一种圆粒状大颗粒硫酸铵的生产方法及装置 |
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| 申请号 | CN202311751428.5 | 申请日 | 2023-12-19 | 公开(公告)号 | CN117732104A | 公开(公告)日 | 2024-03-22 |
| 申请人 | 北京旭阳科技有限公司; 河北旭阳能源有限公司; | 发明人 | 都林; 苏思正; 姜立忠; 董文威; 王秀彪; 史永庆; 李和; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种圆粒状大颗粒 硫酸 铵的生产方法及装置。所述装置包括 吸附 单元、结晶单元以及分离单元，其中，所述结晶单元包括结晶器、 蒸汽 再压缩系统、循环母液加热器以及酸 碱 调节单元；所述分离单元包括稠厚器以及离心干燥部件，所述稠厚器上端的溢流面还通过管线与结晶器的 沸腾 面连接。本 申请 还提供通过上述装置生产大颗粒硫酸铵的方法。本申请的装置和方法在节省蒸汽用量的同时，提高了直径≥2.0mm的硫酸铵颗粒的占比和大颗粒硫酸铵的收率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种圆粒状大颗粒硫酸铵的生产装置，所述装置包括以下组件： |
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| 说明书全文 | 一种圆粒状大颗粒硫酸铵的生产方法及装置技术领域[0001] 本发明属于化工领域，具体涉及一种大颗粒硫酸铵的生产方法及装置，更具体地说，本发明涉及利用DTB结晶器连续生产洁净、圆粒状大颗粒硫酸铵的方法及装置。 背景技术[0002] 目前，国内大多数焦化厂采用饱和器法生产硫酸铵，用来脱除并回收煤气中的氨，具有工艺流程简单，设备投资少等优点。但传统的饱和器法生产的硫酸铵颗粒小，大多为1mm以下的粉状硫酸铵。粉状硫酸铵易结块，流动性差，用作肥料时难以实现机械化施肥，在施用过程中易形成粉尘而流失。大颗粒硫酸铵与粉状硫酸铵相比，具有诸多物理性能上的优势，比如：强度好，装卸时不起尘；储存和运输过程中不易结块；流动性好，施肥时可实现机械化，均匀喷洒；较少被风吹散，减少损失；对农作物叶子和茎秆没有附着力，不会出现“烧叶”情况，同时还可起到缓释作用，提高肥料的利用率。由于这些优点，大颗粒硫酸铵(粒径≥2mm)比小颗粒硫酸铵或粉状硫酸铵的价格高25‑90美元/t。 [0003] 然而，由于原料来源，生产工艺的不同，甚至同一生产工艺不同工况下，得到的大颗粒硫酸铵在形状上也存在诸多差异。目前常见的大颗粒硫酸铵的形状有棒状(或长米粒状，长径比L/D＝2～3:1，晶体较小时呈针状)、圆粒状(长径比L/D＝1:1，晶体较小时呈规则方晶，晶体较大时由于棱角磨损呈圆粒状)、有厚度的板状(长径比L/D＝0.3～0.4/1，晶体较小时呈片状或板状)。这些不同形状中，棒状和板状任何一种都不能很好地承受机械处理；它们的形状看起来不规则，棒状晶体容易从中间断裂，板块状更容易被敲掉边缘，这会导致晶体生长过程中，产生更多的细晶体，减小晶体的总体尺寸；产品储存、装卸、运输、喷洒过程中也更容易发生粉化。更重要的是，在与磷肥或钾肥混合施肥时，圆粒状硫酸铵由于与磷肥或钾肥具有相近的形状，因此可以以任意比例快速混匀，从而在混合喷洒均匀度上相对于其他形状的硫酸铵具有优势。 [0004] 配套酸洗塔‑结晶器法生产硫酸铵，即无饱和器法生产硫酸铵，氨吸收和硫酸铵结晶在不同设备中进行，操作条件可以分别控制，氨吸收在酸洗塔中进行，得到不饱和的硫酸铵溶液进入结晶器进行蒸发结晶。有效地控制硫酸铵母液在结晶器中的过饱和度，以及晶体在结晶器中的停留时间，能够得到大颗粒硫酸铵。 [0005] 虽然，酸洗塔配套结晶器能够生产大颗粒硫酸铵，但依然存在诸多缺陷：(1)氨吸收和结晶分为不同的操作单元，氨吸收阶段的中和热没有得到充分利用，结晶工段蒸汽用量大，系统能耗高；(2)结晶器中的硫酸铵溶液pH值随酸洗工段的pH值变化而波动很大，导致硫酸铵产品粒径波动变化很大，影响大颗粒硫酸铵收率；(3)硫酸铵溶液中的杂质较为复杂，既影响硫酸铵的结晶速率，又影响产品的晶体形状和色度，最终影响产品的质量；(4)受酸洗单元的影响，结晶单元的硫酸铵母液的pH值较低，在酸性条件下，以及硫酸铵溶液中杂质的影响下，焦化硫酸铵产品往往呈棒状或板状晶体，不具备形状优势；(5)大颗粒硫酸铵的收率较低，生产成本高，项目投资回报期长。 [0006] 因此，如何通过工艺改进，减少装置能耗，提高大颗粒硫酸铵产率及质量，并获得优势形状的粒状硫酸铵，是该项目的难点。目前国内的研究及生产装置大多停留在如何生产出焦化大颗粒硫酸铵阶段，在如何提高大颗粒硫酸铵的收率、产品质量及生产优势形状晶体方面，研究较少。 [0007] 卫宏远(CN101531382B)利用部分结晶器中蒸发出来的低压蒸汽来对外循环通道的循环母液进行加热，以节省结晶器母液循环的能耗，但低压蒸汽的热值有限，能耗仅降低了20％～40％。 [0008] 上海宝钢化工梅山分公司煤精一期煤气净化工艺采用酸洗塔+DP结晶器法生产硫酸铵，产品颗粒大，游离酸含量能够达到优等品，但由于硫酸铵溶液中焦油、煤粉等杂质影响，导致设备运行一段时间后，产品中黑杂较多，需频繁停工对结晶器进行清洗。经过工艺改进后(CN108658096B)，增加满流槽，便于焦油的去除，硫酸铵母液中夹带的黑颗粒较少，产品外观明显好转，但该方法除杂能力有限，对一些可溶的有机物和无机物无法去除，硫酸铵结晶过程受杂质影响依然较大，其产品＞1mm颗粒占80％以上，但2mm以上的颗粒占比仅20％左右，大颗粒产品呈米粒状，产品不经过筛分直接出售，价格仅比粉状硫酸铵贵10％，经济性有限。 [0009] 一些研究发现，结晶过程中产品的平均粒径会出现周期性变化的循环现象，这种现象导致大颗粒产品的收率也出现周期性波动，从而影响最终的产品收率。JFE专利JP6060820(B2)认为结晶器内的硫酸铵母液pH值根据焦炉煤气的生成量和氨的浓度而变化，由于硫酸铵母液的pH值在1‑6.5之间波动很大，因此产生的硫酸铵的粒径可能波动变化很大。为了减少pH值得波动，以来自蒸氨塔的氨作为碱源，在硫酸铵母液中加入碱调节单元，调节硫酸铵母液pH值1.8～2.4之间，从而减少了硫酸铵粒径分布的波动；三菱化学专利JP2000226211A通过在浓缩的硫酸铵溶液中使用氨基磺酸盐和金属离子为媒晶剂，得到平均粒径稳定、粒度分布均匀、结晶过程中不产生循环现象的粗粒硫酸铵晶体。但这些方法依然未考虑到控制产品形态等问题。 [0010] 国外研究发现，焦化大颗粒硫酸铵不规则的棒状或板状结构，与圆粒状的己内酰胺级大颗粒硫酸铵相比，形态上具有的先天劣势，导致其在生产、运输、储存、使用过程中，都存在缺点。因此各公司在制备焦化大颗粒硫酸铵基础上，通过添加媒晶剂的方法，制备出圆粒状的焦化大颗粒硫酸铵，以取得更高的市场认可度。 [0011] JFE公司专利JP3534430(B2)通过添加低浓度的氨基磺酸铵和氨基磺酸胍作为媒晶剂，从而改变硫酸铵颗粒的长径比，制备具有大且几乎为球形的颗粒，并且具有与不添加媒晶剂制备的晶体相同的强度。 [0013] 新日铁专利JP2002193614A、JP2004010406A、JP2004010408A认为，硫酸铵溶液中3+ 含有铁离子(Fe )，导致硫酸铵容易形成针状结晶体，而柠檬酸、苹果酸、草酸等有机酸对铁离子都有屏蔽作用。因此在硫酸铵母液中加入柠檬酸、苹果酸、草酸中的一种或多种，或者将媒晶剂氨基磺酸铵、硝酸铵与有机酸的一种或多种混合使用，从而生产大颗粒的粒状硫酸铵。 [0014] 然而，这种添加媒晶剂生产粒状大颗粒硫酸铵同样存在缺点：(1)媒晶剂价格贵，添加量大，大颗粒硫酸铵制造成本增加；(2)结晶过程中，媒晶剂的损失量和可循环量难以实时定量，媒晶剂的补加操作复杂；(3)媒晶剂的添加会影响产品的质量。 发明内容[0015] 本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种圆粒状大颗粒硫酸铵生产工艺方法及装置硫酸铵，该装置将来自焦化酸洗单元的不饱和硫酸铵溶液经过吸附净化，从源头上减少杂质对结晶过程的影响；结晶过程中，由pH调节装置调节结晶器中的pH趋于稳定，以减少产品粒径分布的波动，同时控制pH值为4.5‑5.5，以控制硫酸铵晶体的长径比(L/D)接近1：1；结晶器顶部的蒸汽经过蒸汽机械再压缩系统(MVR)压缩后作为循环母液的热源；稠厚器上端溢流的带细晶的过饱和硫酸铵母液引入到结晶器沸腾面，快速消耗沸腾面上的过饱和度。本发明减少了蒸汽的消耗，减少产品粒径的波动，提高了产品的质量及大颗粒硫酸铵的收率，并制备出洁净、圆粒状大颗粒硫酸铵晶体。 [0016] 一方面，本发明提供一种圆粒状大颗粒硫酸铵的生产装置，所述装置包括以下组件： [0017] 1.吸附单元，其包括吸附塔并用于净化来自焦化酸洗单元的不饱和硫酸铵溶液； [0018] 2.结晶单元 [0019] 所述结晶单元包括： [0020] (i)结晶器，其通过管线连接到所述吸附单元，经吸附单元净化的不饱和硫酸铵溶液随循环母液进入所述结晶器并在其中进行蒸发结晶， [0021] 优选地，所述结晶器为包括导流筒、折流板和搅拌器的导流筒加挡板蒸发结晶器，[0022] (ii)蒸汽再压缩系统(MVR)，其通过管线连接到结晶器顶部，用于压缩结晶器顶部蒸汽以作为循环母液加热器的热源； [0023] (iii)循环母液加热器，其经结晶器外的循环管路连接到结晶器和蒸汽再压缩系统，并用于从结晶器流出的带细晶体的硫酸铵母液的加热和消晶； [0024] (iv)酸碱调节单元，所述酸碱调节单元通过管线与结晶器连接，用于调节结晶器内的pH值， [0025] 3.分离单元 [0026] 所述分离单元包括： [0027] (i)稠厚器，所述稠厚器通过管线与结晶器的底部连接以便浓缩来自结晶器底部的浆料，同时稠厚器上端的溢流面还通过管线与结晶器的沸腾面连接以便将稠厚器上端溢流的过饱和硫酸铵母液引入到结晶器沸腾面；以及 [0028] (ii)离心干燥部件，其通过管线与稠厚器底部连接并用于稠厚器底部出料的离心干燥。 [0029] 在具体实施方式中，所述吸附单元由两个并联可切换的吸附塔组成。 [0030] 在具体实施方式中，所述蒸汽在压缩系统选自机械蒸汽再压缩系统(MVR)、热蒸汽再压缩系统(TVR)中的一种。 [0033] 在具体实施方式中，所述离心干燥部件包括离心机、母液大槽以及干燥单元。 [0034] 在具体实施方式中，所述装置还包括设置在吸附塔前的流量调节阀。 [0035] 另一方面，本发明提供通过上述装置生产圆粒状大颗粒硫酸铵的方法，所述方法包括以下步骤： [0036] (1)硫酸铵溶液在吸附单元中的净化 [0037] 不饱和硫酸铵溶液由流量调节阀从吸附塔的顶部进入吸附塔，进行净化处理； [0038] (2)硫酸铵母液在结晶单元中的蒸发结晶 [0039] 在该步骤中，经过步骤(1)净化后的硫酸铵母液进入结晶器，在循环母液加热器的高温下以及任选地真空泵的负压作用下把水蒸气蒸出，结晶器中的硫酸铵母液浓缩而结晶3 出硫酸铵晶体，通过控制结晶器中浆液的密度维持在1.300～1.400kg/m以在蒸发浓缩的过程防止母液过饱和度大于可保持在亚稳态的过饱和的程度； [0040] 其中，结晶器中的结晶通过以下方式进行：折流板将结晶器分为动态区和静态区，在结晶器底搅拌及导流筒的作用下，硫酸铵母液在动态区形成内循环，细小的硫酸铵晶体在导流筒内抬升至沸腾面附近消耗过饱和度从而长大；在折流板与结晶器壁形成的静态区，大颗粒硫酸铵得以沉降，并且其中，经酸碱调节单元的调节，结晶器内硫酸铵母液的pH控制在4.5‑5.5； [0041] 带细晶体的硫酸铵母液由结晶器外的循环管路，经过循环母液加热器加热并消晶后，由结晶器底部返回结晶器；大颗粒硫酸铵随晶浆由出料泵排出去往分离单元；并且[0042] 其中，采用蒸汽再压缩系统将结晶器顶部的蒸汽进行机械压缩后作为循环母液加热器的热源； [0043] (3)粒状硫酸铵在分离单元中的分离 [0044] 结晶器底部的浆料进入稠厚器进行浓缩，浓缩后的硫酸铵产品由稠厚器底部出料进入离心机进行离心，滤液去往母液大槽，固体去往干燥单元，干燥后得到产品，稠厚器上端溢流的带细晶体的硫酸铵母液去往结晶器的沸腾面。 [0045] 在具体实施方式中，步骤(1)中不饱和硫酸铵溶液来源于焦化酸洗单元，并且浓度为30wt％‑45wt％，例如浓度为40wt％。 [0047] 在具体实施方式中，对于所述酸碱调节单元，使用硫酸和/或氨水来调节结晶器内硫酸铵母液的pH值。 [0048] 又一方面，本发明提供通过上述方法制备的圆粒状大颗粒硫酸铵，其中，直径≥2.0mm的颗粒占比达到48％以上。 [0049] 再一方面，本发明提供上述圆粒状大颗粒硫酸铵在制备复合化肥中的应用。 [0050] 再一方面，本发明提供一种复合化肥，其包含上述圆粒状大颗粒硫酸铵。 [0051] 本发明的有益效果： [0052] (1)通过增加吸附净化工段，对硫酸铵溶液中的炭黑，有机物，Fe3+、Al3+等金属离子进行了吸收。硫酸铵溶液中的微量炭黑导致装置运行一段时间后，硫酸铵产品中会含有3+ 3+ 黑杂，需要定期对装置进行停工清洗；硫酸铵溶液中微量的有机物，Fe 、Al 等金属离子导致硫酸铵晶体呈黄褐色或灰白，且影响晶体的生长速度，使得晶体粒径小。硫酸铵母液经过吸附净化后，再进行蒸发结晶，大大提高了硫酸铵晶体的产品质量和大颗粒硫酸铵的收率，经济性显著提高。 [0053] (2)来自酸洗单元的硫酸铵母液pH值会根据焦炉煤气的生成量、氨的浓度、吸收液硫酸的添加量等因素的变化而波动，pH值的波动大会导致结晶工段产生的硫酸铵粒径分布波动变化很大。增加结晶工段的pH调节，并将结晶器中的pH值维持在4.5‑5.5的范围内，不仅能够减少产品粒径分布的波动，而且能够生产出圆粒状大颗粒硫酸铵晶体。 [0054] (3)结晶器顶部蒸汽经过机械蒸汽再压缩系统(MVR)压缩后，用于循环母液的加热，大大节省了蒸汽用量。 [0055] (4)稠厚器上端溢流的带细晶的硫酸铵母液引入到结晶器沸腾面，细晶体作为晶种快速消耗沸腾面上的过饱和度，防止爆发性成核生成过多的细晶体，有效的提高了大颗粒硫酸铵的收率。另外，该操作还有利于提高直径≥2.0mm的颗粒占比，有利于大颗粒硫酸铵的形成。附图说明 [0056] 图1：本发明的工艺流程图； [0057] 图2：对比例1中未经吸附塔净化的硫酸铵母液(a)和对比例2中经吸附塔净化的硫酸铵母液(b)。 [0059] 附图标记 [0060] 1：吸附塔；2：真空泵；3：冷凝器；4：MVR压缩机；5：循环母液加热器；6：凝液储罐；7：结晶器；8：稠厚器；9：离心机；10：母液大槽；11：母液pH控制仪；12：母液pH传感器；P1～P4： 进/出料泵；BV‑1～BV‑5：流量调节阀 具体实施方式[0061] 以下通过具体实施例来详细描述本申请的技术方案，以使本领域的技术人员更好地理解本发明。 [0062] 术语： [0063] 本文中硫酸铵母液中的“细晶体”是指在静态区无法得以沉降悬浮于母液中，并能由母液外循环带走的微小固含物。 [0064] 本申请的技术方案如图1所示，来自焦化酸洗单元的40％不饱和硫酸铵溶液经过吸附塔1(图中显示出2个并联可切换的吸附塔)净化，直接经过BV‑3料阀随循环母液进入结晶器7，进行连续蒸发结晶，蒸发温度为80℃，结晶器绝对压力40kPa，真空度由真空泵2提供，真空泵前增加冷凝器3，用于冷凝不凝汽，对真空泵进行保护。结晶器内的pH由设置在酸碱调节管路上的流量调节阀BV‑5、母液pH控制仪11、母液pH传感器12组成的pH调节单元来进行，采用氨水/硫酸将pH调节至5.5。 [0065] 结晶器顶部蒸汽经过MVR压缩机4机械压缩后，与循环母液加热器5进行换热，用于循环母液加热及消晶。高压蒸汽经过换热后，冷凝水进入凝液储罐6，凝液储罐6中的部分冷凝液经过输料泵P4去往MVR压缩机调节高压蒸汽到需要的温度及压力，另一部分去往母液大槽。调节过程中产生的冷凝液去往冷凝液储罐6。 [0066] 结晶器底部浆料由出料泵P2排出，进入稠厚器8，稠厚器底部由输料泵P3输送来自母液大槽10的硫铵母液对结晶器的浆料进行漂洗，细小晶体随母液上升，由稠厚器上端溢流并引入到结晶器沸腾面。大颗粒硫铵晶体得到浓缩，浓缩后的硫酸铵产品由稠厚器底部出料进入离心机9进行离心，滤液去往母液大槽10，固体去往干燥单元干燥后得到产品。 [0067] 实施例1： [0068] 来自焦化酸洗单元的40％(w/w)不饱和硫酸铵溶液经过吸附塔1净化，经过BV‑3料阀随循环母液进入结晶器7，进行连续蒸发结晶，蒸发温度为80℃，结晶器绝对压力40kPa，结晶器内的pH调节为5.5(pH由设置在酸碱调节管路上pH调节单元调节，所述pH调节单元由流量调节阀BV‑5、母液pH控制仪11、母液pH传感器12组成)。顶部蒸汽经过MVR压缩机4机械压缩后，与循环母液加热器5进行换热，用于循环母液加热及消晶。结晶器底部浆料由出料泵P2排出，进入稠厚器8进行浓缩，浓缩后的硫酸铵产品由稠厚器底部出料进入离心机9进行离心，滤液去往母液大槽10，固体去往干燥单元干燥后得到产品。稠厚器上端溢流的带细晶的硫酸铵母液去往母液大槽。得到的硫酸铵大颗粒的照片如图3(c)中所示。 [0069] 实施例2： [0070] 具体操作同实施例1，不同之处仅在于将结晶器内的pH调节至4.5。 [0071] 实施例3： [0072] 具体操作同实施例1，不同之处仅在于将稠厚器上端溢流的带细晶的硫酸铵母液引入到结晶器沸腾面而非去往母液大槽。 [0073] 对比例1： [0074] 具体操作同实施例1，不同之处仅在于来自焦化酸洗单元的40％不饱和硫酸铵溶液不经吸附塔1进行净化处理，直接随循环母液进入结晶器7，以及关闭酸碱调节管路上的流量调节阀BV‑5，未对结晶器内的硫酸铵母液进行pH调节。该例中的硫铵母液的照片如图2(a)中所示，最终得到的硫酸铵大颗粒的照片如图3(a)中所示。 [0075] 对比例2： [0076] 具体操作同实施例1，不同之处仅在于关闭酸碱调节管路上的流量调节阀BV‑5，也即未对结晶器内的硫酸铵母液进行pH调节。该例中硫铵母液的照片如图2(b)中所示，最终得到的硫酸铵大颗粒的照片如图3(b)中所示。 [0077] 对比例3： [0078] 具体操作同实施例1，不同之处仅在于将结晶器内的pH调节至2.0。 [0079] 对比例4： [0080] 具体操作同实施例1，不同之处仅在于将结晶器内的pH调节至2.5。 [0081] 对比例5： [0082] 具体操作同实施例1，不同之处仅在于将结晶器内的pH调节至3.5。 [0083] 对比例6： [0084] 具体操作同实施例1，不同之处仅在于将结晶器内的pH调节至6.5。 [0085] 测试例： [0086] 对以上各实施例和对比例中得到的硫酸铵产品进行以下方面的测量： [0087] 1.直径≥2.0mm颗粒占比：利用符合GB T 6003.1‑2012要求的2mm试验筛对硫酸铵产品进行筛分，直径≥2.0mm颗粒占比＝筛网截留的硫酸铵质量/总硫酸铵质量×100％，也称为大颗粒硫铵(≥2.0mm)的收率。 [0088] 2.晶体长径比L/D：晶体的最大晶粒尺寸L与在所述最大晶粒尺寸的测量方向的垂直方向上的最大晶粒尺寸D的比值。 [0089] 3.粒径分布：利用符合GB T 6003.1‑2012要求2.8mm(7目)、2.5mm(8目)、2.0mm(10目)、1.6mm(12目)、1.0mm(18目)的套筛对大颗粒硫铵产品进行筛分。截留在各自筛网的产品，其粒径分别为＞2.8mm、2.5～2.8mm、2.0～2.5mm、1.6～2.0mm、1.0～1.6mm，底盘上的晶体为粒径为＜1mm，分别对其质量进行称量，计算各自粒径的产品质量与总的大颗粒硫铵产品质量的比值。 [0090] 结果如下表1和2中所示。 [0091] 表1 [0092] [0093] 表2 [0094] [0095] 从以上表1中的数据可以看出结晶器中硫酸铵母液的pH值不仅影响大颗粒硫酸铵(≥2mm)的产品的收率，同时也影响大颗粒硫铵的长径比(L/D)，在pH＝2.0～3.5的条件下，硫酸铵产品为偏米粒状或棒状晶体；在pH＝4.5～5.5的条件下，硫酸铵产品为圆粒状晶体或规则方晶；在pH＝6.5的偏中性条件下，硫酸铵产品为板状或片状晶体。因此，要得到圆粒状晶体大颗粒硫铵晶体，需要硫酸铵母液的pH值趋于弱酸性(pH＝4.5～5.5)。 [0096] 从表2中的数据可以看出，将稠厚器上端溢流的带细晶的硫酸铵母液引入到结晶器沸腾面而非去往母液大槽。这一操作对结晶过程是有利的，细晶体作为晶种快速消耗沸腾面的过饱和度，从而阻止了沸腾面上爆发性成核生成更多的细小晶体，有利于产品的粒径分布的峰值向右方向移动，提高了大颗粒硫铵(≥2mm)的收率。 [0097] 从图2和图3中，可以看出，对比例1中，未对硫酸铵母液进行净化，也未对结晶器中pH值进行调节，结晶系统中的硫酸铵母液颜色较深，如图2(a)所示，由于由酸洗塔过来的硫铵母液酸度较高，其得到的硫酸铵大颗粒呈颜色较深的米粒状，如图3(a)，其大颗粒硫酸铵收率也较低(数据未提供)；对比例2中，经过净化的硫酸铵母液颜色呈近透明状，如图2(b)，其产品颜色也得到了改善，如图3(b)所示。实施例1中增加净化系统及pH调节系统后，得到了白色、圆粒状大颗粒硫酸铵产品，如图3(c)所示。 |
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