一种再生铅冶炼烟灰脱硫除氯方法及专用设备 |
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| 申请号 | CN202210260992.6 | 申请日 | 2022-03-17 | 公开(公告)号 | CN116407801A | 公开(公告)日 | 2023-07-11 |
| 申请人 | 湖北金洋冶金股份有限公司; | 发明人 | 黄亮; 刘长来; 夏诗忠; 高国兴; 李培文; 刘艳兵; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种再生铅 冶炼 烟灰 脱硫 除氯方法及专用设备。脱硫除氯方法步骤如下：S1、将再生铅冶炼烟灰通入盛放有酸液和强 氧 化性物质的除氯装置液面以下，进行氧化反应得到氯气及酸性物料；S2、将酸性物料压滤得到滤渣及滤液Ⅰ，滤渣输送至脱硫装置内，滤液进一步过滤所得滤液Ⅱ通入脱硫装置内进行脱硫反应得到脱硫物料；S3、将脱硫物料进行压滤，所得固体为除氯脱硫合格烟灰，得到的液体经 净化 结晶得到 硫酸 铵副产品。本发明整个除氯脱硫工艺流程可大幅降低处理成本，工艺简单，除氯后烟灰中氯离子含量降低至500ppm以下，大幅降低设备 腐蚀 风 险，减少冶炼过程固硫所需的造渣辅料，冶炼产出烟气SO2含量低，降低对环境的污染。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种再生铅冶炼烟灰脱硫除氯方法，其特征在于，步骤如下： |
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| 说明书全文 | 一种再生铅冶炼烟灰脱硫除氯方法及专用设备技术领域背景技术[0003] 废铅蓄电池先进行破碎分选，得到塑料、废酸电解液、铅屑、铅膏等组分，废铅蓄电池约有20%电解液，废酸电解液的主要组分为稀硫酸，稀硫酸浓度可达15%以上，废铅酸蓄电池破碎分选出的铅膏是铅资源回收的主要来源，铅膏的主要成分包括：PbSO（4 50‑60%）、PbO2（20‑30%）、PbO（10‑15%）和其他物质（0.2‑0.7%）。 [0004] 目前废铅蓄电池回收行业多采用火法冶炼含铅废料生产粗铅、精炼铅，冶炼过程产生的烟灰含铅量高，均需全部回炉重复循环冶炼，但循环冶炼存在如下问题：一是烟灰中氯离子随烟灰循环入炉次数增加而不断富集，易造成设备腐蚀；二是烟灰硫含量高，回炉冶炼时所需造渣辅料成本增加，且冶炼产生的烟气中SO2浓度高，尾气处理存在风险，故需要去除烟灰中的氯、硫杂质。 [0005] 现行的主要除氯技术有化学法、离子交换技术、电化学技术，但以上方法都存在成本高、处理物料成分要求单一、脱除能力差等问题，具有一定局限性。 发明内容[0006] 本发明的目的在于技术上述现有技术的不足，从而提供一种再生铅冶炼烟灰脱硫除氯方法，该方法工艺简单，成本经济，能够将烟灰中氯离子含量降低至500ppm以下，脱硫后烟气SO2含量低，降低对环境的污染，还能够减少冶炼过程固硫所需的造渣辅料，冶炼渣量小。 [0007] 本发明的目的还在于提供用于上述再生铅冶炼烟灰脱硫除氯方法的专用设备。 [0008] 一种再生铅冶炼烟灰脱硫除氯方法，其特征在于，步骤如下：S1、将烟灰存储罐内的再生铅冶炼烟灰经输送螺旋通入盛放有酸液和强氧化性物 质的除氯反应釜内，控制反应条件，得到酸性物料、氯气及酸雾，反应结束后产生的氯气及酸雾通过输送管道依次通入酸液吸收罐和碱液吸收罐后余气排放至大气中； S2、将步骤S1得到的酸性物料一级过滤后，得到滤渣及滤液Ⅰ，滤渣通过密闭螺旋输送至脱硫反应罐内，滤液二级过滤后所得滤液Ⅱ通入脱硫反应罐内，接着向脱硫反应罐内加入脱硫剂，控制反应条件，得到脱硫物料、氨气和酸雾，反应结束后将脱硫反应罐内氨气和酸雾通过输送管道依次通入步骤S1所述的酸液吸收罐和碱液吸收罐后余气排放至大气中； S3、步骤S2反应结束后所得脱硫物料固液分离，所得固体为除氯脱硫合格烟灰，得到的液体经净化结晶得到硫酸铵副产品。 [0009] 步骤S1所述再生铅冶炼烟灰主要成分为硫酸铅、一氧化铅、氯化铅及其他杂质，再生铅冶炼烟灰中硫含量为6 10wt%，氯含量为1 5wt%。~ ~ [0010] 步骤S1所述除氯反应釜中酸液为废铅蓄电池中回收的废酸电解液或浓度15~30wt%的稀硫酸；步骤S1中的强氧化性物质为过氧化氢溶液或铅膏。 [0012] 步骤S1中的反应条件为：密闭负压状态下持续搅拌反应5 8小时，反应的温度为室~温（0 35℃），反应时的搅拌频率为50赫兹； ~ 步骤S2中的反应条件为：密闭负压状态下持续搅拌反应2小时，反应温度为室温（0 35℃），反应搅拌频率为40赫兹。 ~ [0016] 一种用于上述技术方案所述的再生铅冶炼烟灰脱硫除氯方法的专用设备，包括用于储存再生铅冶炼烟灰的烟灰存储罐，烟灰存储罐通过螺旋输送机一与除氯反应釜上端输入口相连，除氯反应釜底部出口通过输送管道一与一级过滤器相连，一级过滤器底部的固体输出口通过螺旋输送机二与脱硫反应罐上端口连接，用于将过滤后的滤渣输入脱硫反应罐中，一级过滤器一侧的液体输出口通过输送管道二与二级过滤器及脱硫反应罐相连，用于将过滤后的滤液二次过滤后输入脱硫反应罐中，脱硫反应罐底部通过输送管道三与压滤器相连，所述压滤器通过输送管道六与净化结晶釜相连；压滤器压滤得到的固体为除氯脱硫合格烟灰，压滤得到的液体进行净化结晶得到硫酸铵副产品。 [0017] 所述除氯反应釜顶部的外排口经输送管道四与负压风机及酸液吸收罐连通，所述脱硫反应罐顶部的外排口经输送管道五也与负压风机及酸液吸收罐连通，酸液吸收罐上端的排气口经气体输送管道与碱液吸收罐连通；用于将除氯反应釜、脱硫反应罐内反应产生的气体通过输送管道四依次通入酸液吸收罐和碱液吸收罐再排放到大气中。 [0018] 所述脱硫反应罐通过脱硫剂螺旋输送机三与脱硫剂添加装置相连，脱硫剂添加装置内盛放有脱硫剂；所述除氯反应釜、脱硫反应罐内均有搅拌装置；所述除氯反应釜、脱硫反应罐内壁的中上部均设有消泡装置。 [0019] 本发明将再生铅冶炼烟灰通入盛放有酸液和强氧化性物质的除氯装置，再生铅冶炼烟灰中含有的氯化物（主要为氯化铅）与除氯装置中的强氧化物反应生成氯气及酸性物料，氯气通入酸液吸收罐和碱液吸收罐进行吸收，酸性物料采用一级过滤装置进行过滤，得到滤渣（主要成分为硫酸铅）和滤液Ⅰ（主要成分为稀硫酸及可溶性硫酸盐），滤液Ⅰ采用二级过滤装置吸附除去少量未排尽的氯气得到滤液Ⅱ，滤渣和滤液Ⅱ在脱硫装置内混合，并与脱硫剂反应生成更难溶的碳酸铅和硫酸铵，并发生副反应生成氨气，稀硫酸与碳酸铵反应生成硫酸铵，以去除烟灰中硫元素及中和浆液中过量硫酸。脱硫物料通入压滤装置进行压滤，压滤后所得固体除氯脱硫合格烟灰主要成分为碳酸铅，输送回冶炼系统冶炼提取铅，压滤得到的液体成分主要为含有少量杂质的硫酸铵溶液，经净化结晶得到硫酸铵副产品，是一种氮硫复合肥原料。 [0020] 本发明的有益效果在于：本发明的再生铅冶炼烟灰脱硫除氯方法所用酸液可选用废铅酸蓄电池破碎分选中间产物废酸电解液，所用强氧化性物质可以选用废铅酸蓄电池破碎分选中间产物铅膏（含二氧化铅）替代，选用双氧水或铅膏进行除氯时，无其他杂质元素引入，整个除氯脱硫工艺流程可大幅降低处理成本，工艺简单，除氯后烟灰中氯离子含量降低至500ppm以下，脱硫后烟灰硫含量可稳定控制在2wt%以下，回炉冶炼时，可大幅降低设备腐蚀风险，减少冶炼过程固硫所需的造渣辅料，冶炼产出烟气SO2含量低，降低对环境的污染。附图说明 [0021] 图1为本发明专用设备的结构示意图；图中：1‑烟灰存储罐；2‑螺旋输送机一；3‑除氯反应釜；3‑1‑搅拌装置；3‑2‑消泡装置；4‑1‑一级过滤器；4‑2‑二级过滤器；5‑输送管道一；6‑螺旋输送机二；7‑输送管道二；8‑脱硫反应罐；8‑1‑搅拌装置；8‑2‑消泡装置；9‑输送管道三；10‑压滤器；11‑输送管道四；12‑输送管道五；13‑负压风机；14‑酸液吸收罐；15‑气体输送管道；16‑碱液吸收罐；17‑脱硫剂添加装置；18‑螺旋输送机三；19‑净化结晶釜。 具体实施方式[0022] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。 [0023] 实施例1一种再生铅冶炼烟灰脱硫除氯方法，具体步骤如下： S1、将1吨再生铅冶炼烟灰（主要成分为硫酸铅、一氧化铅、氯化铅及其他杂质，冶炼烟灰中硫含量7wt%，氯含量3wt%）通过输送管道通入盛放有3吨30wt%硫酸溶液和0.2吨‑ 30wt%双氧水的除氯装置液面以下（再生铅冶炼烟灰中Cl 含量与双氧水中H2O2摩尔比约为 1：2），在密封负压（负压200pa）条件下经6h除氯反应得到氯气及除氯后的酸性物料，反应结束后将除氯装置内气体通过输送管道依次通入酸液吸收罐（其内装入的液体为10wt%稀硫酸溶液）和碱液吸收罐（其内装入的液体为10wt%氢氧化钠溶液）液面以下，处理后余气为干净的空气，可直接排放到大气中； S2、将步骤S1得到的酸性物料通过一级过滤装置（板框压滤机）进行压滤，得到滤渣及滤液Ⅰ，滤渣中氯离子含量为100ppm，硫元素含量为8.3wt%，滤液Ⅰ中氯离子含量为 150ppm，酸浓度为26.8wt%，滤渣通过密闭螺旋输送至脱硫装置内，滤液Ⅰ通过管道输送至二级过滤装置（活性炭过滤设备）进一步过滤除去液体中残留的氯气，所得滤液Ⅱ通入脱硫装置与滤渣混合重新形成铅泥浆，向脱硫装置中加入1.1吨碳酸铵在密闭负压（负压200pa）条件下进行脱硫反应，滤渣与滤液Ⅱ中硫的摩尔量之和与碳酸铵的摩尔比约为1：1，脱硫反应持续2h，经脱硫反应得到脱硫物料，脱硫反应结束后将脱硫装置内气体通过输送管道依次通入步骤S1所述的酸液吸收罐和碱液吸收罐，尾气可直接排放； S3、将步骤S2所得脱硫物料压滤，压滤后所得固相物质为脱硫除氯后烟灰（硫含量 1.4wt%，氯含量100ppm），输送回冶炼系统回收铅，可降低冶炼能耗、辅材消耗和尾气处理风险及成本，压滤后所得滤液成分主要为含有少量杂质的硫酸铵溶液（硫酸铵浓度为32wt%），通过输送管道输送至净化结晶系统，经净化结晶得到硫酸铵副产品。 [0024] 实施例2一种再生铅冶炼烟灰脱硫除氯方法，具体步骤如下： S1、将1吨再生铅冶炼烟灰（主要成分为硫酸铅、一氧化铅、氯化铅及其他杂质，冶炼烟灰中硫含量7wt%，氯含量3wt%）通过输送管道通入盛放有6吨废酸电解液（含15wt%硫‑ 酸）和0.29吨30wt%双氧水（再生铅冶炼烟灰中Cl含量与双氧水中H2O2摩尔比约为1：3）的除氯装置液面以下，在密封负压条件下经8h除氯反应得到氯气及除氯后的酸性烟灰浆物料，反应结束后将除氯装置内气体通过输送管道依次通入酸液吸收罐（其内装入的液体为 10wt%稀硫酸溶液）和碱液吸收罐（其内装入的液体为10wt%氢氧化钠溶液）液面以下，处理后余气为干净的空气，可直接排放到大气中； S2、将步骤S1得到的酸性物料通过一级过滤装置进行压滤，得到滤渣及滤液Ⅰ，滤渣中氯离子含量为70ppm，硫元素含量为8.33wt%，滤液Ⅰ中氯离子含量为100ppm，酸浓度为 13.63wt%，滤渣通过密闭螺旋输送至脱硫装置内，滤液Ⅰ通过管道输送至二级过滤装置进一步过滤除去液体中残留的氯气，所得滤液Ⅱ通入脱硫装置与滤渣混合重新形成铅泥浆，向脱硫装置中加入1.09吨碳酸铵在密闭负压条件下进行脱硫反应，滤渣与滤液Ⅱ中硫的摩尔量之和与碳酸铵的摩尔比为1：1，脱硫反应持续2h，经脱硫反应得到脱硫物料，脱硫反应结束后将脱硫装置内气体通过输送管道依次通入步骤S1所述的酸液吸收罐和碱液吸收罐，尾气可直接排放； S3、将步骤S2所得脱硫物料压滤，压滤后所得固相物质为脱硫除氯后烟灰（硫含量 1.2wt%，氯含量70ppm），输送回冶炼系统回收铅，可降低冶炼能耗、辅材消耗和尾气处理风险及成本，压滤后所得滤液成分主要为含有少量杂质的硫酸铵溶液（硫酸铵浓度为 19.4wt%），通过输送管道输送至净化结晶系统，经净化结晶得到硫酸铵副产品。 [0025] 实施例3一种再生铅冶炼烟灰脱硫除氯方法，具体步骤如下： S1、将1吨再生铅冶炼烟灰（主要成分为硫酸铅、一氧化铅、氯化铅及其他杂质，冶炼烟灰中硫含量7wt%，氯含量3wt%）通过输送管道通入盛放有6吨废酸电解液（含15wt%硫酸）和1.52吨分选产出铅膏（含20wt%PbO2，60wt%PbSO4）的除氯装置液面以下（再生铅冶炼烟‑ 灰中Cl含量与铅膏中PbO2摩尔比为1：1.5），在密封负压条件下经8h除氯反应得到氯气及除氯后的酸性烟灰浆物料，反应结束后将除氯装置内气体通过输送管道依次通入酸液吸收罐（其内装入的液体为10wt%稀硫酸溶液）和碱液吸收罐（其内装入的液体为10wt%氢氧化钠溶液）液面以下，处理后余气为干净的空气，可直接排放到大气中； S2、将步骤S1得到的酸性物料通过一级过滤装置（板框压滤机）进行压滤，得到滤渣及滤液Ⅰ，滤渣中氯离子含量为200ppm，硫元素含量为7.14wt%，滤液Ⅰ中氯离子含量为 200ppm，酸浓度为14.4wt%，滤渣通过密闭螺旋输送至脱硫装置内，滤液Ⅰ通过管道输送至二级过滤装置（活性炭过滤设备）进一步过滤除去液体中残留的氯气，所得滤液Ⅱ通入脱硫装置与滤渣混合重新形成铅泥浆，向脱硫装置中加入1.39吨碳酸铵在密闭负压条件下进行脱硫反应，滤渣与滤液Ⅱ中硫的摩尔量之和与碳酸铵的摩尔比为1：1，脱硫反应持续2h，经脱硫反应得到脱硫物料，脱硫反应结束后将脱硫装置内气体通过输送管道依次通入步骤S1所述的酸液吸收罐和碱液吸收罐，尾气可直接排放； S3、将步骤S2所得脱硫物料压滤，压滤后所得固相物质为脱硫除氯后烟灰（硫含量 0.8wt%，氯含量189ppm），输送回冶炼系统回收铅，可降低冶炼能耗、辅材消耗和尾气处理风险及成本，压滤后所得滤液成分主要为含有少量杂质的硫酸铵溶液（硫酸铵浓度为 24.7wt%），通过输送管道输送至净化结晶系统，经净化结晶得到硫酸铵副产品。 [0026] 本发明提供的再生铅冶炼烟灰脱硫除氯方法，利用强氧化性物质在一定条件下将溶液中氯离子氧化并以氯气的形式从溶液中排出。利用该除氯技术可将烟灰中氯离子含量降低至500ppm以下，使其满足现有设备耐氯腐蚀要求，解决了废铅酸蓄电池回收过程中氯腐蚀的难点。除氯后的烟灰经脱硫反应，硫含量可降低至2wt%以内，可降低再生铅冶炼过程造渣辅料的投入，同时冶炼脱硫物料后，烟气中SO2含量大幅降低，可减少对环境的污染。 [0027] 图1为用于上述再生铅冶炼烟灰脱硫除氯方法的专用设备结构图，烟灰存储罐1通过螺旋输送机一2与除氯反应釜3相连，除氯反应釜3为用于进行除氯反应的罐体，采用常见耐酸腐蚀的316L材质罐体。除氯反应釜3内盛放有用于除氯的酸液（30wt%稀硫酸）和强氧化性物质（30wt%双氧水溶液），处理时烟灰中氯离子在酸性条件下雨强氧化性物质发生还原反应，生成氯气排出，除氯反应釜3配置有搅拌装置一3‑1以及消泡装置一3‑2，搅拌装置一3‑1包括搅拌叶片，搅拌叶片的搅拌轴上端伸出罐体后与搅拌电机连接，消泡装置一3‑2设置在除氯反应釜3中上部，消泡装置一3‑2内有消泡剂，除氯反应釜3顶部设有外排口，用于将除氯反应釜3内气体排出进行后处理，除氯反应釜3排出的气体通过输送管道四11通入酸液吸收罐14中，反应后再通过气体输送管道15通入碱液吸收罐16中，最后排放到大气中。 [0028] 除氯反应釜3底部通过输送管道一5与一级过滤器4‑1（板框压滤机）相连以将含少量未排尽的氯气与固相物料分离，一级过滤器4‑1底部通过螺旋输送机二6与脱硫反应罐8连接，用于将过滤后的滤渣输入脱硫反应罐8中，一级过滤器4‑1与二级过滤器4‑2（活性炭过滤设备，用于吸附过滤液体中残留氯气）相连，然后通过输送管道二7与脱硫反应罐8相连，将一级过滤器4‑1过滤后的滤液经过二级过滤器4‑2二次过滤后输入脱硫反应罐8中，脱硫反应罐8配置有搅拌装置二8‑1及消泡装置二8‑2，脱硫反应罐8内的搅拌装置二8‑1及消泡装置二8‑2与除氯反应釜3内配置的搅拌装置一3‑1以及消泡装置一3‑2结构一致，脱硫剂添加装置17为存储有脱硫剂的罐体，脱硫剂添加装置17底部出口通过螺旋输送机三18与脱硫反应罐8相连，用于向脱硫反应罐8中添加脱硫剂（如碳酸铵）。 [0029] 脱硫反应罐8顶部设有外排口，用于将脱硫反应罐8内气体排出进行后处理，脱硫反应罐8内气体通过输送管道五12依次通入酸液吸收罐14和碱液吸收罐16中，脱硫反应罐8底部通过输送管道9与压滤器10相连，压滤器10通过输送管道与净化结晶釜19相连。压滤器10压滤得到的固体为除氯脱硫合格烟灰，压滤得到的液体在净化结晶釜19内进行净化结晶得到硫酸铵副产品。 [0030] 输送管道四11和输送管道五12与负压风机13相连，用于将除氯反应釜3和脱硫反应罐8内气体通入酸液吸收罐14和碱液吸收罐16中。 [0031] 使用时，将储存在烟灰存储罐1中的1吨再生铅冶炼烟灰（主要为硫酸铅、一氧化铅、氯化铅及其他杂物，冶炼烟灰中硫含量10wt%，氯含量10wt%）通过螺旋输送机一2通入盛放有3吨30wt%硫酸溶液和0.65吨30wt%双氧水的除氯反应釜3中，利用搅拌装置一3‑1对物料进行搅拌，经6h除氯反应得到氯气及酸性物料，除氯反应釜3顶部设有的外排口将除氯反应釜3内气体通过输送管道四11依次通入酸液吸收罐14（其内装入的液体为10wt%稀硫酸溶液）和碱液吸收罐16（其内装入的液体为10wt%氢氧化钠溶液）液面以下，处理后余气为干净空气，可直接排放到大气中。 [0032] 除氯反应釜3反应得到的酸性物料通过一级过滤器4‑1进行压滤，得到滤渣（除氯后，滤渣中氯离子含量为100ppm）及滤液（除氯后酸液中氯离子含量为150ppm），检测滤渣硫含量及滤液酸浓度（滤渣中硫元素含量为8.86wt%，滤液酸浓度为25wt%），滤渣通过螺旋输送机二6输送至脱硫反应罐8内，滤液通过管道输送至二级过滤器4‑2进一步过滤除去残留氯气，将二级过滤器4‑2过滤的滤液通入脱硫反应罐8与一级过滤器4‑1压滤所得滤渣混合重新形成铅泥浆，通过脱硫剂添加装置17向脱硫反应罐8中加入1.19吨碳酸铵进行脱硫反应，脱硫反应持续2h，经脱硫反应得到脱硫物料，所述脱硫反应罐8顶部设有外排口，将脱硫反应罐8内气体（脱硫烟灰，硫含量检测结果为1.46wt%）通过输送管道五12依次通入步骤S1所述的碱液吸收罐14和酸液吸收罐16，尾气为去处氨气、酸雾后的干净空气及二氧化碳气体，可直接排放；将脱硫物料采用压滤器10压滤，压滤后所得固体为处理后烟灰、铅膏，主要成分为碳酸铅，输送回冶炼系统，压滤后所得滤液为含有少量杂质的硫酸铵溶液，通过输送管道六输送至净化结晶釜19内进行净化结晶得到硫酸铵副产品。 |
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