限氧热解所得生物炭混合，即获得改性生物炭。 [0010] 所述限氧热解为将预处理的残饵粪便14‑16℃/min的升温速率分别升温至690‑710℃进行热解，而后分别在相应温度下热解炭化110‑130min，待冷至室温后取出得到海水鱼养殖含盐固废衍生制备的生物炭。 [0011] 所述热解时以50‑60ml/min的速率通入N2提供限氧环境。 [0012] 所述生物炭与改性液分别按每100g生物炭与1‑1.2L铁剂改性液或3L‑3.2L锆剂改性液混合，使生物炭在室温下于改性液中振荡浸泡23‑24h，干燥，即获得改性生物炭；其中，铁剂改性液为5mol/L氯化铁溶液；锆剂改性液为0.3mol/L八水合氧氯化锆溶液。 [0013] 所述将于690‑710℃限氧热解获得生物炭在室温下于氯化铁溶液或八水合氧氯化锆溶液中振荡浸泡23‑24h，干燥，即分别获得铁改性生物炭或八水合氧氯化锆改性生物炭。 [0014] 所述690‑710℃限氧热解获得生物炭、铁改性生物炭、八水合氧氯化锆改性生物炭按1：2：2质量比混合，得到改性生物炭。 [0015] 一种所述方法制备所得利用海水鱼养殖含盐固废衍生制备生物炭，按所述方法制备所得生物炭。 [0016] 一种生物炭的应用，所述690‑710℃限氧热解获得生物炭、铁改性生物炭、八水合氧氯化锆改性生物炭按1：2：2质量比混合，得到改性生物炭在作为海水养殖尾水的吸附剂中的应用；使用剂量为5g/L废水。 [0019] 其中，吸附处理为将所述混合生物炭投入待处理的海水养殖废水中，充分曝气30分钟沉淀60分钟，过滤收集沉淀。 [0020] 上述作为土壤肥力改良剂改性生物炭施加剂量为21kg/m3。 [0021] 本发明所具有的优点： [0022] 本发明生物炭的原料是鱼类的残余饵料和排泄物，与畜禽粪便、污泥等生物炭原材料类似，其中含有丰富的机物，这有利于这些富氧官能团在固体废物衍生生物炭表面的保留。本发明的生物炭具有较大的比表面积，提供了更多的污染物吸附位点，极大的提高了吸附性能。本发明氮和磷释放特性也表明，它可以用作盐碱土改良剂，以缓慢释放氮、磷肥料。此外较高比表面积也赋予生物炭在降低土壤容重、改善土壤结构和透水性以及降低盐度方面的显著优势。本发明以期合理利用水产养殖含盐固体废弃物制备一种对水体污染物具有显著吸附效果的生物炭，处理制备所得生物炭可作为盐碱地肥料及土壤改良剂，具有废物再利用和环境保护的进一步优势。附图说明 [0023] 图1是本发明实施例提供的不同类型海水鱼养殖含盐固废衍生生物炭的电镜扫描图。 具体实施方式[0024] 下面对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规说法。 [0025] 实施例1 [0026] 实施例中制备生物炭的原料来源于中国天津的一个海水养殖场收集，该养殖场的主要水产养殖物种是半滑舌鳎。残留饵料和粪便的蛋白质、灰分和可溶性盐含量的比参数分别为17.10±0.23％、56.19±0.67％和7.44±0.81％。与主要成分为碳水化合物(纤维素和半纤维素)的木质纤维素生物质不同，来自残留诱饵和粪便的生物质具有更高的蛋白质水平。 [0027] 首先，收集干燥:将收集的残饵粪便自然风干或电烘箱中70℃干燥48小时，风干直到无明显的水分流失。粉碎:捡出其中石块碎屑等杂物，再用球磨机器或高速粉碎机粉碎，通过2mm的标准筛。 [0028] 热解:将粉碎的残饵粪便样品装入石英舟放在管式炉中，而后以50ml/min的速率通过N2，以创建用于热解碳化的限氧或无氧环境。初始温度设置为25℃，加热速率为15℃/min，并在目标温度700℃下加热2h进行热解碳化。将获得的生物炭冷却至室温后，取出样品标记为BC700，而后并保存在密闭的干燥器中，以便进一步使用。 [0029] 同时，以目标温度设置为300，500，800，900℃进行热解获得生物炭冷却至室温后，分别取出样品分别标记为BC300、BC500、BC800和BC900，作为对照生物炭样品。 [0030] 而后，对上述获得BC700在不同改性液中进行改性，将样品分成两份，分别在浸泡在氯化铁(FeCl3)和八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)中，具体为， [0031] 经氯化铁(FeCl3)改性：在室温下将1g生物炭浸泡在10ml 5mol/L的FeCl3溶液中。之后，将混合物置于恒温水浴振荡器中150r/min，25℃震荡24h。然后将混合物以6000r/min离心1min，过滤生物炭颗粒并在105℃下干燥，即获得BC700‑Fe。 [0032] 经ZrOCl2·8H2O改性：将1g生物炭与ZrOCl2·8H2O以1:3的质量比混合，并加入30ml超纯水以获得混合物。之后，将混合物置于恒温水浴振荡器中150r/min，25℃震荡24h。 然后离心该溶液，过滤生物炭颗粒并在105℃下干燥持续4h，即获得BC700‑Zr。 [0034] 结果：图1分别是(a)BC300、(b)BC500、(c)BC700、(d)BC800、(e)BC900、(f)BC700‑Zr和(g)BC700‑Fe的扫描电子显微镜图，可以看出生物炭表面为不规则的形貌，表面有少许颗粒物和棍状物，随着温度的提高我们可以看出生物炭表面附着颗粒逐渐增多。扫描电子显微镜结果表明，生物炭的比表面积(SSA)随着热解温度的升高而显著增加，从BC300的3 3 10cm/g增加到最高BC800的91cm/g。另一方面，热解温度除了对SSA的影响外，生物炭的灰分含量也与热解温度的变化呈正相关(表1)，生物炭的灰分含量随着热解温度的升高而显著增加。生物炭的产率随着热解温度的升高而降低。此外，生物炭的O/C和(N+O)/C比值在 300‑800℃范围内降低，这表明在一定温度范围内，随着温度的升高，生物炭的亲水性和极性减弱。生物炭的总孔体积也显示出类似的趋势。随着热解温度的升高，生物炭的平均孔径先减小后趋于增大。 [0035] 表1不同热解温度下制备的生物炭的物理化学性质 [0036] [0037] 由上述表1表明，改性后的生物炭的灰分值显著降低，C、H、N、O和S的含量显著上升，pH值显著降低，平均孔径增大。SEM图(图1)可以看出与BC700相比，BC700‑Fe的表面积降低，BC700‑Zr比表面积上升。应用例1：不同生物碳对水体中常见污染物的吸附效果[0038] 将上述获得生物炭、生物炭与改性生物炭混合(将700℃生物炭(BC700)，铁改性生物炭(BC700 Fe)、八水合氧氯化锆(BC700 Zr)按照1：2：2的质量比混合作为混合1)； [0039] 同时，对照生物炭(BC300、BC500、BC800、BC900)、改性生物炭(BC700‑Fe和/或BC700‑Zr，其中，BC700‑Fe和BC700‑Zr按照1：1的质量比作为混合2)、生物炭与改性生物炭混合(将700℃生物炭(BC700)，铁改性生物炭(BC700 Fe)、八水合氧氯化锆(BC700 Zr)按照1：3：3的质量比混合作为混合3、将800℃生物炭(BC800)，铁改性生物炭(BC700Fe)、八水合+ ‑ 氧氯化锆(BC700 Zr)按照1:2:2的质量比混合作为混合4)作为对照，分别对NH4 ,NO3以及‑ NO2的吸附效果。 [0040] 具体为： [0041] 使用氯化铵(NH4Cl)、硝酸钾(KNO3)和亚硝酸钠(NaNO2)用于制备NH4+,NO3‑,NO2‑溶+ ‑ ‑液。NH4 ,NO3 ,NO2的初始浓度分别为30、20、20mg/L。将生物炭(0.15g)分别添加到30ml NH4+ ‑ ‑ ，NO3 ，NO2溶液中，将混合物以150r/min的速度在25℃下摇动4h直到达到表观平衡。此后，+ ‑ ‑ 离心后分离并收集上清液，并通过0.45μm膜过滤。NH4 ,NO3 ,NO2分别通过纳氏试剂比色法、紫外分光光度法、萘乙二胺盐酸盐分光光度和钼酸铵分光光度测定滤液中的含量。所有实验重复三次，并记录平均值。根据相应的标准曲线求各离子含量。 [0042] [0043] 其中C0为初始浓度(mg/L)，Ct为最终浓度(mg/L)。 [0044] 表2不同类型海水鱼养殖含盐固废衍生生物炭对NH4+，NO3‑，NO2‑去除率[0045] [0046] 如表2所示可以看出，所有生物炭都能去除NH4+，去除效率在9.08％(BC900)至+ +21.22％(BC700‑Fe)之间。其中，BC500和BC700的NH4 去除率最高(P<0.05)。BC700‑Fe对NH4+ ‑ 的去除效率显著提高，表明Fe改性有利于NH4 去除。生物炭对NO3 的去除效率在1.40％‑ (BC900)至16.51％(BC700‑Zr)之间。可以发现Zr改性生物炭对NO3的去除率高于未改性生‑ 物碳(P<0.05)，而在未改性的生物炭中，BC500的NO3 去除率最高(P<0.05)。不同生物炭对‑ ‑ NO2的去除效率范围为9.01％(BC300)至18.39％(BC700‑Zr)。改性生物炭对NO2的去除效‑ 率高于未改性生物碳(P<0.05)，而在未改性的生物炭中，生物炭对NO2的去除效率随着热解温度的升高而增加。 [0047] 混合物中，混合1用于海水养殖尾水氮磷营养盐吸附作用的生物炭，对NH4+,NO3‑和‑NO24h去除效果最好，去除率可达19.14％、14.37％和16.50％，此外，相较于未混合的生物炭，混合物1的各项指标比较稳定。综合来看，将混合1应用于海水养殖尾水氮磷营养盐吸附作用的生物炭更具有优势。 [0048] 应用例2生物碳对盐碱土的改良效果。 [0049] 上述应用例1吸附处理后的生物炭混合1作为混合1； [0050] 同时，改性生物炭(BC700‑Fe和BC700‑Zr作为混合2)、生物炭与改性生物炭混合(将700℃生物炭(BC700)，铁改性生物炭(BC700‑Fe)、八水合氧氯化锆(BC700‑Zr)按照1：3：3的质量比混合作为混合3，将800℃生物炭(BC800)，铁改性生物炭(BC700‑Fe)、八水合氧氯化锆(BC700‑Zr)按照1:2：2的质量比混合作为混合4，未添加生物炭的处理组作为对照组，分别进行对盐碱土的改良效果。 [0051] 具体为： [0053] 将备用土壤转移到塑料花盆(13cm×12cm×10cm)中，同时，向个填有土壤的塑料花盆中 [0054] 投加制备好各样品以3％(w/w)的比例添加到土壤中，样品采用一次性施用方案，并且以未加样品作为空白对照。 [0056] 上述土壤属于盐碱土土壤，常年浇灌10盐度海水，其中土壤总碳为3.32％,总氮为‑1 ‑1 ‑10.060％，速效磷为1.89mg/kg ，速效钾为631mg/kg ,有机质为177g/kg 。 [0057] 表3不同生物炭对盐碱土土壤性质的影响 [0058] [0059] [0060] 如表3，90天培养结束后，盐碱土土壤性质得到改良，与对照组相比，混合物1对盐碱土改良效果最好，土壤总氮、速效钾、速效磷和土壤有机质分别增加170.0％、91.8％、161.4％和60％左右。此外，添加生物炭后，土壤蔗糖酶活性、脲酶活性和碱性磷酸酶活性分别提高了45.3％、29.0％和32.6％左右。 [0061] 应用例3生物炭对盐碱地植物生长的促进作用 [0062] 将上述获得生物炭与改性生物炭混合(将700℃生物炭(BC700)，铁改性生物炭(BC700‑Fe)、八水合氧氯化锆(BC700‑Zr)按照1：2：2的质量比混合作为混合1)；上述应用例1 1吸附处理后混合1作为混合1； [0063] 具体为： [0064] 供试盐碱土壤从潍坊某养殖场海蓬子养殖大棚表土(0‑20cm)中均匀随机抽取，去除生物质残留物和根系残留物后进行风干，磨碎，通过2mm筛子，彻底均质备用。 [0065] 将备用土壤转移到塑料花盆(13cm×12cm×10cm)中，同时，向各填有土壤的塑料花盆中投加制备好各样品以3％(w/w)的比例添加到土壤中，样品采用一次性施用方案，并且以未加样品作为空白对照。添加生物炭后进行植物(海蓬子)移栽，供试植物从潍坊寿光某养殖场海蓬子养殖大棚中进行选取长势高度相同的较小植株进行移栽。 [0066] 对于所有的花盆，用海水对植物定期进行最佳量的等量灌溉，及时清除盆中杂草，以确保植物正常生长，控制气温、光照等自然条件的变量对植物的影响。在室内进行，以防止植物受到大风及雨水的侵袭。 [0067] 90天盆栽实验培养结束后，发现混合物11对海蓬子的生长具有显著促进作用。没有加生物炭的处理组其植株干重约为4.65‑4.69g，添加生物碳的处理组植物重量为5.62‑5.83g，相较于未改良的土壤植物干重增加了19.8％～25.4％。 |
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