从玉米浸泡液中提取钾制备硫酸钾镁和硫酸钾的工艺方法 |
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| 申请号 | CN202110606950.9 | 申请日 | 2021-06-01 | 公开(公告)号 | CN113135581A | 公开(公告)日 | 2021-07-20 |
| 申请人 | 吉林海资生物工程技术有限公司; | 发明人 | 吴镇涛; 王树俊; 任生; 常拴锁; 于杰基; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种从玉米浸泡液中提取 钾 制备 硫酸 钾 镁和 硫酸钾 的工艺方法，属于资源循环利用领域。包括玉米浸泡液预处理、 吸附 处理、解析处理、浓缩处理、硫酸钾镁的制备、硫酸钾的制备等步骤，将源于玉米的钾制成 钾盐 用于工业或农业，实现可再生钾资源的循环利用，减少矿物资源的消耗，实现 碳 中和，并在一定程度上弥补钾原料的进口依赖。本发明所述的工艺方法可将玉米浸泡液的钾提出，其提出率可以达到95%以上，制备的硫酸钾镁可以达到GB/T20937‑2018硫酸钾镁肥一等品以上 质量 要求，既可做商品出售也可用于制备硫酸钾；制备的硫酸钾符合GB20406‑2017农业用硫酸钾优等品质量要求。对中国农业发展和环境保护意义重大。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种从玉米浸泡液中提取钾制备硫酸钾镁和硫酸钾的工艺方法，其特征在于：包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 从玉米浸泡液中提取钾制备硫酸钾镁和硫酸钾的工艺方法技术领域[0001] 本发明涉及资源循环利用领域，特别涉及一种从玉米浸泡液中提取钾制备硫酸钾镁和硫酸钾的工艺方法。从玉米浸泡液中提取钾元素并制备硫酸钾镁和硫酸钾，将源于玉米的钾制成钾盐用于工业或农业，实现钾资源的循环利用。 背景技术[0002] 钾是肥料三元素之一，植物体内含钾一般占干物质重的0.2% 4.1%，仅次于氮。钾~在植物生长发育过程中，参与60种以上酶系统的活化，光合作用，同化产物的运输，碳水化合物的代谢和蛋白质的合成等过程。中国既是农业大国，也是贫钾国家，中国钾资源可开采储量占全球9%左右，消费量占全球26%左右，2020年钾盐年需求量突破1000万吨，自给率不足60%，进口依赖度较高。国产钾肥主要以含钾矿物、盐湖资源、海水苦卤等矿物为原料生产硫酸钾和硫酸钾镁肥，消耗不可再生矿物资源且势必影响资源所在地生态环境。 发明内容[0003] 本发明的目的在于提供一种从玉米浸泡液中提取钾制备硫酸钾镁和硫酸钾的工艺方法，实现可再生资源的循环利用，减少矿物资源的消耗，保护生态环境。本发明通过提取玉米浸泡液中的钾制备硫酸钾和硫酸钾镁，实现钾元素在农作物种植、农产品加工、钾元素提取回收制造钾肥的循环利用。本发明对玉米浸泡液中钾的提出率可以达到95%以上，制备的硫酸钾镁可以达到GB/T20937‑2018硫酸钾镁肥一等品以上质量要求，既可做商品出售也可用于制备硫酸钾；制备的硫酸钾符合GB20406‑2017农业用硫酸钾优等品质量要求。 [0004] 本发明是以玉米浸泡液为原料，从中提取钾元素，玉米浸泡液是玉米深加工第一道工序，即玉米需经过亚硫酸浸泡使籽粒软化、玉米皮与胚乳分离、淀粉与蛋白分离后进行后续研磨加工，在浸泡过程中玉米籽粒中的钾元素随可溶蛋白等成分一同溶出至浸泡液中，进而为钾的循环利用提供了机会。本发明从玉米浸泡液中提取钾元素进而制得硫酸钾和硫酸钾镁肥，实现钾元素循环利用，减少矿物资源和盐湖资源消耗，实现碳中和，并在一定程度上弥补钾原料的进口依赖。对中国农业发展和环境保护具有重大意义。 [0005] 本发明的上述目的通过以下技术方案实现：从玉米浸泡液中提取钾制备硫酸钾镁和硫酸钾的工艺方法，包括以下步骤： 步骤（1）、玉米浸泡液预处理：采用沉降或膜过滤方式去除玉米浸泡液中的固形物，收集清澄的玉米浸泡液用于提取钾元素； 步骤（2）、吸附处理：将玉米浸泡液采用正进或反进料方式通过阳离子树脂交换柱吸附钾离子； 步骤（3）、解析处理：用洗脱剂对吸附饱和的阳离子树脂交换柱进行洗脱，收集解析液； 步骤（4）、浓缩处理：取步骤（3）所得解析液视工艺需要调节pH值后，采用膜过滤或电渗析进行预浓缩，然后继续采用热浓缩达到后续结晶需要浓度的浓缩液； 步骤（5）、硫酸钾镁的制备：将步骤（5）得到的浓缩液降温结晶，析出硫酸钾镁结晶，剩余结晶母液三返回步骤（3）用于配制洗脱剂； 步骤（6）、硫酸钾的制备：将步骤（6）得到的硫酸钾镁进行水盐转化，得到硫酸钾产品；剩余结晶母液五返回步骤（3）用于配制洗脱剂。 [0006] 步骤（1）玉米浸泡液预处理，玉米浸泡液可选择采用螯合阳离子交换树脂去除玉米浸泡液中的钙镁离子；所述的阳离子树脂交换柱内的填料优选为强酸型阳离子交换树脂，包括但不限于：交联苯乙烯型强酸树脂T42或苯乙烯‑二乙烯苯强酸树脂D001型。 [0007] 步骤（2）所述的玉米浸泡液进入阳离子树脂交换柱的流速为0.5 30BV/h。~ [0008] 步骤（3）所述的洗脱剂在阳离子树脂交换柱内的流速为0.5 30BV/h，所述洗脱剂~优选为下列溶液的一种或几种组合： 硫酸溶液：w/w 2 15% ~ 硫酸镁溶液：w/w 3 15%； ~ 酸性硫酸镁溶液：w/w 3 15%，pH值0.5 4； ~ ~ 氯化镁和硫酸镁溶液：w/w氯化镁1 5%、w/w硫酸镁2 10%； ~ ~ 其中，w/w表示质量百分比浓度。 [0009] 将步骤（2）和步骤（3）整合到成套的模拟移动床或连续移动床实现串联吸附、串联解析、吸附和解析连续运行。 [0010] 步骤（4）解析液pH值低于2时，需要将pH值调节到2～7，调节pH值所用的碱性物质可以是氢氧化钾或氢氧化镁或者是二者组合，所述的膜过滤采用的设备为采用截留分子量小于150道达尔的纳滤膜或反渗透膜，浓缩倍数为1.5 2.5倍；所述的电渗析采用的设备配~备均质膜堆，浓缩倍数2 4倍。 ~ [0011] 取步骤（4）所得浓缩液，采用二次、两段式、循环结晶体系，即：20 50℃进行一段一~次结晶制得硫酸钾镁；剩余母液一继续浓缩至总盐量30% 40%，在20 50℃进行一段二次结~ ~ 晶制得硫酸钾镁；剩余母液二在0 20℃进行二段结晶，二段结晶作为晶种投入下一批浓缩~ 液中进入下一轮结晶操作；剩余母液为母液三，母液三返回至步骤（3）用于配制洗脱剂；以硫酸钾计，硫酸钾镁循环结晶收率达到90%以上。 [0012] 取步骤（5）所得硫酸钾镁结晶采用多轮次循环水盐转化技术，首轮在20 60℃条件~下，按硫酸钾镁湿晶与循环结晶所得母液五按质量比1：0.6 1.0配成料浆，搅拌转化20 150~ ~ 分钟后，进行离心分离得粗硫酸钾和母液四；母液四降温至‑20 20℃进行低温结晶，固液分~ 离后得到结晶硫酸钾镁和母液五，所得结晶硫酸钾镁返回首轮转化反应槽进行下一轮转化，所得母液五返回步骤（3）配制洗脱剂；首轮转化所得粗硫酸钾按照湿晶重量与纯水1： 0.4 1.0比例配成料浆，在20 60℃条件下搅拌转化20 90分钟，固液分离得硫酸钾产品和母~ ~ ~ 液六，母液六用于下一轮循环转化配料；多轮次循环所得硫酸钾收率85%以上。 [0013] 步骤（6）所得硫酸钾视质量需要，使用数量为硫酸钾干重50%‑200%的含量为50%‑99%的乙醇或乙醚洗涤以提高硫酸钾纯度。 [0014] 本发明的有益效果在于：作为从玉米浸泡液中提取钾制备钾盐的首创技术，本发明开辟了一种从玉米浸泡液中提取钾元素进而制得硫酸钾镁和硫酸钾的工艺路线，即实现从玉米种植施用钾肥—收获玉米—玉米加工—钾元素提取—制造钾肥—玉米种植施用钾肥的钾元素循环利用，减少矿物资源的消耗，实现碳中和，并在一定程度上弥补钾原料的进口依赖。对中国农业发展和环境保护意义重大。本发明的工艺方法可将玉米浸泡液的钾提出，其提出率可以达到95%以上，制备的硫酸钾镁可以达到GB/T20937‑2018硫酸钾镁肥一等品以上质量要求，既可做商品出售也可用于制备硫酸钾；制备的硫酸钾符合GB20406‑2017农业用硫酸钾优等品质量要求。附图说明 [0015] 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。 [0016] 图1为本发明实现钾元素循环利用的效果图。 具体实施方式[0017] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，结合附图及以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0018] 参见图1所示，本发明的从玉米浸泡液中提取钾制备硫酸钾镁和硫酸钾的工艺方法，将源于玉米的钾制成钾盐用于工业或农业，即实现从玉米种植施用钾肥—收获玉米—玉米加工—钾元素提取—制造钾肥—玉米种植施用钾肥的钾元素循环利用，实现钾资源的循环利用。本发明所述的工艺方法可将玉米浸泡液的钾提出，其提出率可以达到95%以上，制备的硫酸钾镁可以达到GB/T20937‑2018硫酸钾镁肥一等品以上质量要求，既可做商品出售也可用于制备硫酸钾；制备的硫酸钾符合GB20406‑2017农业用硫酸钾优等品质量要求。包括以下步骤： 步骤（1）、玉米浸泡液预处理：采用沉降或膜过滤方式去除玉米浸泡液中的固形物，收集清澄的玉米浸泡液用于提取钾元素； 步骤（2）、吸附处理：将玉米浸泡液采用正进或反进料方式通过阳离子树脂交换柱吸附钾离子； 步骤（3）、解析处理：用洗脱剂对吸附饱和的阳离子树脂交换柱进行洗脱，收集解析液； 步骤（4）、浓缩处理：取步骤（2）到步骤（3）所得的解析液视工艺需要调节pH值后，采用膜过滤或电渗析进行预浓缩，然后继续采用热浓缩达到后续结晶需要浓度的浓缩液； 步骤（5）、硫酸钾镁的制备：将步骤（5）得到的浓缩液降温结晶，析出硫酸钾镁结晶，剩余结晶母液三返回步骤（3）用于配制洗脱剂； 步骤（6）、硫酸钾的制备：将步骤（6）得到的硫酸钾镁进行水盐转化，得到硫酸钾产品；剩余结晶母液五返回步骤（3）用于配制洗脱剂。 [0019] 步骤（1）玉米浸泡液预处理，玉米浸泡液可选择采用螯合阳离子交换树脂去除玉米浸泡液中的钙镁离子；所述的阳离子树脂交换柱内的填料优选为强酸型阳离子交换树脂，包括但不限于：交联苯乙烯型强酸树脂T42或苯乙烯‑二乙烯苯强酸树脂D001型。 [0020] 步骤（2）所述的玉米浸泡液进入阳离子树脂交换柱的流速为0.5 30BV/h。~ [0021] 步骤（3）所述的洗脱剂在阳离子树脂交换柱内的流速为0.5 30BV/h，所述洗脱剂~优选为下列溶液的一种或几种组合（其中w/w表示质量百分比浓度）： 硫酸溶液：w/w 2 15% ~ 硫酸镁溶液：w/w 3 15%； ~ 酸性硫酸镁溶液：w/w 3 15%，pH值0.5 4； ~ ~ 氯化镁和硫酸镁溶液：w/w氯化镁1 5%、w/w硫酸镁2 10%。 ~ ~ [0022] 将步骤（2）和步骤（3）整合到成套的模拟移动床或连续移动床实现串联吸附、串联解析、吸附和解析连续运行。采用移动床设备可有效提高解析液中钾含量，降低洗脱剂消耗。 [0023] 步骤（4）解析液pH值低于2时，需要将pH值调节到2～7，调节pH值所用的碱性物质可以是氢氧化钾或氢氧化镁或者是二者组合，所述的膜过滤采用的设备为采用截留分子量小于150道达尔的纳滤膜或反渗透膜，浓缩倍数为1.5 2.5倍；所述的电渗析采用的设备配~备均质膜堆，浓缩倍数2 4倍。 ~ [0024] 取步骤（4）所得浓缩液，采用二次、两段式、循环结晶体系，即：20 50℃进行一段一~次结晶制得硫酸钾镁；剩余母液一继续浓缩至总盐量30% 40%，在20 50℃进行一段二次结~ ~ 晶制得硫酸钾镁；剩余母液二在0 20℃进行二段结晶，二段结晶作为晶种投入下一批浓缩~ 液中进入下一轮结晶操作；剩余母液为母液三，母液三返回至步骤（3）用于配制洗脱剂；以硫酸钾计，硫酸钾镁循环结晶收率达到90%以上。 [0025] 取步骤（5）所得硫酸钾镁结晶采用多轮次循环水盐转化技术，首轮在20 60℃条件~下，按硫酸钾镁湿晶与循环结晶所得母液五按质量比1：0.6 1.0配成料浆，搅拌转化20 150~ ~ 分钟后，进行离心分离得粗硫酸钾和母液四；母液四降温至‑20 20℃进行低温结晶，固液分~ 离后得到结晶硫酸钾镁和母液五，所得结晶硫酸钾镁返回首轮转化反应槽进行下一轮转化，所得母液五返回步骤（3）配制洗脱剂；首轮转化所得粗硫酸钾按照湿晶重量与纯水1： 0.4 1.0比例配成料浆，在20 60℃条件下搅拌转化20 90分钟，固液分离得硫酸钾产品和母~ ~ ~ 液六，母液六用于下一轮循环转化配料；多轮次循环所得硫酸钾收率85%以上。 [0026] 步骤（6）所得硫酸钾视质量需要，使用数量为硫酸钾干重50%‑200%的含量为50%‑99%的乙醇或乙醚洗涤以提高硫酸钾纯度。 [0027] 实施例1：一种从玉米浸泡液中提取钾制备硫酸钾镁和硫酸钾的工艺方法，包括以下步骤： （1）玉米浸泡液预处理：玉米浸泡液经沉降处理后，使用纳滤膜滤除絮凝物。 [0028] （2）吸附处理：取经步骤（1）处理后玉米浸泡液通过装有D001型树脂的连续移动床吸附钾，玉米浸泡液进入连续移动床吸附单元的流速为15BV/h。 [0029] （3）解析处理：配制质量百分比浓度10%的硫酸镁溶液用于解析步骤（2）树脂上吸附饱和后进入洗脱区的树脂柱，控制洗脱剂进入洗脱单元流速控制6BV/h，连续收集解析液。 [0030] （4）浓缩处理：将步骤（3）所得解析液采用电渗析浓缩至含盐量26%，再采用热浓缩器浓缩至总盐含量38%。 [0031] （5）硫酸钾镁结晶：取步骤（4）浓缩液硫酸钾镁结晶采用二次、两段式、循环结晶体系，30℃进行一段结晶离心分离得硫酸钾镁；剩余母液一继续浓缩至总盐量35%，二次在10℃进行结晶制得硫酸钾镁；剩余母液二‑5℃进行二段结晶，二段结晶作为晶种投入下一批浓缩液中进入下一轮结晶操作；剩余母液为母液三返回步骤（3）配制洗脱剂；硫酸钾镁循环结晶收率达到92.8%。 [0032] （6）硫酸钾转化：取步骤（5）所得硫酸钾镁结晶与去离子水按湿晶和水质量比1:0.6配成料浆，首轮在60℃条件下，200rpm转速下搅拌转化120分钟后，进行离心分离得粗硫酸钾和母液四；将母液四降温至0℃进行低温结晶，固液分离后得结晶硫酸钾镁返回首轮转化反应槽进行下一轮转化，剩余母液五返回步骤（3）配制洗脱剂。首轮转化所得粗硫酸钾按照湿晶重量与纯水1:0.5比例配成料浆，在60℃条件下搅拌转化45分钟，固液分离得硫酸钾产品和母液六，母液六用于下一轮转化代替去离子水，多轮次循环所得硫酸钾收率90%，硫酸钾氧化钾含量52%。 [0033] 实施例2：一种从玉米浸泡液中提取钾制备硫酸钾镁和硫酸钾的工艺方法，包括以下步骤： （1）玉米浸泡液预处理：玉米浸泡液经沉降处理后，取上清液备用。 [0034] （2）吸附处理：取步骤(1)经沉降处理的玉米浸泡液上清液通过D001型树脂吸附钾，玉米浸泡液进入阳离子树脂交换柱的流速为5BV/h。 [0035] （3）解析处理：使用酸性硫酸镁解析，配制质量百分比浓度为6%的硫酸镁溶液，使用硫酸调节pH值为2，用于解析步骤（2）树脂上吸附饱和的钾离子，控制洗脱剂在树脂交换柱内流速为3BV/h，收集解析液。 [0036] （4）浓缩处理：将步骤（3）所得解析液采用热浓缩器浓缩至总盐含量35%。 [0037] （5）硫酸钾镁结晶：取步骤（4）浓缩液硫酸钾镁结晶采用二次、两段式、循环结晶体系，20℃进行一段结晶离心分离得硫酸钾镁；剩余母液一继续浓缩至总盐量34%，在20℃进行二次结晶制得硫酸钾镁；剩余母液二0℃进行二段结晶，二段结晶作为晶种投入下一批浓缩液中进入下一轮结晶操作；剩余母液三返回步骤（3）配制洗脱剂；硫酸钾镁循环结晶收率达到89%。 [0038] （6）硫酸钾转化：取步骤（5）所得硫酸钾镁结晶与去离子水按湿晶和水质量比1：0.8配成料浆，首轮在50℃条件下，200rpm转速下搅拌转化90分钟后，进行离心分离得粗硫酸钾和母液四；将母液四降温至0℃进行低温结晶，固液分离后得结晶硫酸钾镁返回首轮转化反应槽进行下一轮转化，剩余母液五返回步骤（3）配制洗脱剂。首轮转化所得粗硫酸钾按照湿晶重量与纯水1：0.6比例配成料浆，在50℃条件下搅拌转化60分钟，固液分离得硫酸钾产品和母液六，母液六用于下一轮转化代替去离子水，多轮次循环所得硫酸钾收率86%，硫酸钾氧化钾含量51.5%。 [0039] 实施例3：一种从玉米浸泡液中提取钾制备硫酸钾镁和硫酸钾的工艺方法，包括以下步骤： （1）玉米浸泡液预处理：玉米浸泡液经沉降处理后，使用纳滤膜滤除絮凝物。 [0040] （2）吸附处理：取经步骤（1）处理后玉米浸泡液通过装有D001型树脂的连续移动床吸附钾，玉米浸泡液进入连续移动床吸附单元的流速为10BV/h。 [0041] （3）解析处理：配制含3.1%硫酸镁和3.8%氯化镁混合溶液用于解析步骤（2）树脂上吸附饱和后进入洗脱区的树脂柱，控制洗脱剂进入洗脱单元流速控制4BV/h，连续收集解析液。 [0042] （4）浓缩处理：将步骤（3）所得解析液浓缩所采用电渗析浓缩至含盐量26%，再采用热浓缩器浓缩至总盐含量35%。 [0043] （5）钾混盐制备（由于使用了混合洗脱剂，得到的硫酸钾镁含有部分氯化钾和氯化镁，因此称为钾混盐）：取步骤（4）所得浓缩液降温至15℃进行结晶，离心分离得钾混盐； 剩余母液一继续浓缩至总盐量35%，二次在10℃进行结晶制得钾混盐；剩余母液二0℃进行二段结晶，二段结晶作为晶种投入下一批浓缩液中进入下一轮结晶操作；剩余母液三返回步骤（3）配制洗脱剂；钾混盐结晶收率以钾计达到90%。 [0044] （6）硫酸钾转化：取步骤（5）所得钾混盐与去离子水按湿晶和水质量比1：0.8配成料浆，首轮在55℃条件下，200rpm转速下搅拌转化120分钟后，降温至25℃进行离心分离得粗硫酸钾和母液四；所得母液四降温至0℃进行低温结晶，固液分离后得结晶硫酸钾镁返回首轮转化反应槽进行下一轮转化，剩余母液五返回步骤（3）配制洗脱剂。首轮转化所得粗硫酸钾按照湿晶重量与纯水1：0.5比例配成料浆，在60℃条件下搅拌转化45分钟，固液分离得硫酸钾产品和母液六，母液六用于第一轮转化代替去离子水，多轮次循环所得硫酸钾收率90%，所得硫酸钾使用其干重100%的90%乙醇溶液洗涤，最终所得硫酸成品氧化钾含量52%。 [0045] 实施例4：一种从玉米浸泡液中提取钾制备硫酸钾镁和硫酸钾的工艺方法，包括以下步骤： （1）玉米浸泡液预处理：玉米浸泡液经沉降处理后，取上清液备用。 [0046] （2）吸附处理：取步骤(1)经沉降处理的玉米浸泡液上清液通过D001型树脂吸附钾，玉米浸泡液进入阳离子树脂交换柱的流速为6BV/h。 [0047] （3）解析处理：使用硫酸解析，配制质量百分比浓度为6%的硫酸溶液，用于解析步骤（2）树脂上吸附饱和的钾离子，控制洗脱剂在树脂交换柱内流速为2.5BV/h，收集解析液。 [0048] （4）浓缩处理：将步骤（3）所得解析液，使用氢氧化钾颗粒少量多次投入解析液，调节pH值至4.5，然后采用电渗析浓缩至总盐含量25%，再采用热浓缩器浓缩至总盐含量34%。 [0049] （5）硫酸钾镁和硫酸钾结晶（使用硫酸做洗脱剂及使用氢氧化钾调节pH值，浓缩结晶得到的是硫酸钾镁和硫酸钾混合物）：取步骤（4）浓缩液硫酸钾镁结晶采用二次、两段式、循环结晶体系，20℃进行一段结晶离心分离得硫酸钾镁；剩余母液一继续浓缩至总盐量34%，在20℃进行二次结晶制得硫酸钾镁；剩余母液二0℃进行二段结晶，二段结晶作为晶种投入下一批浓缩液中进入下一轮结晶操作；剩余母液三返回步骤（3）配制洗脱剂；硫酸钾镁和硫酸钾循环结晶收率以钾计达到90%。 [0050] （6）硫酸钾转化：取步骤（5）所得硫酸钾镁和硫酸钾结晶与去离子水按湿晶和水质量比1：0.8配成料浆，首轮在45℃条件下，200rpm转速下搅拌转化60分钟后，进行离心分离得粗硫酸钾和母液四；将母液四降温至0℃进行低温结晶，固液分离后得结晶硫酸钾镁和硫酸钾返回首轮转化反应槽进行下一轮转化，剩余母液五返回步骤（3）配制洗脱剂。首轮转化所得粗硫酸钾按照湿晶重量与纯水1：0.5比例配成料浆，在50℃条件下搅拌转化45分钟，固液分离得硫酸钾产品和母液六，母液六用于下一轮转化代替去离子水，多轮次循环所得硫酸钾收率90%，硫酸钾氧化钾含量52%。 |
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