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一种用于酸化土壤改良的钙基生物炭及其制备方法
申请号	CN202110375343.6	申请日	2021-04-08	公开(公告)号	CN113149719A	公开(公告)日	2021-07-23
申请人	南开大学; 北京高能时代环境技术股份有限公司;			发明人	张鹏; 孙红文; 薛冰; 倪鑫鑫; 王翠苹; 冯国杰; 郝越力; 苗竹;
摘要	本发明公开了一种钙基生物炭的制备方法,所述钙基生物炭以农林废弃物与氢氧化钙按比例混匀后进行球磨，利用氢氧化钙的强碱性使生物质边被球磨粉碎边发生水解反应，其中水解产物与钙离子发生络合反应，形成三维结构的前驱体，再在600‑1000℃高温下碳化得到钙基生物炭。本发明利用的钙基生物炭应用农林废弃物、氢氧化钙以及球磨技术，制备了可实际利用的钙基生物炭，用于治理农田酸化土壤，应用前景广阔。
权利要求	1.一种钙基生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： S101将农林牧废弃物物理粉碎，将其与氢氧化钙按一定质量比混合，与水混合均匀后装入玛瑙球磨罐中，玛瑙罐中同时加入玛瑙圆珠； S201玛瑙罐置于行星式球磨机中，按照150‑350转/分钟的转速球磨1‑20h后，取出晾干，获得生物炭前驱体； S301在气氛炉或马弗炉中对生物炭前驱体进行600‑1000℃高温热解处理，获得钙基生物炭样品。 2.根据权利要求1所述的一种钙基生物炭的制备方法，其特征在于，所述农林牧废弃物与氢氧化钙的质量比为1:1‑10:1。 3.根据权利要求1所述的一种钙基生物炭的制备方法，其特征在于，所述农林牧废弃物与氢氧化钙的混合物、水的重量比为1:2‑1:50。 4.根据权利要求1所述的一种钙基生物炭的制备方法，其特征在于，所述农林废弃物选自秸秆、残枝败叶、木材下脚料中的一种或多种。 5.根据权利要求1所述的一种钙基生物炭的制备方法，其特征在于，所述S301中以氮气为作保护气，在马弗炉或气氛炉中以1‑10℃的升温速率达到预设温度，并在600‑1000℃下维持1‑10h。 6.根据权利要求1‑5中任一项权利要求所述的一种钙基生物炭的制备方法制备得到的钙基生物炭。 7.根据权利要求1‑5中任一项权利要求所述的一种钙基生物炭的用于酸化土壤改良的应用。 8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：应用权利要求1‑5中任一项权利要求所述的钙基生物炭按一定比例添加到酸化土壤，处理至少5天。 9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将钙基生物炭添加到酸化土壤后，在加入去离子水混合均匀。 10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述土壤：钙基生物炭：水的重量比为 100：(0.1‑3)：(30‑300)。
说明书全文	一种用于酸化土壤改良的钙基生物炭及其制备方法 [0001] 应用领域 [0002] 本发明涉及土壤改良技术领域，特别是一种用于酸化土壤改良的钙基生物炭及其制备方法。背景技术 [0003] 土壤是农作物生长必不可少的条件之一，肥沃的土壤能够促进农作物健硕生长。随着市场的需求量增大，长季节栽培和反季节栽培，导致土壤的过度消耗，同时雨水的冲刷和大水漫灌的灌溉方式，导致土壤中钙、镁等碱性盐基的大量流失，过度施用氮肥等都是造 2+ 2+ 成土壤酸化的主要原因。耕地土壤酸化后，土壤结构被破坏，Ca 、Mg 等碱性(盐基)离子淋失严重，物理性变差，土壤团粒减少，多形成块状或柱状结构，僵硬板结；大部分中、微量元素作物吸收利用率降低，氮磷等营养元素加速流失，造成植物根部发育不良，肥料吸收和利用效率低，严重影响作物的产量和品质。在我国，土壤酸化特别是农田土壤酸化已经成为了一个很严重的问题。从上个世纪80年代到新世纪，全国农田土壤的pH值平均下降了0.5个单位，其中，在小麦、玉米、水稻这些粮田里面，70％的酸化是因为过量施氮造成的；在果蔬田里面过量氮对酸化贡献高达90％。因此，土壤酸化的预防和改良是一个非常具有现实意义的课题。 [0004] 酸化土壤改良最常用的方法就是施用酸化土壤改良剂。通常将生石灰或者石灰石粉作为改良剂施加于酸化农田，同时补充腐熟农家肥、生物炭等有机质。但生石灰的加入会使得土壤中的钙含量过高，导致作物很难吸收其他的阳离子，抑制了作物的生长，并且过高的钙环境也会抑制微生物的活性。 [0005] 目前，关于生物炭或生石灰治理土壤酸化的方法已多有报道，大多利用生物炭表面的碱性基团、生石灰的碱性来提高土壤的pH，或两者结合达到调酸补钙的目的。但是，单纯利用生物炭治理酸化土壤成本高，无法大量补充土壤中淋失的碱性(盐基)离子；利用生石灰改良易造成土壤板结、有机质含量降低、带来更多的负面影响，如果将生物炭和生石灰简单混合也无法弥补钙盐大量释放导致的土壤板结、元素平衡失调等潜在负作用，这大大限制了生物炭和生石灰在酸化土壤改良中的应用。发明内容 [0006] 本发明克服了现有技术的不足，提供了一种用于酸化土壤改良的钙基生物炭，为达到上述目的，本发明采用的技术方案为： [0007] 一种钙基生物炭的制备方法，包括如下步骤： [0008] 步骤1：将农林牧废弃物物理粉碎，将其与氢氧化钙按一定质量比混合，与水混合均匀后装入玛瑙球磨罐中，玛瑙罐中同时加入玛瑙圆珠； [0009] 步骤2：玛瑙罐置于行星式球磨机中，按照150‑350转/分钟的转速球磨1‑20h后，取出晾干，获得生物炭前驱体； [0010] 步骤3：在气氛炉或马弗炉中对生物炭前驱体进行600‑1000℃高温热解处理，获得钙基生物炭样品。 [0011] 本发明一个较佳实施例中，所述农林牧废弃物与氢氧化钙的质量比为1:1‑10:1。 [0012] 本发明一个较佳实施例中，所述农林牧废弃物与氢氧化钙的混合物、水的重量比为1:2‑1:50。 [0013] 本发明一个较佳实施例中，所述农林废弃物选自秸秆、残枝败叶、木材下脚料中的一种或多种。 [0014] 本发明一个较佳实施例中，所述步骤3中以氮气为作保护气，在马弗炉或气氛炉中以1‑10℃的升温速率达到预设温度，并在600‑1000℃下维持1‑10h。 [0015] 本发明的另一目的在于提供一种应用上述钙基生物炭的制备方法制备得到的钙基生物炭。 [0016] 本发明的另一目的还在于提供一种上述钙基生物炭的应用，尤其是将其应用于酸性土壤的改良，包括如下步骤：钙基生物炭按一定比例添加到酸化土壤，处理至少5天。 [0017] 本发明一个较佳实施例中，将钙基生物炭添加到酸化土壤后，在加入去离子水，其中，土壤：钙基生物炭：水的质量比为100：(0.1‑3)：(30‑300)。 [0018] 本发明的钙基生物炭的制备方法，其关键为将农林废弃物在氢氧化钙产生的强碱性和球磨条件下发生纤维素的水解，水解产物与钙离子络合，使材料在结构和维度方面进行重构，极大地提高了生物炭对酸化土壤改良能力。 [0019] 本发明的钙基生物炭的制备方法，通过将农林废弃物与氢氧化钙按比例混匀后进行球磨，利用氢氧化钙的强碱性使生物质边被球磨粉碎边发生水解反应，其中水解产物与钙离子发生络合反应，形成三维结构的前驱体，再在600‑1000℃高温下碳化得到钙基生物炭，所述钙基生物炭具有丰富的孔道、有机质，并缓释钙盐，在土壤环境中缓慢释放出氢氧根离子和钙离子，氢氧根离子可以提高土壤pH，钙离子可以补充土壤中的碱性离子，提高了土壤有机质，同时也避免钙盐致使的土壤板结、元素平衡失调等潜在负作用，达到调酸补钙的目的，可用于酸化土壤的治理。 [0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果为： [0021] 1、机械球磨的方法较常规超声、研磨等物理粉碎方式使得生物质具有更小更均匀的粒径；此方法步骤简便、易批量化生产细小颗粒以及微纳级生物炭原材料，所需设备和制备过程经济易实现。 [0022] 2、较常规的生物炭改性方式，本发明采用的球磨和氢氧化钙改性的方式，同时达到了生物质高效水解和水解产物与钙离子络合的目的，环保经济、操作简单。 [0023] 3、相比于生物炭和氢氧化钙，利用本发明的制备方法获得的基于农林废弃物和氢氧化钙的钙基生物炭可用于治理酸化土壤问题。 [0024] 4、开发基于农林废弃物和生物质碱解的改性生物炭，有助于解决农林废弃物处置、酸化土壤治理的难题，是实现农林废弃物资源化、产业化利用最佳方式，应用于农田后可改良土壤结构、提高土壤pH、增加土壤中有机质含量、实现调酸补钙和作物增产等作用，具有很有的环境和生态效益。附图说明 [0025] 图1为实施例3中900℃热解制备钙基生物炭的SEM图 [0026] 图2为对比例3中900℃热解制备未改性生物炭的SEM图具体实施方式 [0027] 为了能够更加清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成，需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。 [0028] 一、制备实施例 [0029] 1、实施例1 [0030] 步骤1.钙基生物炭的制备 [0031] (1)将玉米秸秆物理粉碎，将其与氢氧化钙按质量比2:1混合，并与水按1:10混匀后装入玛瑙球磨罐中，玛瑙罐中同时加入200g玛瑙圆珠； [0032] (2)玛瑙罐置于行星式球磨机中，按照250转/分钟的转速球磨5h后，取出晾干，获得生物炭前驱体。 [0033] (3)在气氛炉或马弗炉中对生物炭前驱体进行600℃高温热解处理，获得钙基生物炭样品； [0034] 对比例1：将秸秆粉碎后直接进行600℃高温热解处理获得生物炭样品。 [0035] 步骤2.酸化土壤的应用 [0036] 将步骤1合成的0.5g钙基生物炭添加到50g酸性土壤中，加入50mL水，处理7天后收集土壤样品。根据中国农业标准土壤pH测定标准方法，即：NY/T1121.2‑2006测定培养5天、15天和30天后的土壤pH；根据国家标准土壤水分测定法，即：GB7172‑1987测定培养30天后的土壤含水率；根据中国农业标准土壤有机质测定标准方法，即：NY/T1121.6‑2006测定培养30天后的土壤有机质含量。以同等用量对比例1、生石灰为对照1。 [0037] 2、实施例2 [0038] 步骤1.钙基生物炭的制备 [0039] (1)将水稻秸秆物理粉碎，将其与氢氧化钙按质量比5:1混合，并与水按1:5混匀后装入玛瑙球磨罐中，玛瑙罐中同时加入150g玛瑙圆珠； [0040] (2)玛瑙罐置于行星式球磨机中，按照200转/分钟的转速球磨8h后，取出晾干，获得生物炭前驱体。 [0041] (3)在气氛炉或马弗炉中对生物炭前驱体进行700℃高温热解处理，获得钙基生物炭样品； [0042] 对比例2：将秸秆粉碎后直接进行700℃高温热解处理获得生物炭样品。 [0043] 步骤2.酸化土壤的应用 [0044] 将步骤1合成的0.75g钙基生物炭添加到50g酸性土壤中，加入75mL水，处理7天后收集土壤样品。根据中国农业标准土壤pH测定标准方法，即：NY/T1121.2‑2006测定培养5天、15天和30天后的土壤pH；根据国家标准土壤水分测定法，即：GB7172‑1987测定培养30天后的土壤含水率；根据中国农业标准土壤有机质测定标准方法，即：NY/T1121.6‑2006测定培养30天后的土壤有机质含量。以同等用量的对比例2、生石灰为对照2。 [0045] 3、实施例3 [0046] 步骤1.钙基生物炭的制备 [0047] (1)将木材下脚料物理粉碎，将其与氢氧化钙按质量比10:1混合，并与水按1:8混匀后装入玛瑙球磨罐中，玛瑙罐中同时加入200g玛瑙圆珠； [0048] (2)玛瑙罐置于行星式球磨机中，按照250转/分钟的转速球磨10h后，取出晾干，获得生物炭前驱体。 [0049] (3)在气氛炉或马弗炉中对生物炭前驱体进行900℃高温热解处理，获得钙基生物炭样品； [0050] 对比例3：将秸秆粉碎后直接进行900℃高温热解处理获得生物炭样品。 [0051] 步骤2.酸化土壤的应用 [0052] 将步骤1合成的1g钙基生物炭添加到50g酸性土壤中，加入50mL水，处理7天后收集土壤样品。根据中国农业标准土壤pH测定标准方法，即：NY/T1121.2‑2006测定土壤pH；根据国家标准土壤水分测定法，即：GB7172‑1987测定培养30天后的土壤含水率；根据中国农业标准土壤有机质测定标准方法，即：NY/T1121.6‑2006测定土壤有机质含量。以同等用量的对比例3、生石灰为对照3。 [0053] 二、应用实施例 [0054] 1、将实施例和对比例制备的材料进行比表面积分析，试验结果如表1所示： [0055] 表1所制备材料的比表面积 [0056] [0057] 由表1可看出，通过实施例1‑3中钙基生物炭和生物炭的比表面积结果表明，对比于生物炭，钙基生物炭比表面积更高，孔结构更发达，用于土壤后可进一步增加土壤的空隙度和保水能力，降低土壤容重，有利植物根系生长，展现出巨大的土壤应用潜力。 [0058] 2、将实施例和对比例土壤进行处理后检测pH值、含水率、有机质含量，试验结果如表2所示： [0059] 表2不同处理处理土壤试验结果 [0060] [0061] 由表2可看出，本发明实施例1钙基生物炭比对比例1中的酸性土壤pH由施用前的3.82提高到施用30天后的4.64，pH提高效果明显，提高了土壤含水率和有机质的含量；实施例2和3的钙基性生物炭比对比例2和3中的生物炭提高了土壤pH 0.28‑0.35个单位。通过实施例1‑3中施用5‑30天后pH的变化结果表明，对比于生物炭和生石灰，钙基生物炭具有多孔性、比表面积大、富含钙的特性，逐步对酸化土壤进行改进，具有良好的缓冲能力和长效性，兼具生物炭碳含量高和生石灰抑制酸化效果强的技术特征。 [0062] 在实施例1‑3中，在上述的生物炭原材料为玉米秸秆、水稻秸秆和木材下脚料，制备温度包括了600‑900℃。在实施例1‑3中，钙基生物炭材料对土壤pH均有极大地提高，提高了土壤含水率和有机质含量，展现出巨大的应用潜力，这为农林牧废弃物的资源化和农田酸化土壤的改良提供了技术支撑。 [0063] 以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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