一种硝酸铵钙镁的制备方法 |
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| 申请号 | CN201711452092.7 | 申请日 | 2017-12-27 | 公开(公告)号 | CN108276026A | 公开(公告)日 | 2018-07-13 |
| 申请人 | 贵州芭田生态工程有限公司; | 发明人 | 方进; 顾春光; 任光耀; 黄仕英; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种 硝酸 铵 钙 镁的制备方法，包括以下步骤：将中低品位磷矿依次进行 煅烧 和 破碎 ，随后将破碎后的中低品位磷矿加入到含有硝酸铵和硝酸的溶液中进行浸取并压滤，得到脱镁磷精矿和浸取液；将浸取液依次进行浓缩和 喷雾干燥 ，得到粉末状硝酸铵钙镁；将硝酸铵熔体加入到粉末状硝酸铵钙镁中并进行第一次混合，随后将第一次混合后的硝酸铵熔体和粉末状硝酸铵钙镁进行高塔或喷浆 造粒 ，得到颗粒状硝酸铵钙镁。该制备方法，利用硝酸铵和硝酸，可以有效地将钙和镁元素从中低品位磷矿中分离出来，通过后期加入硝酸铵熔体并造粒，最终得到颗粒状硝酸铵钙镁。本发明提供的制备方法工艺简单，浸取液的利用率高，无废渣产生。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种硝酸铵钙镁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种硝酸铵钙镁的制备方法技术领域[0001] 本发明属于无机化工技术领域，具体涉及一种硝酸铵钙镁的制备方法。 背景技术[0002] 我国的磷矿资源丰富，但大多都是中低品位磷矿。在使用中低品位磷矿提取磷精矿时会产生很多废液和废渣。从废液中制备硝酸铵钙镁是目前常用的技术，硝酸铵钙镁在应用于肥料领域时，因其比单一的钙肥和镁肥对植物的效果更佳，而广受消费者的喜爱，所以从废液中制备硝酸铵钙镁的技术，受到肥料行业内越来越多人的关注和研究。 [0003] 现有的技术中，申请号为201510226378.8的专利提供了一种硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的工艺。但该工艺在从废液中制备硝酸铵钙镁时会产生很多的废渣，也并没有完全利用废液，因此有可能会对环境造成一定的危害，而且在制备过程中工序复杂、耗时长、成本高，不利于大规模生产。 发明内容[0004] 鉴于此，为了解决上述问题，本发明提供了一种利用中低品位磷矿制备硝酸铵钙镁及其制备方法，可以完全利用废液中的钙元素和镁元素，减少环境的污染、工艺步骤简单，也可以降低成本。 [0005] 本发明第一方面提供了一种硝酸铵钙镁的制备方法，包括以下步骤： [0007] 将所述浸取液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到粉末状硝酸铵钙镁； [0008] 将硝酸铵熔体加入到所述粉末状硝酸铵钙镁中并进行第一次混合，随后将第一次混合后的所述硝酸铵熔体和所述粉末状硝酸铵钙镁进行高塔或喷浆造粒，得到颗粒状硝酸铵钙镁。 [0009] 其中，将第一次混合后的所述硝酸铵熔体和所述粉末状硝酸铵钙镁进行高塔或喷浆造粒的步骤之前，还可以添加钾盐与所述第一次混合后的所述硝酸铵熔体、所述粉末状硝酸铵钙镁进行第二次混合并造粒，得到颗粒状含钾硝酸铵钙镁。 [0010] 其中，所述中低品位磷矿、所述硝酸铵与所述硝酸的质量比为10：(3－5)：(0.5－2)。 [0012] 其中，破碎操作后的所述中低品位磷矿的粒径为0.1－1mm。 [0013] 其中，在所述浸取过程中，浸取温度为65－75℃，浸取时间为1－2.5h，浸取的pH值为4.0－5.5。 [0014] 其中，浓缩的温度为150－180℃，浓缩时间为1.5－4h，第一次混合的温度为105－110℃，第一次混合的时间为0.25－0.5h。 [0015] 本发明第一方面提供的制备方法，首先，将中低品位磷矿依次进行煅烧和破碎后加入到含有硝酸铵和硝酸的溶液中，硝酸铵和硝酸溶液与中低品位的磷矿中的氧化钙和氧化镁反应生成含有硝酸钙、硝酸镁、硝酸铵钙和硝酸铵镁的浸取液，而中低品位磷矿中的磷还是以氟磷酸钙的形式存在。再通过压滤法则可得到脱镁磷精矿和浸取液。其次，硝酸铵除了可以加快反应速度之外，还可以生成需要的硝酸铵钙和硝酸铵镁，为后面制备脱镁磷精矿奠定了良好的基础。 [0016] 本申请加入一定量的熔融状态的硝酸铵，不但改善了硝酸铵钙镁的颗粒成粒率，也补充了粉末状硝酸铵钙镁中氮的浓度。又因粉末状(晶体)的硝酸铵钙镁不适用于机械化施肥。而现代肥料行业的发展趋势，需要产品强度高、不易吸潮、外观均匀的颗粒状的硝酸铵钙镁肥料产品来更好的满足，同时也可以减轻农民的施肥强度。 [0017] 因此，本发明提供的制备方法，在对中低品位磷矿进行选矿后，就可将中低品位磷矿中的磷、钙、镁进行回收利用，且无尾矿产生，具有良好的经济效益。本发明所制备的磷精矿为脱镁磷精矿，提高了磷元素的含量，使磷精矿品位更高。本发明的制备方法过程中，不会产生尾矿和废液，提高了浸取液的利用率，有效地解决了尾矿的大量堆积而带来的土地被占用及环境污染等问题。 [0018] 本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面提供的制备方法制备出的硝酸铵钙镁，按质量分数计，氮元素为20％－34％，氧化钙为3％－13％，氧化镁为2％－7％。 [0019] 本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面提供的制备方法制备出的含钾硝酸铵钙镁，按质量分数计，氮元素为15％－30％，氧化钾为5－25％，氧化钙为2％－11％，氧化镁为1％－5％。 [0020] 其中，所述氮元素包括硝态氮和铵态氮，所述硝态氮为14％－18％，所述铵态氮为6％－16％。 [0021] 本发明第二方面提供的硝酸铵钙镁为颗粒状，氮元素、钙元素和镁元素丰富，可用作肥料，且含有硝态氮和铵态氮，迅速为植物提供丰富的氮元素、钙元素和镁元素。并且本发明提供的产品全溶于水，运输方便，可种肥同播，适用于多种施肥方法，适应于现代化农业水溶肥发展需求。 [0022] 本发明第三方面提供的含钾硝酸铵钙镁为颗粒状，钾元素、氮元素、钙元素和镁元素丰富，可用作肥料，且含有硝态氮和铵态氮，迅速为植物提供丰富的钾元素、氮元素、钙元素和镁元素。并且本发明提供的产品全溶于水，运输方便，可种肥同播，适用于多种施肥方法，适应于现代化农业水溶肥发展需求。附图说明 [0023] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图进行说明。 [0024] 图1为本发明实施例中硝酸铵钙镁的制备方法的工艺流程图； [0025] 图2为本发明实施例中含钾硝酸铵钙镁的制备方法的工艺流程图。 具体实施方式[0026] 以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。 [0027] 本发明所述的中低品位磷矿原料中五氧化二磷的重量含量为10－32％，所述中低品位磷矿原料中杂质主要包括铁、铝、镁和钙元素。并且以氧化铁计重量含量为0.1－5％，以氧化铝计重量含量为0.1－5％，以氧化镁计重量含量为0.5－5％，以氧化钙计重量含量为30－50％。选用这种中低品位磷矿原料相比于现有高品位磷矿，成本更低，并且可以有效利用我国现储量较大的中低品位磷矿。而且选用这种中低品位磷矿经化学法处理制备磷精矿后的浸取液可以有效地被利用，制作化学肥料，提高利用率。 [0028] 本发明实施例提供的一种硝酸铵钙镁的制备方法，包括以下步骤： [0029] 步骤1：将中低品位磷矿依次进行煅烧和破碎，随后将破碎后的所述中低品位磷矿加入到含有硝酸铵和硝酸的溶液中进行浸取并压滤，得到脱镁磷精矿和浸取液； [0030] 首先，将中低品位磷矿依次进行煅烧和破碎后加入到含有硝酸铵和硝酸的溶液中，硝酸铵和硝酸溶液与中低品位的磷矿中的氧化钙和氧化镁反应生成含有硝酸钙、硝酸镁、硝酸铵钙和硝酸铵镁的浸取液，而中低品位磷矿中的磷还是以氟磷酸钙的形式存在。再通过压滤法则可得到脱镁的磷精矿和浸取液。其次，硝酸铵除了可以加快反应速度之外，还可以生成需要的硝酸铵钙和硝酸铵镁，为后面制备脱镁磷精矿奠定了良好的基础。 [0031] 步骤2：将所述浸取液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到粉末状硝酸铵钙镁。 [0032] 步骤3：将硝酸铵熔体加入到所述粉末状硝酸铵钙镁中并进行第一次混合，随后将第一次混合后的所述硝酸铵熔体和所述粉末状硝酸铵钙镁进行高塔或喷浆造粒，得到硝酸铵钙镁。 [0033] 本申请加入一定量的熔融状态的硝酸铵，不但改善了硝酸铵钙镁的颗粒成球率，也补充了粉末状硝酸铵钙镁中氮的浓度。又因粉末状(晶体)的硝酸铵钙镁不适用于机械化施肥。而现代肥料行业的发展趋势，需要产品强度高、不易吸潮、外观均匀的颗粒状的硝酸铵钙镁肥料产品来更好的满足，同时也可以减轻农民的施肥强度。 [0034] 本发明制得的脱镁磷精矿中，磷元素以五氧化二磷计重量含量为32－38％，钙元素以氧化钙计重量含量为45－55％，镁元素以氧化镁计重量含量小于1.0％。 [0035] 因此，本发明提供的制备方法，在对中低品位磷矿进行选矿后，就可将中低品位磷矿中的磷、钙、镁进行回收利用，且无尾矿产生，具有良好的经济效益。本发明所制备的磷精矿为脱镁磷精矿，提高了磷元素的含量，使磷精矿品位更高。本发明的制备方法过程中，不会产生尾矿和废液，提高了浸取液的利用率，有效地解决了尾矿的大量堆积而带来的土地被占用及环境污染等问题。 [0036] 本发明实施方式中将第一次混合后的所述硝酸铵熔体和所述粉末状硝酸铵钙镁进行高塔或喷浆造粒的步骤之前，还可以添加钾盐与所述第一次混合后的所述硝酸铵熔体、所述粉末状硝酸铵钙镁进行第二次混合并造粒，得到颗粒状含钾硝酸铵钙镁。本发明还提供了一种含钾硝酸铵钙镁的制备方法，即将钾盐与所述第一次混合后的所述硝酸铵熔体和所述粉末状硝酸铵钙镁进行第二次混合，使钾盐混合均匀，再通过造粒步骤，制得颗粒状的含钾硝酸铵钙镁。本发明提供的制备含钾硝酸铵钙镁的制备方法，工艺简单，制备出的含钾硝酸铵钙镁可直接作为生产中微量元素的肥料，为植物提供了大量的植物所必须的元素。 [0037] 本发明实施方式中，所述中低品位磷矿、所述硝酸铵与所述硝酸的质量比为10：(3－5)：(0.5－2)。将中低品位磷矿、硝酸铵和硝酸的质量比控制在10：(3－5)：(0.5－2)的范围内，中低品位磷矿、硝酸铵和硝酸溶液能发挥出配合作用，将磷元素、钙元素和镁元素浸出，并为后续的工艺奠定基础。单独的硝酸用于选矿，pH不易控制，反应时间长，压滤效果较差；而且单独使用硝酸铵用于选矿压滤效果不明显。优选地，所述硝酸铵浓度大于92％，所述硝酸的质量浓度为10％－20％。 [0038] 本发明实施方式中，所述硝酸铵钙镁、所述硝酸铵熔体和所述钾盐的质量比为(1.5－4)：(0.5－3)：(0.5－2)。钾盐包括氯化钾、硝酸钾、钾长石、磷酸二氢钾中的一种或多种，但不限于此。在制备含钾硝酸铵钙镁时，需要将所述硝酸钙镁、所述硝酸铵熔体和所述钾盐的质量比调整在(1.5－4)：(0.5－3)：(0.5－2)内，才可制备性能优异的含钾硝酸铵钙镁。 [0039] 本发明实施方式中，破碎操作后的所述中低品位磷矿的粒径为0.1－1mm。将煅烧后的中低品位磷矿原料研磨到0.1－1mm大小的粒径，可以使后续的浸取操作中低品位磷矿原料的表面积更大，使中低品位磷矿原料以大面积的接触硝酸铵和硝酸溶液，浸取效果更好，可以节约硝酸铵和硝酸溶液的用量。但如果将中低品位磷矿原料研磨到更小的粒径，首先会增加研磨工时、设备工作成本等，其次研磨后的粒径太小，加入酸液后反应剧烈，放热加快，局部反应过快而存在安全隐患。 [0040] 本发明实施方式中，所述中低品位磷矿进行煅烧操作时，煅烧温度为900－1000℃，煅烧时间为1－3h。优选地，煅烧温度为950℃。 [0041] 本发明实施方式中，在所述浸取过程中，浸取温度为65－75℃，浸取时间为1－2.5h，浸取液的pH值为4.0－5.5。本发明中浸取的pH值如果超过5.5，则将磷矿部分钙元素与镁元素浸出，得到的磷精矿无法满足冷冻法硝酸磷肥需求；如果浸取的pH值如果低于 4.0，则压滤效果较差，况且当浸取pH低于2.5时，磷元素会浸出，降低了磷精矿的品位。 [0042] 本发明实施方式中，在所述浓缩过程中，浓缩的温度为150－180℃，浓缩时间为1.5－4h。 [0043] 本发明实施方式中，在所述第一次混合操作过程中，第一次混合的温度为105－110℃，第一次混合的时间为0.25－0.5h。 [0044] 本发明实施例提供的一种如本发明实施例提供的制备方法制备出的硝酸铵钙镁，按质量分数计，氮元素为20％－34％，氧化钙为3％－13％，氧化镁为2％－7％。 [0045] 本发明实施例提供的硝酸铵钙镁，为颗粒状，氮元素、钙元素和镁元素丰富，可用作肥料，且含有硝态氮和铵态氮，迅速为植物提供丰富的氮元素、钙元素和镁元素。并且本发明提供的产品全溶于水，运输方便，可种肥同播，适用于多种施肥方法，适应于现代化农业水溶肥发展需求。 [0046] 本发明实施方式中，按质量分数计，所述氮元素包括硝态氮和铵态氮，所述硝态氮为14％－18％，所述铵态氮为6％－16％。本发明制备的硝酸铵钙镁中富含丰富的硝态氮和铵态氮，可直接用作肥料作用于植物上。并且硝态氮和铵态氮的配合作用可以使植物生长的更优良，品质得到提升。 [0047] 本发明实施例提供的一种如本发明第一方面提供的制备方法制备出的含钾硝酸铵钙镁，按质量分数计，氮元素为15％－30％，氧化钾为5－25％，氧化钙为2％－11％，氧化镁为1％－5％。 [0048] 本发明实施例提供的含钾硝酸铵钙镁为颗粒状，钾元素、氮元素、钙元素和镁元素丰富，可用作肥料，且含有硝态氮和铵态氮，迅速为植物提供丰富的钾元素、氮元素、钙元素和镁元素。并且本发明提供的产品全溶于水，运输方便，可种肥同播，适用于多种施肥方法，适应于现代化农业水溶肥发展需求。 [0049] 下面将分多个实施例对本发明实施方式做进一步的解释。 [0050] 实施例1 [0051] 取40kg中低品位磷矿，将中低品位磷矿依次进行煅烧和破碎，煅烧过程中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h。破碎后的中低品位磷矿的粒径为0.1－0.8mm。随后将破碎后的中低品位磷矿加入到20kg含有硝酸铵和硝酸的溶液中进行浸取，其中硝酸铵和硝酸的质量比为4：1，浸取过程中，浸取温度为65℃，浸取时间为2.5h，浸取液的pH值为4.0。浸取后，压滤，洗涤，烘干，得到脱镁磷精矿和浸取液。 [0052] 将浸取液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到粉末状硝酸铵钙镁。在浓缩过程中，浓缩的温度为170℃，浓缩时间为4h。采用热炉气进行喷雾干燥。 [0053] 取50kg粉末状硝酸铵钙镁，将25kg硝酸铵熔体加入到粉末状硝酸铵钙镁中并进行第一次混合，在第一次混合操作过程中，第一次混合的温度为105℃，第一次混合的时间为0.5h。随后将第一次混合后的硝酸铵熔体和粉末状硝酸铵钙镁进行高塔造粒，得到颗粒状硝酸铵钙镁。 [0054] 其中在颗粒状硝酸铵钙镁中，按质量分数计，氮元素为26.55％，氧化钙为8.72％，氧化镁为3.66％，其中铵态氮为10.50％，硝态氮为16.05％。本发明提供的制备方法制备出的硝酸铵钙镁粒径较小，可以很好地被土壤中植物的根系所吸收，而且硝酸铵钙镁中富含大量的氮元素、钙元素以及镁元素，可以高效地提升植物的品质。 [0055] 对比例 [0056] 对比例1：与实施例1相比，不添加硝酸铵，其他条件与实施例1相同，制备得到硝酸铵钙镁。检测发现，对比例1得到硝酸铵钙镁中的氧化钙为2％，氧化镁为0.5％，低于本发明实施例1中的含量。 [0057] 实施例2 [0058] 取40kg中低品位磷矿，将中低品位磷矿依次进行煅烧和破碎，煅烧过程中，煅烧温度为920℃，煅烧时间为3h。破碎后的中低品位磷矿的粒径为0.2－0.7mm。随后将破碎后的中低品位磷矿加入到12kg含有硝酸铵和硝酸的溶液中进行浸取，其中硝酸铵和硝酸的质量比为3：1，浸取过程中，浸取温度为75℃，浸取时间为1h，浸取液的pH值为5.5。浸取后，压滤，洗涤，烘干，得到脱镁磷精矿和浸取液。 [0059] 将浸取液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到粉末状硝酸铵钙镁。在浓缩过程中，浓缩的温度为180℃，浓缩时间为1.5h。采用热炉气进行喷雾干燥。 [0060] 取5kg粉末状硝酸铵钙镁，将2.5kg硝酸铵熔体加入到粉末状硝酸铵钙镁中并进行第一次混合，在第一次混合操作过程中，第一次混合的温度为110℃，第一次混合的时间为0.25h。随后将第一次混合后的硝酸铵熔体和粉末状硝酸铵钙镁进行喷浆造粒，得到颗粒状硝酸铵钙镁。 [0061] 其中颗粒状硝酸铵钙镁中，按质量分数计，氮元素为28.66％，氧化钙为6.54％，氧化镁为2.75％，其中铵态氮为12.25％，硝态氮为16.41％。本发明提供的制备方法制备出的硝酸铵钙镁粒径小于4.5mm，可以很好地被土壤中植物的根系所吸收，而且硝酸铵钙镁中富含大量的氮元素、钙元素以及镁元素，可以高效地提升植物的品质。 [0062] 实施例3 [0063] 取40kg中低品位磷矿，将中低品位磷矿依次进行煅烧和破碎，煅烧过程中，煅烧温度为950℃，煅烧时间为2h。破碎后的中低品位磷矿的粒径为0.1－0.8mm。随后将破碎后的中低品位磷矿加入到20kg含有硝酸铵和硝酸的溶液中进行浸取，其中硝酸铵和硝酸的质量比为2：1，浸取过程中，浸取温度为70℃，浸取时间为2h，浸取液的pH值为4.5。浸取后，压滤，洗涤，烘干，得到脱镁磷精矿和浸取液。 [0064] 将浸取液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到粉末状硝酸铵钙镁。在浓缩过程中，浓缩的温度为165℃，浓缩时间为2.5h。采用热炉气进行喷雾干燥。 [0065] 取70kg粉末状硝酸铵钙镁，将30kg硝酸铵熔体加入到粉末状硝酸铵钙镁中并进行第一次混合，在第一次混合操作过程中，第一次混合的温度为110℃，第一次混合的时间为1.5h。随后将第一次混合后的硝酸铵熔体和粉末状硝酸铵钙镁进行喷浆造粒，得到颗粒状硝酸铵钙镁。 [0066] 其中在颗粒状硝酸铵钙镁中，按质量分数计，氮元素为26.13％，氧化钙为9.16％，氧化镁为3.84％，其中铵态氮为10.15％，硝态氮为15.98％。本发明提供的制备方法制备出的硝酸铵钙镁粒径较小，，可以很好地被土壤中植物的根系所吸收，而且硝酸铵钙镁中富含大量的氮元素、钙元素以及镁元素，可以高效地提升植物的品质。 [0067] 实施例4 [0068] 取40kg中低品位磷矿，将中低品位磷矿依次进行煅烧和破碎，煅烧过程中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h。破碎后的中低品位磷矿的粒径为0.1－0.8mm。随后将破碎后的中低品位磷矿加入到15kg含有硝酸铵和硝酸的溶液中进行浸取，其中硝酸铵和硝酸的质量比为4：1，浸取过程中，浸取温度为65℃，浸取时间为2.5h，浸取液的pH值为4.0。浸取后，压滤，洗涤，烘干，得到脱镁磷精矿和浸取液。 [0069] 将浸取液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到粉末状硝酸铵钙镁。在浓缩过程中，浓缩的温度为150℃，浓缩时间为4h。采用热炉气进行喷雾干燥。 [0070] 取50kg粉末状硝酸铵钙镁，将25kg硝酸铵熔体加入到粉末状硝酸铵钙镁中并进行第一次混合，在第一次混合操作过程中，第一次混合的温度为105℃，第一次混合的时间为0.5h。随后加入25kg的氯化钾，与第一次混合后的硝酸铵熔体和粉末状硝酸铵钙镁进行第二次混合、高塔造粒，得到颗粒状含钾硝酸铵钙镁。 [0071] 其中在颗粒状含钾硝酸铵钙镁中，按质量分数计，氮元素为19.91％，氧化钾为15.52％，氧化钙为6.54％，氧化镁为2.75％。其中铵态氮为7.88％，硝态氮为12.03％。本发明提供的制备方法制备出的含钾硝酸铵钙镁粒径较小，可以很好地被土壤中植物的根系所吸收，而且含钾硝酸铵钙镁中富含大量的氮元素、钾元素、钙元素以及镁元素，可以高效地提升植物的品质。 [0072] 以上对本发明实施方式所提供的一种硝酸铵钙镁的制备方法进行了详细介绍，本文对本发明的原理及实施方式进行了阐述与说明，以上说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。 |
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