盐湖卤提锂生产中副产肥的方法与装置

申请号 CN202310059377.3 申请日 2023-01-19 公开(公告)号 CN116040660A 公开(公告)日 2023-05-02
申请人 东华工程科技股份有限公司; 发明人 裴琼; 张华夏; 邢明皓; 张永; 樊国帅; 林明丽;
摘要 本 发明 涉及富 钾 盐 湖生产钾肥技术领域,是一种盐湖卤 水 提锂生产中副产钾肥的方法与装置,前者按照下述方法进行:来自盐湖的卤水,先经纳滤单元去除其中的二价杂质离子,得到 净化 非饱和卤水和纳滤浓水,纳滤浓水返回盐湖循环利用,净化非饱和卤水送入提钾单元,经过溶解、 蒸发 提浓和 真空 提钾,得到 氯化钾 产品和提钾卤水,提钾卤水送入蒸发单元,经过蒸发、结晶、分离后,得到高锂卤水和钠钾混盐,钠钾混盐重新返回至提钾单元,回收得到氯化钾产品,后者包括纳滤单元、提钾单元和蒸发单元。本发明利用盐湖资源生产 碳 酸锂产品的过程中副产氯化钾的原理,实现了生产钾肥产品的目的,其具有提钾效率高、环境 亲和性 好、能耗低、投资少的优点。
权利要求

1.一种盐湖卤提锂生产中副产肥的方法,其特征在于按照下述方法进行:第一步,来自盐湖的卤水,先经纳滤单元去除其中的二价杂质离子,得到净化非饱和卤水和纳滤浓水,纳滤浓水返回盐湖循环利用,净化非饱和卤水送入提钾单元;第二步,净化非饱和卤水在提钾单元经过溶解、蒸发提浓和真空提钾,得到氯化钾产品和提钾卤水;第三步,提钾卤水送入蒸发单元,经过蒸发、结晶、分离后,得到高锂卤水和钠钾混盐,高锂卤水送至下游工序,钠钾混盐重新返回至提钾单元,回收得到氯化钾产品。
2.根据权利要求1所述的盐湖卤水提锂生产中副产钾肥的方法,其特征在于第二步中,提钾单元包括溶解工序、蒸发提浓工序和真空提钾工序。
3.根据权利要求2所述的盐湖卤水提锂生产中副产钾肥的方法,其特征在于溶解工序中,净化非饱和卤水经卤水预热器升温至温度为70℃至80℃时,和蒸发单元得到的钠钾混盐混合后溶解,得到富钾卤水和未溶解的氯化钠盐。
4.根据权利要求2或3所述的盐湖卤水提锂生产中副产钾肥的方法,其特征在于蒸发提浓工序中,溶解工序得到的富钾卤水经蒸发提浓工序的蒸发、结晶、分离后,得到钠钾饱和卤水和氯化钠,其中,蒸发提浓工序的蒸发终点为钠钾的共饱和点。
5.根据权利要求4所述的盐湖卤水提锂生产中副产钾肥的方法,其特征在于真空提钾工序中,蒸发提浓工序得到的钠钾饱和卤水经过三级真空闪蒸,得到氯化钾产品和提钾卤水,其中,三级真空闪蒸的末级真空度为2KPaA至4KPaA。
6.一种实施根据权利要求1至5中任意一项所述的盐湖卤水提锂生产中副产钾肥的方法的装置,其特征在于包括纳滤单元、提钾单元和蒸发单元,纳滤单元进口固定连通有盐湖卤水输送管线,纳滤单元第一出口与提钾单元第一进口之间固定连通有净化非饱和卤水输送管线,纳滤单元第二出口固定连通有纳滤浓水输送管线,提钾单元第一出口与蒸发单元进口之间固定连通有提钾卤水输送管线,提钾单元第二出口固定连通有氯化钾产品输出管线,蒸发单元第一出口与提钾单元第二进口之间固定连通有钠钾混盐输送管线,蒸发单元第二出口固定连通有高锂卤水输出管线。
7.根据权利要求6所述的装置,其特征在于提钾单元包括溶解装置、蒸发提浓装置和真空提钾装置,溶解装置第一进口与纳滤单元第一出口之间固定连通有净化非饱和卤水输送管线,溶解装置第二进口与蒸发单元第一出口之间固定连通有钠钾混盐输送管线,溶解装置出口与蒸发提浓装置进口之间固定连通有溶解输出管线,蒸发提浓装置第一出口与真空提钾装置进口之间固定连通有蒸发提浓输出管线,蒸发提浓装置第二出口固定连通有氯化钠输出管线,真空提钾装置第一出口与蒸发单元进口之间固定连通有提钾卤水输送管线,真空提钾装置第二出口固定连通有氯化钾产品输出管线。
8.根据权利要求7所述的装置,其特征在于溶解装置包括卤水预热器、调浆罐、第一溶解罐和第二溶解罐,卤水预热器上部第一进液口固定连通有净化非饱和卤水输送管线,卤水预热器下部第一出液口与调浆罐顶部第一进液口之间固定连通有净化非饱和卤水加热输出管线,卤水预热器上部第二进液口固定连通有蒸汽管线,卤水预热器下部第二出液口固定连通有冷凝液管线,调浆罐顶部第二进口固定连通有钠钾混盐输送管线,调浆罐下部出口与第一溶解罐顶部第一进口之间固定连通有混合浆液输送管线,第一溶解罐顶部第二进口固定连通有第一脱盐水输入管线,第一溶解罐上部出口与第二溶解罐上部进口之间固定连通有溢流管线,第一脱盐水输入管线与第二溶解罐顶部进口之间固定连通有第二脱盐水输入管线,第二溶解罐下部出口固定连通有溶解输出管线,第一溶解罐下部出口与溶解输出管线之间固定连通有溶解输出第二管线。
9.根据权利要求8所述的装置,其特征在于混合浆液输送管线上固定安装有调浆,溶解输出第二管线与溶解输出管线出口之间的溶解输出管线上固定安装有富钾卤水泵。

说明书全文

盐湖卤提锂生产中副产肥的方法与装置

技术领域

[0001] 本发明涉及富钾盐湖生产钾肥技术领域,是一种盐湖卤水提锂生产中副产钾肥的方法与装置。

背景技术

[0002] 钾肥作为粮食生产所必需的资源,受资源禀赋影响,自给率较低,而由于人口的快速增长导致人均可耕种面积持续下降,对钾肥需求更为紧迫,我国是全球最大的钾肥需求国,也是全球最大的钾肥进口国。我国锂资源主要分布在青藏的高原盐湖中,其特点是资源种类丰富,其中多数盐湖除了富含锂资源外、还含有大量的钾、钠、等元素,目前的盐湖提锂工艺中,更多的是关注于对锂元素的资源化利用,而对现有联产钾肥的工艺改进,或多或少存在着问题。
[0003] 公开号为CN103508462A的中国发明专利文献公布了一种综合利用酸盐型盐湖卤水中钾、硼、锂的方法,其通过酸化萃取法提硼、浮选法提钾等技术,在生产碳酸锂的同时,对硼、钾资源进行资源化利用。但由于浮选法需添加浮选捕收剂及起泡剂等有机物料,可能会对盐湖所在地脆弱的环境承载造成破坏。
[0004] 公开号为CN108275703A的中国发明专利文献公布了一种用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和钾联产的工艺,该工艺针对富钾的硫酸镁亚型盐湖,将纳滤分离硫酸镁后的纳滤产水先进行分段浓缩除杂后,依次通过低温冷却结晶以及沉锂结晶得到工业级氯化钾及工业级碳酸锂产品。该工艺可以很好的实现锂、钾联产,且不添加任何外来的化学药剂,但是在进入提钾的冷却结晶前,需通过高倍的蒸发浓缩将卤水提升至钠钾的共饱和点,由于高倍浓缩会导致锂离子含量大幅度上升,进一步使钠钾共饱和点偏离理论的三相平衡点,从而降低了钾离子的含量。在相同的提钾回收率的前提下,该工艺进入冷却结晶的卤水量更大,投资更高,能耗也更大。
[0005] 公开号为CN114538475A的中国发明专利文献公布了一种氯化钾生产系统及生产方法,其中提到利用氯化钠饱和溶液与含钾混盐固相混合并加热溶解,通过冷却结晶得到氯化钾产品。此法利用氯化钾与氯化钠在高温下不同的溶解度特性,实现钠钾置换,回收钾资源,但需设置较大,甚至多级热溶槽,保证溶解时间,同时更需设置大型浓密机实现细氯化钠的分离。
[0006] 因此,开发一种与提锂工艺联系性好、提钾效率高、环境亲和性好、能耗低、投资少的副产钾肥的工艺技术,实现对富钾盐湖进行综合性应用,目前还是一项技术难题。

发明内容

[0007] 本发明提供了一种盐湖卤水提锂生产中副产钾肥的方法与装置,克服了上述现有技术之不足,其能有效解决富钾盐湖生产钾肥现有存在钾元素回收率低以及投资高的问题。
[0008] 本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的:一种盐湖卤水提锂生产中副产钾肥的方法,按照下述方法进行:第一步,来自盐湖的卤水,先经纳滤单元去除其中的二价杂质离子,得到净化非饱和卤水和纳滤浓水,纳滤浓水返回盐湖循环利用,净化非饱和卤水送入提钾单元;第二步,净化非饱和卤水在提钾单元经过溶解、蒸发提浓和真空提钾,得到氯化钾产品和提钾卤水;第三步,提钾卤水送入蒸发单元,经过蒸发、结晶、分离后,得到高锂卤水和钠钾混盐,高锂卤水送至下游工序,钠钾混盐重新返回至提钾单元,回收得到氯化钾产品。
[0009] 下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进:上述第二步中,提钾单元包括溶解工序、蒸发提浓工序和真空提钾工序。
[0010] 上述溶解工序中,净化非饱和卤水经卤水预热器升温至温度为70℃至80℃时,和蒸发单元得到的钠钾混盐混合后溶解,得到富钾卤水和未溶解的氯化钠盐。
[0011] 上述蒸发提浓工序中,溶解工序得到的富钾卤水经蒸发提浓工序的蒸发、结晶、分离后,得到钠钾饱和卤水和氯化钠,其中,蒸发提浓工序的蒸发终点为钠钾的共饱和点。
[0012] 上述真空提钾工序中,蒸发提浓工序得到的钠钾饱和卤水经过三级真空闪蒸,得到氯化钾产品和提钾卤水,其中,三级真空闪蒸的末级真空度为2KPaA至4KPaA。
[0013] 本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的:一种实施盐湖卤水提锂生产中副产钾肥的方法的装置,包括纳滤单元、提钾单元和蒸发单元,纳滤单元进口固定连通有盐湖卤水输送管线,纳滤单元第一出口与提钾单元第一进口之间固定连通有净化非饱和卤水输送管线,纳滤单元第二出口固定连通有纳滤浓水输送管线,提钾单元第一出口与蒸发单元进口之间固定连通有提钾卤水输送管线,提钾单元第二出口固定连通有氯化钾产品输出管线,蒸发单元第一出口与提钾单元第二进口之间固定连通有钠钾混盐输送管线,蒸发单元第二出口固定连通有高锂卤水输出管线。
[0014] 下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进:上述在于提钾单元包括溶解装置、蒸发提浓装置和真空提钾装置,溶解装置第一进口与纳滤单元第一出口之间固定连通有净化非饱和卤水输送管线,溶解装置第二进口与蒸发单元第一出口之间固定连通有钠钾混盐输送管线,溶解装置出口与蒸发提浓装置进口之间固定连通有溶解输出管线,蒸发提浓装置第一出口与真空提钾装置进口之间固定连通有蒸发提浓输出管线,蒸发提浓装置第二出口固定连通有氯化钠输出管线,真空提钾装置第一出口与蒸发单元进口之间固定连通有提钾卤水输送管线,真空提钾装置第二出口固定连通有氯化钾产品输出管线。
[0015] 上述溶解装置包括卤水预热器、调浆罐、第一溶解罐和第二溶解罐,卤水预热器上部第一进液口固定连通有净化非饱和卤水输送管线,卤水预热器下部第一出液口与调浆罐顶部第一进液口之间固定连通有净化非饱和卤水加热输出管线,卤水预热器上部第二进液口固定连通有蒸汽管线,卤水预热器下部第二出液口固定连通有冷凝液管线,调浆罐顶部第二进口固定连通有钠钾混盐输送管线,调浆罐下部出口与第一溶解罐顶部第一进口之间固定连通有混合浆液输送管线,第一溶解罐顶部第二进口固定连通有第一脱盐水输入管线,第一溶解罐上部出口与第二溶解罐上部进口之间固定连通有溢流管线,第一脱盐水输入管线与第二溶解罐顶部进口之间固定连通有第二脱盐水输入管线,第二溶解罐下部出口固定连通有溶解输出管线,第一溶解罐下部出口与溶解输出管线之间固定连通有溶解输出第二管线。
[0016] 上述混合浆液输送管线上固定安装有调浆,溶解输出第二管线与溶解输出管线出口之间的溶解输出管线上固定安装有富钾卤水泵。
[0017] 因此,本发明利用盐湖资源生产碳酸锂产品的过程中副产氯化钾的原理,实现了生产钾肥产品的目的,其具有提钾效率高、环境亲和性好、能耗低、投资少的优点。附图说明
[0018] 附图1为本发明实施例6的工艺流程方框示意图。
[0019] 附图2为本发明实施例7中提钾单元的工艺流程方框示意图。
[0020] 附图3为本发明实施例8中溶解装置的工艺流程示意图。
[0021] 附图中的编码分别为:1为卤水预热器,2为调浆罐,3为第一溶解罐,4为第二溶解罐,5为净化非饱和卤水输送管线,6为净化非饱和卤水加热输出管线,7为蒸汽管线,8为冷凝液管线,9为钠钾混盐输送管线,10为混合浆液输送管线,11为第一脱盐水输入管线,12为溢流管线,13为第二脱盐水输入管线,14为溶解输出管线,15为溶解输出第二管线,16为调浆泵,17为富钾卤水泵,18为盐湖卤水输送管线,19为纳滤浓水输送管线,20为提钾卤水输送管线,21为氯化钾产品输出管线,22为高锂卤水输出管线,23为蒸发提浓输出管线,24为氯化钠输出管线。

具体实施方式

[0022] 本发明不受下述实施例的限制,可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明,均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品。本发明中,如无特别说明,使用的设备、装置均为本领域现有公知公用的设备、装置。
[0023] 下面结合实施例对本发明作进一步描述:实施例1:该盐湖卤水提锂生产中副产钾肥的方法,按照下述方法进行:第一步,来自盐湖的卤水,先经纳滤单元去除其中的二价杂质离子,得到净化非饱和卤水和纳滤浓水,纳滤浓水返回盐湖循环利用,净化非饱和卤水送入提钾单元;第二步,净化非饱和卤水在提钾单元经过溶解、蒸发提浓和真空提钾,得到氯化钾产品和提钾卤水;第三步,提钾卤水送入蒸发单元,经过蒸发、结晶、分离后,得到高锂卤水和钠钾混盐,高锂卤水送至下游工序,钠钾混盐重新返回至提钾单元,回收得到氯化钾产品。
[0024] 在上述实施例中,钠钾混盐重新返回提钾单元,可实现再回收氯化钾。将纳滤单元需设置在钾肥单元之前,用于去除卤水中的二价离子,并产生净化非饱和卤水。
[0025] 上述实施例证明本发明的有益效果之一:通过利用盐湖资源生产碳酸锂产品的过程中副产氯化钾的工艺,提高了盐湖综合利用水平,同时大幅提高了经济效益,同时先采用膜法除杂,再经过蒸发、分离等物理方法生产氯化钾,过程中不引入盐湖以外的杂质离子,不造成盐湖污染,环境亲和性好,且钠钾固盐循环溶解,以纳滤产水后计,钾元素回收率可达95.0%至99.0%,相较于其他提钾方案,回收率更高。其中盐湖卤水的主要成分按浓度计包+ + + 2‑ 2‑括1.0g/L的Li、90g/L的Na、24.5g/L的K、21g/L的SO4 和24.5g/L的CO3 。
[0026] 本发明通过将盐湖卤水送入纳滤单元截留二价离子后,得到的净化非饱和卤水中2‑ 2‑ +
SO4 浓度与CO3 浓度几乎可忽略不计,Li浓度约为1.1g/L。
[0027] 实施例2:作为上述实施例的优化,第二步中,提钾单元包括溶解工序、蒸发提浓工序和真空提钾工序。
[0028] 上述实施例证明本发明的有益效果之二:通过在氯化钾结晶前设置溶解工序,利用溶解氯化钾结晶后段蒸发所产生的氯化钠钾混盐来调整溶液的卤水组成,避免了直接蒸发浓缩所引起的卤水中如锂离子在内的其他离子浓度上升的结果,而其他离子浓度的上升会降低在卤水达到饱和时氯化钾的含量,一方面降低了后续钾肥单元中蒸发提浓工序、以及真空提钾工序的装置规模,另一方面降低了进入真空提钾工序的锂离子等其余离子含量,避免了其他离子对钠钾相图的影响,操作上更稳定。
[0029] 实施例3:作为上述实施例的优化,溶解工序中,净化非饱和卤水经卤水预热器1升温至温度为70℃至80℃时,和蒸发单元得到的钠钾混盐混合后溶解,得到富钾卤水和未溶解的氯化钠盐。
[0030] 上述实施例证明本发明的有益效果之三:利用净化非饱和卤水溶解钠钾混盐,大大提高了溶解时间,节省了大型热溶槽及浓密机的投资费用
[0031] 实施例4:作为上述实施例的优化,蒸发提浓工序中,溶解工序得到的富钾卤水经蒸发提浓工序的蒸发、结晶、分离后,得到钠钾饱和卤水和氯化钠,其中,蒸发提浓工序的蒸发终点为钠钾的共饱和点。
[0032] 净化非饱和卤水首先在溶解工序中溶解后,返回的钠钾混盐经蒸发提浓工序分离+ +出氯化钠固体,同时将浓缩液中Na 与K离子浓度比例调整为共饱和状态,送至真空提钾工序。
[0033] 实施例5:作为上述实施例的优化,真空提钾工序中,蒸发提浓工序得到的钠钾饱和卤水经过三级真空闪蒸,得到氯化钾产品和提钾卤水,其中,三级真空闪蒸的末级真空度为2KPaA至4KPaA。
[0034] 上述实施例证明本发明的有益效果之四:通过真空提钾工序的三级真空闪蒸,得到的氯化钾产品纯度在98%以上,通过循环钠钾混盐,纳滤后的产品回收率可达到95%以上;同时,与现有工艺相比,本发明不采用冷却结晶,同时将闪蒸汽直接用于进纳滤前原料卤水的升温,整个装置不需要外部提供低温冷源,能耗大大降低。
[0035] 本发明中提钾卤水经过蒸发单元浓缩,Li+浓度约为25g/L至30g/L,可得到高锂卤水。
[0036] 实施例6:如图1所示,该实施盐湖卤水提锂生产中副产钾肥的方法的装置,包括纳滤单元、提钾单元和蒸发单元,纳滤单元进口固定连通有盐湖卤水输送管线18,纳滤单元第一出口与提钾单元第一进口之间固定连通有净化非饱和卤水输送管线5,纳滤单元第二出口固定连通有纳滤浓水输送管线19,提钾单元第一出口与蒸发单元进口之间固定连通有提钾卤水输送管线20,提钾单元第二出口固定连通有氯化钾产品输出管线21,蒸发单元第一出口与提钾单元第二进口之间固定连通有钠钾混盐输送管线9,蒸发单元第二出口固定连通有高锂卤水输出管线22。
[0037] 实施例7:如图2所示,作为上述实施例的优化,提钾单元包括溶解装置、蒸发提浓装置和真空提钾装置,溶解装置第一进口与纳滤单元第一出口之间固定连通有净化非饱和卤水输送管线5,溶解装置第二进口与蒸发单元第一出口之间固定连通有钠钾混盐输送管线9,溶解装置出口与蒸发提浓装置进口之间固定连通有溶解输出管线14,蒸发提浓装置第一出口与真空提钾装置进口之间固定连通有蒸发提浓输出管线23,蒸发提浓装置第二出口固定连通有氯化钠输出管线24,真空提钾装置第一出口与蒸发单元进口之间固定连通有提钾卤水输送管线20,真空提钾装置第二出口固定连通有氯化钾产品输出管线21。
[0038] 实施例8:如图3所示,作为上述实施例的优化,溶解装置包括卤水预热器1、调浆罐2、第一溶解罐3和第二溶解罐4,卤水预热器1上部第一进液口固定连通有净化非饱和卤水输送管线5,卤水预热器1下部第一出液口与调浆罐2顶部第一进液口之间固定连通有净化非饱和卤水加热输出管线6,卤水预热器1上部第二进液口固定连通有蒸汽管线7,卤水预热器1下部第二出液口固定连通有冷凝液管线8,调浆罐2顶部第二进口固定连通有钠钾混盐输送管线9,调浆罐2下部出口与第一溶解罐3顶部第一进口之间固定连通有混合浆液输送管线10,第一溶解罐3顶部第二进口固定连通有第一脱盐水输入管线11,第一溶解罐3上部出口与第二溶解罐4上部进口之间固定连通有溢流管线12,第一脱盐水输入管线11与第二溶解罐4顶部进口之间固定连通有第二脱盐水输入管线13,第二溶解罐4下部出口固定连通有溶解输出管线14,第一溶解罐3下部出口与溶解输出管线14之间固定连通有溶解输出第二管线15。
[0039] 根据需要,设置卤水预热器1,可通过提升净化非饱和卤水的温度,一方面提高钠钾混盐的溶解速率,另一方面提供钠钾混盐在卤水中的溶解性。
[0040] 第一溶解罐3和第二溶解罐4保证了有足够的时间将钠钾混盐充分溶解,同时中间以溢流管线12连接,保证了输送至后续工序的富钾卤水不含有未溶解固盐,脱盐水输入管线,便于事故堵塞工况下冲洗使用。同时,溢流管线12可根据需要设置两根以上。
[0041] 根据需要,调浆罐2、第一溶解罐3和第二溶解罐4内均可设置搅拌器。
[0042] 实施例9:如图3所示,作为上述实施例的优化,混合浆液输送管线10上固定安装有调浆泵16,溶解输出第二管线15与溶解输出管线14出口之间的溶解输出管线14上固定安装有富钾卤水泵17。
[0043] 根据需要,该实施盐湖卤水提锂生产中副产钾肥的方法的装置的各设备和管线上均可固定安装有能使其正常运行的本领域公知公用的温度计、液位计和压力表以及自动控制单元等。
[0044] 本发明在相同氯化钾产能的基础上,一方面,由于本发明中的钠钾饱和卤水中氯化钾含量更高,所以容易结晶,蒸发单元规模更小,投资更省,能耗也更低;另一方面,除氯化钠、氯化钾外其他离子含量很低,对结晶相图的影响很小,因此氯化钾结晶时的平衡点更清晰,操作更稳定。
[0045] 综上所述,本发明利用盐湖资源生产碳酸锂产品的过程中副产氯化钾的原理,实现了生产钾肥产品的目的,其具有提钾效率高、环境亲和性好、能耗低、投资少的优点。
[0046] 以上技术特征构成了本发明的实施例,其具有较强的适应性和实施效果,可根据实际需要增减非必要的技术特征,来满足不同情况的需求。
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