具有多级孔分布的钙镁硅功能材料及其制备方法和用途 |
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| 申请号 | CN202110307157.9 | 申请日 | 2021-03-23 | 公开(公告)号 | CN113120913A | 公开(公告)日 | 2021-07-16 |
| 申请人 | 内蒙古工业大学; | 发明人 | 王晓燕; 张永锋; 包亚莉; 王红; 张印民; 梁浩东; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了具有多级孔分布的 钙 镁 硅 功能材料及其制备方法和用途，其制备方法包括以下步骤：(1) 碱 溶反应制备NaO·xSiO2溶液；(2) 水 热反应制备xCaO·yMgO·zSiO2悬浮液；(3)抽滤、洗涤、干燥后获得钙镁硅功能材料；以及用上述方法制备的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料；以及该材料作为枸溶性钙镁硅肥的用途和作为 吸附 材料的用途。本发明具有多级孔分布的钙镁硅功能材料，具有多级孔分布；孔隙丰富、发达， 比表面积 大，表面电荷丰富，具有高的阳离子交换容量和吸附容量。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具有多级孔分布的钙镁硅功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 具有多级孔分布的钙镁硅功能材料及其制备方法和用途技术领域： [0001] 本发明涉及钙镁硅功能材料及其制备方法和用途，特别是涉及具有多级孔分布的钙镁硅功能材料及其制备方法和用途。背景技术： [0002] 工业生产过程中产生了大量的富硅固体废弃物如：粉煤灰是燃煤锅炉中煤燃烧后所剩余的固体残渣，主要来自于燃煤电厂的副产物，每燃烧1吨煤，将会产生230kg的粉煤灰；微硅粉也叫硅灰或称凝聚硅灰，是铁合金在冶炼硅铁和工业硅(金属硅)时，矿热电炉内产生出大量挥发性很强的SiO2和Si气体，气体排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成，它是大工业冶炼中的副产物；煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。 [0003] 粉煤灰、微硅粉、煤矸石等富硅固体废弃物的大量堆积，不仅占用大量的土地资源，还对空气、水、土壤造成严重的污染。传统处理上述固体废弃物的方式是采用填埋的方式，但无法从根本上解决其对环境所造成的污染。近年来，以上固体废弃物已经在建筑、建材方面得到了应用，但由于采用的技术相对落后，因而这种处理方式属于粗放式的利用。发明内容： [0004] 为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种将富硅固体废弃物作为原料、成本低、来源广泛，同时制备方法简单，即可作为肥料使用又可作为吸附材料使用的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料及其制备方法和用途。 [0005] 本发明一方面提供一种具有多级孔分布的钙镁硅功能材料的制备方法，包括以下步骤： [0006] (1)碱溶反应制备NaO·xSiO2溶液：将富硅固体废弃物、氢氧化钠和水混合，发生碱溶反应，获得NaO·xSiO2溶液； [0007] (2)水热反应制备xCaO·yMgO·zSiO2悬浮液：在所述NaO·xSiO2溶液中加入石灰悬浮液和MgO悬浮液混合，发生水热反应，获得xCaO·yMgO·z SiO2悬浮液； [0008] (3)抽滤、洗涤、干燥后获得钙镁硅功能材料：将所述xCaO·yMgO·zSiO2悬浮液抽滤、洗涤、干燥后获得钙镁硅功能材料。 [0009] 进一步，所述步骤(1)中，所述富硅固体废弃物与氢氧化钠的质量比为1：0.5～1：1.5；总固体与水的质量比为1:5～1:10。 [0010] 进一步，所述富硅固体废弃物中SiO2含量为35～70wt％。 [0011] 进一步，所述富硅固体废弃物为粉煤灰、微硅粉、煤矸石和硅藻土中的任意一种或几种的组合。 [0012] 进一步，所述步骤(2)中，所述石灰悬浮液与所述NaO·xSiO2溶液按Ca/Si摩尔比为0.5～2.0比例混合；所述MgO悬浮液与所述NaO·xSiO2溶液按Mg/Si摩尔比为0.5～2.0比例混合；固液比为1:20～1:40。 [0013] 进一步，所述步骤(1)中，碱溶反应温度为90～120℃，反应时间为3～6h。 [0014] 进一步，所述步骤(2)中，水热反应温度为150～190℃，反应时间为4～7h。 [0015] 图4中虽然未出现MgSiO3特征峰，但图3‑b已证明材料中存在Mg元素，说明Mg2+引入2+ 2+ CaO‑SiO2‑H2O体系，替代部分层间Ca ，形成固溶体。Mg 的添加使得CaO‑SiO2‑H2O体系中Si‑O链形成短链结构，更易于形成非晶体，而不易成晶(非晶态硅和镁为肥料中有效硅镁)。其中Mg/Ca的比值决定了材料的结晶程度，本发明所述范围内Mg/Ca比形成固溶体，超过此比例的Mg将生产Mg(OH)2沉淀。此外，Mg的添加量直接决定了材料的孔隙分布特性，决定能否形成利于固液充分接触的多峰孔径分布结构。 [0016] 本发明另一方面提供利用上述制备具有多级孔分布的钙镁硅功能材料的方法制备得到的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料。 [0017] 本发明再一方面提供利用上述具有多级孔分布的钙镁硅功能材料作为枸溶性钙镁硅肥的用途。 [0018] 本发明又一方面提供利用上述具有多级孔分布的钙镁硅功能材料作为吸附材料的用途。 [0019] 本发明的优点： [0020] (1)本发明利用粉煤灰等富硅固体废弃物为原料合成了一种具有多级孔分布的钙镁硅功能材料，一方面，该材料为非晶态，主要成分为Ca、Si、Mg、O和H，全部为肥料可用元素，可单独作为钙镁硅肥使用；另一方面，提供了一种环保、有效、具有高附加值的处理富硅固体废弃物的方法，为解决目前粉煤灰、微硅粉、煤矸石等富硅固体废弃物大量堆积，占用大量的土地资源，对空气、水、土壤造成严重的污染问题，提供了有效可行的途径。 [0021] (2)本发明具有多级孔分布的钙镁硅功能材料，具有多级孔分布，孔径集中在三个2 区域，分别为：2～10nm；10～30nm；30～300nm三峰分布；比表面积150～300m/g；总孔体积 3 0.432～0.819cm /g；孔隙丰富、发达，比表面积大，表面电荷丰富，具有高的阳离子交换容量和吸附容量，可作为吸附材料使用。 [0023] 图1为实施例1制备的钙镁硅功能材料孔径分布图； [0024] 图2为实施例1制备的钙镁硅功能材料SEM图； [0025] 图3为实施例1制备的钙镁硅功能材料TEM及EDS图； [0026] 图4为实施例1制备的钙镁硅功能材料的XRD图。 [0027] 图5为对比例1‑5制备的材料SEM图。具体实施方式： [0028] 实施例1：一种具有多级孔分布的钙镁硅功能材料的制备方法，包括以下步骤： [0029] (1)碱溶反应制备NaO·xSiO2溶液：将富硅固体废弃物、氢氧化钠和水混合，发生碱溶反应，获得NaO·xSiO2溶液； [0030] 本实施例中，碱溶反应温度为110℃，反应时间为4h；富硅固体废弃物为粉煤灰；富硅固体废弃物中SiO2含量为40wt％；富硅固体废弃物与氢氧化钠的质量比为1：1；总固体与水的质量比为1:8。 [0031] (2)水热反应制备xCaO·yMgO·zSiO2悬浮液：在NaO·xSiO2溶液中加入石灰悬浮液和MgO悬浮液混合，发生水热反应，获得xCaO·yMgO·z SiO2悬浮液； [0032] 本实施例中，水热反应温度为160℃，反应时间为5h。石灰悬浮液与NaO·xSiO2溶液按Ca/Si摩尔比为1.2比例混合；MgO悬浮液与NaO·xSiO2溶液按Mg/Si摩尔比为0.8比例混合；固液比为1:30。 [0033] (3)抽滤、洗涤、干燥后获得钙镁硅功能材料：将xCaO·yMgO·zSiO2悬浮液抽滤，洗涤、干燥后获得钙镁硅功能材料。 [0034] 本实施例中，反复洗涤三次，抽滤，然后干燥后获得钙镁硅功能材料。 [0035] 本实施例制备得到的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料，如图3‑b和表1所示，成分为Ca、Si、Mg、O和H，全部为肥料可用元素，可单独作为钙镁硅肥使用。 [0036] 本实施例制备的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料为非晶态，具有多级孔分布，如图1所示，孔径集中在三个区域，分别为：2～10nm；10～30nm；30～300nm三峰分布。 [0037] 本实施例制备的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料，如图2所示，孔隙丰富、发达。2 3 比表面积267m/g；总孔体积0.762cm/g；比表面积大，表面电荷丰富，具有高的阳离子交换容量和吸附容量，可作为吸附材料使用，如作为吸附剂去除沼气残余物中的重金属。 [0038] 实施例2：一种具有多级孔分布的钙镁硅功能材料的制备方法，包括以下步骤： [0039] (1)碱溶反应制备NaO·xSiO2溶液：将富硅固体废弃物、氢氧化钠和水混合，发生碱溶反应，获得NaO·xSiO2溶液； [0040] 本实施例中，碱溶反应温度为90℃，反应时间为6h；富硅固体废弃物为煤矸石和硅藻土；富硅固体废弃物中SiO2含量为35wt％；富硅固体废弃物与氢氧化钠的质量比为1：0.5；总固体与水的质量比为1:5。 [0041] (2)水热反应制备xCaO·yMgO·zSiO2悬浮液：在NaO·xSiO2溶液中加入石灰悬浮液和MgO悬浮液混合，发生水热反应，获得xCaO·yMgO·z SiO2悬浮液； [0042] 本实施例中，水热反应温度为150℃，反应时间为7h。石灰悬浮液与NaO·xSiO2溶液按Ca/Si摩尔比为0.5比例混合；MgO悬浮液与NaO·xSiO2溶液按Mg/Si摩尔比为0.5比例混合；固液比为1:20。 [0043] (3)抽滤、洗涤、干燥后获得钙镁硅功能材料：将xCaO·yMgO·zSiO2悬浮液抽滤，洗涤、干燥后获得钙镁硅功能材料。 [0044] 本实施例中，反复洗涤三次，抽滤，然后干燥后获得钙镁硅功能材料。 [0045] 本实施例制备得到的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料，成分为Ca、Si、Mg、O和H，全部为肥料可用元素，可单独作为钙镁硅肥使用。 [0046] 本实施例制备的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料为非晶态，具有多级孔分布，孔径集中在三个区域，分别为：2～10nm；10～30nm；30～300nm三峰分布。 [0047] 本实施例制备的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料，孔隙丰富、发达。比表面积2 3 150m/g；总孔体积0.432cm /g；比表面积大，表面电荷丰富，具有高的阳离子交换容量和吸附容量，可作为吸附材料使用，如作为吸附剂去除沼气残余物中的重金属。 [0048] 实施例3：一种具有多级孔分布的钙镁硅功能材料的制备方法，包括以下步骤： [0049] (1)碱溶反应制备NaO·xSiO2溶液：将富硅固体废弃物、氢氧化钠和水混合，发生碱溶反应，获得NaO·xSiO2溶液； [0050] 本实施例中，碱溶反应温度为120℃，反应时间为3h；富硅固体废弃物为粉煤灰、微硅粉和煤矸石的组合；富硅固体废弃物中SiO2含量为69wt％；富硅固体废弃物与氢氧化钠的质量比为1：1.5；总固体与水的质量比为1:10。 [0051] (2)水热反应制备xCaO·yMgO·zSiO2悬浮液：在NaO·xSiO2溶液中加入石灰悬浮液和MgO悬浮液混合，发生水热反应，获得xCaO·yMgO·z SiO2悬浮液； [0052] 本实施例中，水热反应温度为190℃，反应时间为4h。石灰悬浮液与NaO·xSiO2溶液按Ca/Si摩尔比为2.0比例混合；MgO悬浮液与NaO·xSiO2溶液按Mg/Si摩尔比为2.0比例混合；固液比为1:40。 [0053] (3)抽滤、洗涤、干燥后获得钙镁硅功能材料：将xCaO·yMgO·zSiO2悬浮液抽滤，洗涤、干燥后获得钙镁硅功能材料。 [0054] 本实施例中，反复洗涤三次，抽滤，然后干燥后获得钙镁硅功能材料。 [0055] 本实施例制备得到的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料，成分为Ca、Si、Mg、O和H，全部为肥料可用元素，可单独作为钙镁硅肥使用。 [0056] 本实施例制备的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料为非晶态，具有多级孔分布，孔径集中在三个区域，分别为：2～10nm；10～30nm；30～300nm三峰分布。 [0057] 本实施例制备的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料，孔隙丰富、发达。比表面积2 3 168m/g；总孔体积0.672cm /g；比表面积大，表面电荷丰富，具有高的阳离子交换容量和吸附容量，可作为吸附材料使用，如作为吸附剂去除沼气残余物中的重金属。 [0058] 对比例1：一种具有多级孔分布的钙镁硅功能材料的制备方法，其中，步骤(2)水热反应制备xCaO·yMgO·zSiO2悬浮液：在NaO·xSiO2溶液中加入石灰悬浮液混合(不添加MgO悬浮液)，发生水热反应，获得悬浮液；本实施例中，水热反应温度为160℃，反应时间为5h。石灰悬浮液与NaO·xSiO2溶液按Ca/Si摩尔比为1.2比例混合；固液比为1:30。其他制备方法与实施例1相同。本对比例制备得到的材料，如图5a所示，多峰孔径分布结构。 [0059] 对比例2：一种具有多级孔分布的钙镁硅功能材料的制备方法，其中，步骤(2)水热反应制备xCaO·yMgO·zSiO2悬浮液：在NaO·xSiO2溶液中加入石灰悬浮液和MgO悬浮液混合，发生水热反应，获得xCaO·yMgO·z SiO2悬浮液；本对比例中，水热反应温度为160℃，反应时间为5h。石灰悬浮液与NaO·xSiO2溶液按Ca/Si摩尔比为1.2比例混合；MgO悬浮液与NaO·xSiO2溶液按Mg/Si摩尔比为0.1比例混合；固液比为1:30。其他制备方法与实施例1相同。本对比例制备得到的材料，如图5b所示，多峰孔径分布结构。 [0060] 对比例3：一种具有多级孔分布的钙镁硅功能材料的制备方法，其中，步骤(2)水热反应制备xCaO·yMgO·zSiO2悬浮液：在NaO·xSiO2溶液中加入石灰悬浮液和MgO悬浮液混合，发生水热反应，获得xCaO·yMgO·z SiO2悬浮液；本对比例中，水热反应温度为160℃，反应时间为5h。石灰悬浮液与NaO·xSiO2溶液按Ca/Si摩尔比为1.2比例混合；MgO悬浮液与NaO·xSiO2溶液按Mg/Si摩尔比为3比例混合；固液比为1:30。其他制备方法与实施例1相同。本对比例制备得到的材料，如图5c所示，多峰孔径分布结构。 [0061] 对比例4：一种具有多级孔分布的钙镁硅功能材料的制备方法，其中，步骤(2)水热反应制备xCaO·yMgO·zSiO2悬浮液：在NaO·xSiO2溶液中加入石灰悬浮液混合(不添加MgO悬浮液)，发生水热反应，获得悬浮液；本实施例中，水热反应温度为150℃，反应时间为7h。石灰悬浮液与NaO·xSiO2溶液按Ca/Si摩尔比为0.5比例混合；固液比为1:20；其他制备方法与实施例2相同。本对比例制备得到的材料，如图5d所示，多峰孔径分布结构。 [0062] 对比例5：一种具有多级孔分布的钙镁硅功能材料的制备方法，其中，步骤(2)水热反应制备xCaO·yMgO·zSiO2悬浮液：在NaO·xSiO2溶液中加入石灰悬浮液混合(不添加MgO悬浮液)，发生水热反应，获得悬浮液；本实施例中，水热反应温度为190℃，反应时间为4h。石灰悬浮液与NaO·xSiO2溶液按Ca/Si摩尔比为2.0比例混合；固液比为1:40其他制备方法与实施例3相同。本对比例制备得到的材料，如图5f所示，多峰孔径分布结构。 [0063] 对比例1‑5进一步说明了，Mg的添加量直接决定了材料的孔隙分布特性，决定能否形成利于固液充分接触的多峰孔径分布结构。当不添加Mg元素，或Ca/Mg比例设计不合理时，均无法形成利于固液充分接触的多峰孔径分布结构。 |
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