[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求2019年7月12日提交的美国临时专利申请第62/873521号的优先权权益，其通过引用整体并入本文。

[0003] 本发明涉及一种磷酸尿素硫酸钙(UPCS)肥料颗粒，其包含磷酸尿素和尿素‑硫酸钙(UCS)加合物。颗粒可以包含22重量％至28重量％的氮(22重量％至28重量％的N)、相当于5重量％至10重量％的P2O5所提供的磷(5重量％至10重量％的P)、2重量％至8重量％的硫(2重量％至8重量％的S)和5重量％至11重量％的钙(5重量％至11重量％的Ca)。

[0004] B.相关技术描述

[0005] 土壤营养素例如氮、磷、钾和硫以及微量元素如铁、锌、铜和镁对实现农业的蓬勃发展和植物的生长有益。经过反复的种植周期，土壤中这些营养素的含量可能会耗尽，从而导致植物生长受阻和产量下降。为抵消这种影响，研制出了肥料来帮助替代耗尽的重要营养素。开发单一营养素肥料和多营养素肥料例如肥料混合物，以满足世界各地作物生产的不同需要。

[0006] 含氮肥料用于支持健康的植物生长和光合作用。尿素(CH4N2O)是一种含氮化合物，其被广泛用于肥料中的氮源。然而，由于其在土壤中的快速水解和硝化作用，来自尿素的氮会迅速流失。此外，在含有其他土壤营养素的肥料共混物中使用尿素是困难的，因为尿素会与肥料中的其他成分如有机肥料发生不良反应。这些反应可以产生液化固体颗粒或干燥混合物产品的水，导致产品结块和损失，并增加这些不良反应发生的速度。参见Biskupski等人，(EP 2774907)；还参见Achard等人(US 5409516)。此外，水的产生增加了在含尿素的肥料的生产过程中必须除去的水量，使得这些共混的肥料难以生产且更昂贵。参见Schwob(FR 2684372)。

[0007] 通过将尿素与硫酸钙组合为硫酸钙尿素加合物(UCS)或使尿素与磷矿石和硫酸反应以形成与过磷酸钙(磷酸二氢钙；Ca(H2PO4)2)和/或磷酸氢钙(CaHPO4)相关联的尿素，减少或克服了在肥料中使用尿素的一些问题(参见WO 01/42172、CN108530175、EP2774907、US5409516、CN103086781)。这些反应通常会形成或包含石膏，其是在最终的肥料产品被制造前便被除去的不期望的副产品。除去和储存石膏可能会很昂贵，并且会消耗大量的水。一些人试图在含有尿素的肥料中使用石膏，参见CN101519324，但石膏通常被视为肥料中不期望的废物。

[0008] 已经发现了解决与基于尿素的肥料和基于尿素硫酸钙(UCS)加合物的肥料相关的至少一些问题。这一发现的前提是制备含有UCS加合物(4NH2CONH2·CaSO4)和磷酸尿素(NH2CONH2·H3PO4)的肥料，其组合在本文被称为磷酸尿素硫酸钙(UPCS)，其在生产过程中消耗石膏(硫酸钙二水合物)。这样就无需在UPCS肥料或UPCS肥料颗粒形成之前、形成期间或形成之后除去石膏。在一些情况下，与将尿素结合成更稳定的化合物的其他肥料产品相比，所生产的产品含有更少的石膏、磷酸二氢钙、磷酸氢钙和/或过磷酸尿素。在一些情况下，产品不含石膏、磷酸二氢钙、磷酸氢钙和/或过磷酸钙尿素。不受理论约束，认为制备方法中生产或使用的石膏在生产最终产品之前被消耗，部分原因是使用了化学计量过量的硫酸。在一些情况下，在生产磷酸浆料时可以使用过量的硫酸，然后将磷酸浆料与尿素组合以制备UPCS肥料。该过程有利于减少或者消除除去石膏的需要、设备、储存、水和能源。此外，磷酸浆料的生产是放热的，当尿素被加入时，其可以产生足够的热量来驱动UCS加合物和磷酸尿素的产生。这减少或消除了对外部热源以及与之相关的能源和设备的需要。最终制备的UPCS产品可以用作高氮含量的肥料。例如，本发明的UPCS可以包含22重量％至28重量％的氮(22重量％至28重量％的N)、相当于5重量％至10重量％的P2O5所提供的磷(5重量％至10重量％的P)、2重量％至8重量％的硫(2重量％至8重量％的S)和5重量％至11重量％的钙(5重量％至11重量％的Ca)。在一些优选的实例中，UPCS颗粒可含有25重量％的N、8.5重量％的P、5.5重量％的S和8重量％的Ca(NPKSCa:25‑8.5‑0‑5.5‑8)。在需要较高浓度的氮时，肥料组合物是有益的。

[0009] 在本发明的一个方面，描述了UPCS肥料颗粒。UPCS肥料颗粒可以包含磷酸尿素和尿素‑硫酸钙(UCS)加合物。UCS加合物可以是CaSO4·4CO(NH2)2。在一些情况下，颗粒不含磷酸二氢钙、磷酸氢钙和/或过磷酸钙尿素。UPCS肥料颗粒可以包含重量比为2:1至9:1的UCS加合物与磷酸尿素。重量比可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1，或两者之间的任何比例。在一些情况下，重量比为2:1至8:1、2:1至7:1、2:1至6:1、2:1至5:1、3:1至8:1、3:1至7:1、3:1至6:1、或3:1至5:1，或其中的任何范围或比。在一些情况下，UCS加合物与磷酸尿素的重量比为4:1。

[0010] UPCS肥料颗粒可以包含22重量％至28重量％的N、5重量％至10重量％的P、2重量％至8重量％的S和5重量％至11重量％的Ca。在一些情况下，UPCS肥料颗粒可以包含23重量％至27重量％的N、7重量％至10重量％的P、3重量％至7重量％的S和6重量％至10重量％的Ca。在另一种情况下，UPCS肥料颗粒可以包含24重量％至26重量％的N、7.5重量％至9.5重量％的P、4.5重量％至6.5重量％的S和7重量％至9重量％的Ca。在一种情况下，UPCS肥料颗粒可以包含25重量％的N、8.5重量％的P、5.5重量％的S和8重量％的Ca。UPCS肥料颗粒的游离水分含量可以小于1重量％，优选地小于0.8重量％，小于0.5重量％的水或0.25重量％至0.7重量％的水。在一些情况下，UPCS肥料颗粒不含钾。在一些情况下，颗粒的密度可以大于水(例如，大于1.0g/mL)。UPCS肥料颗粒可以由一种或多于一种颗粒组成。此外，本发明的UPCS肥料颗粒可具有1毫米(mm)至5毫米，优选约2mm至4mm的平均粒径。

[0011] 本发明的UPCS肥料颗粒还可以包含一种或多于一种添加剂。添加剂可以是肥料、微量营养素、次要营养素或有机添加剂。添加剂可以是提供基于氮的肥料、基于磷酸盐的肥料、基于钾的肥料、基于尿素的肥料、提供氮磷钾(NPK)的肥料、磷酸二铵(DAP)、磷酸一铵(MAP)、普通过磷酸钙(SSP)、重过磷酸钙(TSP)、尿素、氯化钾、硫酸钾、硫酸镁、过磷酸钙、磷矿粉、钾盐、硫酸钾(SOP)、氯化钾(MOP)、硅藻土、光卤石、菱镁矿、白云石、硼酸、硼(B)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)、锌(Zn)、硒(Se)、硅(Si)、游离钙、镁(Mg)、元素硫、印楝油、海藻提取物、生物刺激素、炭、焚烧动物粪便或动物组织所产生的灰烬、或其任何组合的肥料、化合物或者组合物。

[0012] 在本发明的又一个方面，描述了制备本发明的含有尿素‑硫酸钙(UCS)加合物和磷酸尿素的UPCS肥料颗粒的方法。方法可以包括(a)在足以形成包含尿素‑硫酸钙(UCS)加合物和磷酸尿素的产品的条件下组合尿素、磷酸和硫酸钙二水合物(石膏)，以及(b)从产品中除去至少一部分水以形成UPCS肥料颗粒。在一些情况下，尿素‑硫酸钙(UCS)加合物和磷酸尿素的形成消耗全部或基本上全部和/或不产生磷酸二氢钙、磷酸氢钙、石膏和/或过磷酸尿素。在一些情况下，UPCS肥料颗粒不含磷酸二氢钙、磷酸氢钙、石膏和/或过磷酸尿素。

[0013] 与尿素组合的磷酸和石膏可以结合成磷酸浆料。在一些情况下，步骤(a)可以包括通过使磷矿粉与过量的硫酸接触，在与尿素接触之前获得磷酸浆料，其中硫酸的化学计量超过将所有可反应的磷生成为磷酸所需的化学计量(例如，在磷矿粉中，每2摩尔的磷对应多于3摩尔的硫酸)。用于接触磷矿粉的硫酸的化学计量可以过量1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％或高于100％，或其任何百分比或任何范围。在一些情况下，硫酸的化学计量过量至少2％、至少3％、2％至50％、2％至10％、2％至5％或2％至3％或其任何范围或百分比。在一些情况下，磷酸浆料含有硫酸。
所使用的硫酸可以是浓硫酸，例如90重量％、95重量％、或98重量％或大于98重量％的硫酸或其间的任何浓度。在一些情况下，步骤(a)包括在足以形成包含尿素‑硫酸钙(UCS)加合物和磷酸尿素的产物的条件下组合尿素、磷酸、硫酸以及硫酸钙二水合物。产生UPCS的反应可以在大于60℃的温度下进行。在一些情况下，温度等于或大于65℃、70℃、75℃、80℃，或者其间的任何温度。在一些情况下，温度为65℃至95℃、70℃至95℃、70℃至90℃、65℃至90℃或75℃至85℃，或其范围的任意组合或其间的任意范围。温度可通过使磷矿粉与超过所需的硫酸的化学计量的量的硫酸接触的放热反应达到，以将所有潜在的活性磷转化为磷酸。

[0014] 制备本文公开的UPCS肥料颗粒的方法的优点包括在一些情况下制备含有尿素‑硫酸钙(UCS)加合物和磷酸尿素的反应产物的能力，而在最终产品中不存在磷酸二氢钙、磷酸氢钙、石膏和/或过磷酸尿素。在一些实施方案中，一旦尿素与磷酸和石膏接触，则方法不需要过滤或除去石膏以形成UPCS肥料颗粒。制备本文公开的UPCS肥料颗粒的方法的另一个优点包括在一些情况下制备反应产物而不需要反应物的外部加热的能力，这是由于磷矿粉与硫酸形成磷酸浆料的放热反应。

[0015] 在本发明的另一个方面，描述了施肥的方法。方法可以包括将本发明的多个UPCS肥料颗粒应用于土壤、作物或土壤与作物的组合的部分。在一些实施方案中，土壤至少部分或全部浸没在水中(例如，水稻作物)并且颗粒沉入水中以接触土壤。这可以使颗粒均匀地分布到土壤中，而不是使颗粒在水中或水面上聚集在一起。

[0016] 在本发明的上下文中还公开了共混或复合的肥料组合物，其包含与其他肥料、微量营养素、次要营养素或有机添加剂混合的多个本发明的UPCS肥料颗粒。肥料可以是颗粒形式(如尿素、磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)、氯化钾(MOP)和/或硫酸钾(SOP))。优选地，UPCS颗粒和其他肥料相互兼容(例如，可以相互接触而不发生化学反应)。除UPCS肥料颗粒外，共混或复合的肥料还可包含基于氮的肥料、基于磷酸盐的肥料、基于钾的肥料、基于尿素的肥料、提供氮、磷和钾(NPK)的肥料、磷酸二铵(DAP)、磷酸一铵(MAP)、普通过磷酸钙(SSP)、重过磷酸钙(TSP)、尿素、氯化钾、硫酸钾、硫酸镁、过磷酸钙、磷矿粉、钾盐、硫酸钾(SOP)、氯化钾(MOP)、硅藻土、光卤石、菱镁矿、白云石、硼酸、B、Cu、Fe、Mn、Mo、Zn、Se、Si、Ca、Mg、S、印楝油、海藻提取物、生物刺激素、炭、焚烧动物粪便或动物组织产生的灰烬等，或其任何组合。

[0017] 在本发明的上下文中，公开了至少以下20个方面。方面1涉及包含磷酸尿素和尿素‑硫酸钙(UCS)加合物的磷酸尿素硫酸钙(UPCS)肥料颗粒，其中颗粒包含22重量％至28重量％的氮(22重量％至28重量％的N)、相当于5重量％至10重量％的P2O5所提供的磷(5重量％至10重量％的P)、2重量％至8重量％的硫(2重量％至8重量％的硫)和5重量％至11重量％的钙(5重量％至11重量％的Ca)。方面2涉及方面1的UPCS肥料颗粒，其包含23重量％至27重量％的N、7重量％至10重量％的P、3重量％至7重量％的S和6重量％至10重量％的Ca。
方面3涉及方面2的UPCS肥料颗粒，其包含24重量％至26重量％的N、7.5重量％至9.5重量％的P、4.5重量％至6.5重量％的S和7重量％至9重量％的Ca。方面4涉及方面3的UPCS肥料颗粒，其包含25重量％的N、8.5重量％的P、5.5重量％的S和8重量％的Ca。方面5涉及方面1至4中任一项的UPCS肥料颗粒，其中颗粒不含磷酸二氢钙、磷酸氢钙、石膏和/或过磷酸尿素。方面6涉及方面1至5中任一项的UPCS肥料颗粒，其中UCS加合物为CaSO4·4CO(NH2)2。方面7涉及包含方面1至6中任一项的UPCS肥料颗粒的肥料。方面8涉及方面7的肥料，其中肥料为肥料共混物或包含至少一种附加成分的复合肥料。方面9涉及方面8的肥料，其中至少一种附加成分为基于磷酸盐的肥料、基于尿素的肥料或基于钾的肥料。方面10涉及方面8至9中任一项的肥料，其中至少一种附加成分包括微量营养素、次要营养素、有机添加剂或其任何组合。方面11涉及制备方面1至6中任一项的磷酸尿素硫酸钙(UPCS)肥料颗粒的方法，该方法包括在制备包含尿素‑硫酸钙(UCS)加合物和磷酸尿素的产物的条件下，使尿素与包含磷酸和石膏的组合物接触，以及从产物中除去至少一部分水以形成UPCS肥料颗粒，其中形成的UPCS肥料颗粒不包含磷酸二氢钙、磷酸氢钙、石膏和/或过磷酸尿素。方面12涉及方面11的方法，其中包含磷酸和石膏的组合物是磷酸浆料。方面13涉及方面12的方法，其中通过使磷矿粉与超过形成磷酸和石膏所需的硫酸的化学计量的量的硫酸接触来获得磷酸浆料。方面
14涉及方面11至13中任一项所述的方法，其中当组合物具有至少65℃的温度时，尿素与包含磷酸和石膏的组合物接触。方面15涉及方面14的方法，其中当组合物具有65℃至95℃的温度时，尿素与包含磷酸和石膏的组合物接触。方面16涉及方面11至15中任一项的方法，其中包含磷酸和石膏的组合物是通过使磷矿粉与超过形成磷酸和石膏所需的化学计量的量的硫酸接触而获得的磷酸浆料，其中磷矿粉和硫酸引起足以将磷酸浆料的温度升高至至少
65℃的放热反应。方面17涉及方面11至16中任一项的方法，其还包括使磷酸与磷矿粉和硫酸组合以形成包含磷酸和石膏的组合物。方面18涉及方面11至17中任一项所述的方法，其中包含磷酸和石膏的组合物是通过使磷矿粉与具有至少为90重量％的硫酸浓度的硫酸接触而获得的磷酸浆料，其中硫酸的存在量超过形成磷酸和石膏所需的化学计量。方面19涉及方面11至18中任一项所述的方法，其中在使尿素与包含磷酸和石膏的组合物接触的步骤中、从产品中除去至少一部分水以形成UPCS肥料颗粒的步骤中或上述两个步骤之间，石膏未被过滤或除去。方面20涉及一种施肥方法，方法包括将方面1至6中任一项所述的UPCS肥料颗粒、或方面7至10中任一项所述的肥料、或由方面11至19中任一项所述的方法形成的UPCS肥料颗粒施用至土壤、作物或土壤和作物的部分。

[0018] 以下包括了该说明书全文使用的各种术语和短语的定义。

[0019] 术语“肥料”定义为施用至土壤或者植物组织以提供一种或多于一种对植物生长必需或有益的植物营养素和/或刺激剂或增强剂以增加或促进植物生长的材料。非限制性的肥料实例包括具有尿素、硝酸铵、硝酸铵钙、一种或多于一种过磷酸钙、二元NP肥料、二元NK肥料、二元PK肥料、NPK肥料、钼、锌、铜、硼、钴和/或铁中的一种或多于一种的材料。在一些方面下，肥料包含促进植物生长和/或增强植物从肥料中获益的能力的试剂，包括但不限于生物刺激素、脲酶抑制剂和硝化抑制剂。在一些具体的实例中，肥料是尿素。

[0020] 术语“微量营养素”定义为植物正常生长和发育所需的痕量化学元素或物质。微量营养素的非限制性实例包括B、Cu、Fe、Mn、Mo、Zn、Se和Si或其化合物。

[0021] 术语“次要营养素”定义为植物生长所需的适量的化学元素或物质，与N、P和K相比其不太可能限制作物生长。次要营养素的非限制性实例包括Ca、Mg和S。

[0022] 术语“有机试剂”定义为由生物体产生或作为其一部分的物质。适用于肥料的有机试剂的非限制性实例包括印楝油、海藻提取物、生物刺激素、炭、焚烧动物粪便或动物组织所产生的灰烬和硅藻土。

[0023] 术语“颗粒”可以包括固体材料。颗粒可以具有各种不同的形状，非限制性的实例包括球形、圆盘球、椭圆形、棒状、长方形或随机形状。

[0024] 术语“约”或“大约”定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性的实施方案中，这些术语被定义为在10％内，优选地在5％以内，更优选地在1％以内，且最优选地在0.5％以内。

[0025] 术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含该组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数的组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在一个非限制性的实例中，在100克材料中的10克组分是10重量％的组分。

[0026] 术语“基本上”及其变体定义为包含在10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内的范围。

[0027] 当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体包括任何可测量的减少或完全抑制，以实现预期的结果。

[0028] 当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“有效地”指足以实现期望的、预期的或预想的结果。

[0029] 在权利要求或说明书中，当与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”的任一个组合使用时，不使用数量词可以表示“一个”，但是它也与“一个或更多”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。

[0030] 词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包含性的或开放式的，并且不排除其他附加的、未列举的要素或方法步骤。

[0031] 本发明的UPCS颗粒可以“包括”在整个本说明书中所公开的特定材料、成分、组合物等、“基本上由”或“由”在整个本说明书中所公开的特定材料、成分、组合物等“组成”。关于过渡阶段“基本上组成为”，在一个非限制性方面，本发明的UPCS肥料颗粒的基本和新颖特征是UPCS颗粒中存在磷酸尿素和尿素‑硫酸钙(UCS)加合物，UPCS颗粒含有22重量％至28重量％的N、5重量％至10重量％的P、2重量％至8重量％的S和5重量％至11重量％的Ca。此外，稳定的UPCS肥料颗粒在一些情况下可以不含石膏、磷酸二氢钙、磷酸氢钙和/或过磷酸尿素，和/或可使用化学计量过量的硫酸制备磷酸浆料。附图说明

[0032] 受益于以下详细描述并参考所附的附图，本发明的优点对本领域技术人员可以变得明显。

[0033] 图1A至图1C：图1A是可用于制备本发明的UPCS肥料颗粒的系统的示意图，其中尿素、磷酸和石膏可作为起始原料；图1B是可以使用的系统的示意图，其中可以使用含硫酸的磷酸盐浆作为起始材料；图1C是可以使用的系统的示意图，其中可以使用磷矿和过量的硫酸作为起始原料。

[0034] 尽管本发明易于进行各种修改和替换形式，其具体的实施方案通过附图举例说明的方式显示。附图可能未按比例绘制。

[0035] 本文公开了一种含有UCS加合物和磷酸尿素的肥料，在本文中其组合称为UPCS。一旦在制备反应中加入尿素，便可以在不除去石膏的情况下制备UPCS肥料。在一些情况下，与其他制备UCS加合物的反应相比，制备的产品含有较少的石膏。在一些情况下，产品不含石膏、磷酸二氢钙、磷酸氢钙和/或过磷酸尿素。不受理论约束，认为UPCS制备方法中产生或存在的石膏在制备最终UPCS产品之前被消耗。这可能部分是因为在制备磷酸浆料时使用了化学计量过量的硫酸(例如，对于磷矿粉起始原料中每2摩尔的磷大于3摩尔的硫酸)。这有助于减少或消除不需要的石膏制品，减少或消除了除去石膏所需的设备、水、储存和能源。此外，制备磷酸浆料是放热的，可以产生足够的热量来驱动制备UPCS。制备的最终产品可以用作高氮含量的肥料。例如，本发明的UPCS颗粒可以包含22重量％至28重量％的氮(22重量％至28重量％的N)、相当于5重量％至10重量％的P2O5所提供的磷(5重量％至10重量％的P)、2重量％至8重量％的硫(2重量％至8重量％的S)和5重量％至11重量％的钙(5重量％至11重量％的Ca)。在一些优选的情况下，UPCS颗粒可含有基于25重量％的N、8.5重量％的P、5.5重量％的S和8重量％的Ca(NPKSCa:25‑8.5‑0‑5.5‑8)的肥料。当需要较高氮的浓度时，肥料组合物可以是有益的。

[0036] 本发明的UPCS颗粒可以通过以下非限制性反应与Ca3(PO4)2进行反应来制备，Ca3(PO4)2代表了磷矿中部分参与的磷和钙。下面的反应式不是配平的反应式，而是代表了一些反应物和生成物：

[0037] Ca3(PO4)2+H2SO4→H3PO4+CaSO4·2H2O

[0038] 向上述产物中添加CO(NH2)2→CaSO4·4CO(NH2)2+CO(NH2)2·H3PO4

[0039] 制备的UPCS颗粒也可以含有少量的水分。颗粒的游离水分含量可小于1重量％、优选小于0.8重量％、小于0.5重量％的水或0.25重量％至0.7重量％的水。在一些情况下，游离水分含量为1重量％、0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％、0.1重量％或者0重量％。

[0040] 颗粒可以由一种或多于一种颗粒组成。第一部分颗粒可以是硫酸钙尿素加合物，第二部分颗粒可以是磷酸尿素。在某些非限制性方面，颗粒的第一部分可以具有1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、20微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、200微米、300微米、400微米、500微米、600微米、700微米、800微米或900微米或其间任何尺寸的平均粒径，并且颗粒的第二部分可以具有1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、20微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、200微米、300微米、400微米、500微米、600微米、700微米、800微米或900微米或其间任何尺寸的平均粒径。在一些实施方案中，颗粒可以是拉长的粒子，也可以是基本上球形的颗粒或其他形状，或这些形状的组合。非限制性实例包括球形、圆盘形、椭圆形、棒状、长方形或随机形状。

[0041] UPCS颗粒的压碎强度可以为1kg/粒、2kg/粒、3kg/粒、4kg/粒、5kg/粒、6kg/粒、7kg/粒、8kg/粒、9kg/粒、10kg/粒或高于10kg/粒，或其间的任何量，优选为2kg/粒至5kg/粒。

[0042] 本发明的这些和其他非限制性方面将在以下部分中进一步详细讨论。

[0043] A.制备UPCS肥料颗粒的方法

[0044] 本发明的UPCS颗粒可使用造粒系统，例如但不限于分别如图1A、图1B或图1C所示的造粒系统100、200和/或300或其组合来制备。造粒系统可以是能够处理浆料的连续过程或间歇过程。造粒系统可以包括混合区101。混合区101可处于连续搅拌的罐式反应器中。在混合区101中，尿素110(例如新鲜尿素球粒、尿素熔体或尿素溶液)(图1A)、磷酸112、石膏113和任选的水111以及任选的硫酸317(图1A中未示出)可在混合区101(例如，连续搅拌的罐式反应器)中组合以形成含水浆料。在一些情况下，含水浆料的水含量为12重量％至40重量％、12重量％至20重量％、12重量％至16重量％、或13重量％至15重量％、或其中的任何范围。高水平的混合(例如，搅拌器转速大于200rpm)可用于促进UCS加合物和磷酸尿素的形成，以减少形成所需的热量。在一些情况下，任何形式的水合硫酸钙或非水合硫酸钙(例如，无水石膏、硫酸钙半水合物和硫酸钙二水合物)可以用作石膏113。这些水合程度不同的硫酸钙随后可转化为适合UPCS颗粒形成的硫酸钙二水合物(石膏)。

[0045] 另外或替代地，可以使用磷酸浆料212(参见图1B)，并且可以将其与尿素110一起引入混合区101。

[0046] 尿素溶解是吸热过程。任选地，混合区101的温度可提高至1)增加加合物和/或磷酸尿素的形成，2)减少所需的水111的量，和/或3)降低含水浆料的黏度。可用任何合适或已知的方法提供热量。在某些情况下，使用蒸汽。任选的使用蒸汽可以抑制从周围环境中吸收热量，从而降低混合区101对温度的要求而不需要额外的能量。通过蒸汽喷射，尿素可以快速溶解，同时周围材料保持在高温下，高温优选为约60℃至100℃或其中的任何范围或值。

[0047] 在一些情况下，由于通过在预混合区316(图1C)中使磷酸岩318与硫酸317组合，或通过在添加尿素110之前、期间和/或之后直接在混合区101中使磷酸岩318与硫酸317组合形成磷酸浆料212的放热反应，因此不需要对混合区进行外部加热。化学计量过量的硫酸317可与磷矿粉318混合(图1C)。或者，将硫酸317添加至磷酸浆料212(图1B)(未显示出)中，或在混合区101(图1A)(未显示出)中与尿素110、磷酸112、石膏113和任选的水111组合。

[0048] 不希望受到理论约束，认为尿素应在溶液中(部分或完全溶解)以将石膏中的尿素与水交换从而形成UCS加合物。在混合区101或任何其他时间，可以向含水浆料中添加额外的活性或非活性成分。

[0049] 或者，尿素可以溶解在水溶液中，石膏113可以形成浆料，磷矿粉318可以形成浆料，磷酸112可以与石膏113组合，硫酸317可以与石膏113和/或尿素110和/或磷酸112组合，或其任何组合可以在进入混合区101之前在预混区316中进行，或可以在添加任何一种或多于一种其他成分之前或期间可以在混合区101中进行任何预混合。进入搅拌区101的水111的全部或部分可以进入尿素110溶液、石膏113浆料、磷酸112和石膏113浆料、磷酸浆料212、磷矿粉318浆料和/或与任何其他成分组合的硫酸317。

[0050] 同样作为替代方案，在混合区101中制备的含有UCS加合物和磷酸尿素的含水浆料可以离开混合区101并进入第二混合区，在该第二混合区中可以向含水浆液中添加额外的反应物、活性成分或非活性成分。

[0051] 虽然在图中有显示，任选地，浆料可以离开混合区101并进入稳定区102，其中可继续混合和/或使成分反应和/或添加UPCS循环物115。在一些实施方案中，UPCS循环物115可以添加至任何一个区域，以帮助保持混合物的一致性。可以向浆料中添加额外的活性或非活性成分。

[0052] 物料离开稳定区102、混合区101或第二混合区的条件可以是半湿颗粒，其容易形成“用手压成球”。如果物料过于干燥，则造粒减少，导致离开干燥器103的物料中的产品分数更小。如果物料太“湿”(倾向于泥浆)，则有UPCS“泥浆”将粘到干燥器103的表面的风险，导致在干燥器103表面上堆积。在一些情况下，在离开稳定区102和/或混合区101期间或之后，物料可以形成颗粒。

[0053] 干燥颗粒可以使团聚形成固体颗粒，也可以形成晶体桥，使UCS加合物结晶。在一些实施方案中，颗粒在干燥器130或干燥区进行干燥或进一步干燥(图1A、图1B和图1C)。在一些情况下，通过磷酸浆料212形成的放热反应，使物料充分干燥，使物料不进入或不需要随后进入干燥器103或干燥区。

[0054] 物料可以进入干燥器103(例如，旋转干燥器)，以减少物料中的游离水的量(图1A、图1B和图1C)。干燥器103可以是与混合区101和/或稳定区102分开的区或容器。干燥器103可以是混合区101和/或稳定区102的一部分和/或物料可以在混合区101和/或稳定区102或包含混合区101和/或稳定区102的容器中干燥。颗粒的形成可以在物料的干燥过程中发生或继续。干燥器的工作温度也可用于调节UPCS循环物料重新进入造粒系统的温度。可以在80℃至90℃、优选在85℃至88℃、或其间的任何值或范围的干燥器出口温度(通过出口气体测量)下实现连续运行。在一些非限制性情况下，如果出口温度升高至90℃至95℃以上，则组合物可以在干燥器103内熔化并产生熔融体。

[0055] B.共混或复合的肥料组合物

[0056] 本发明的UPCS颗粒还可以包含在包含其他肥料例如其他肥料颗粒的共混或复合的肥料组合物中。可以基于某些类型的土壤、气候或其他生长条件的特定需求选择额外的肥料，以最大限度地提高UPCS颗粒在促进植物生长和和作物产量方面的功效。其他肥料颗粒可以是尿素颗粒、普通过磷酸盐(SSP)、重过磷酸盐(TSP)、硫酸铵、磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)、氯化钾(MOP)和/或硫酸钾(SOP)等。

[0057] C.UPCS肥料颗粒的使用方法

[0058] 本发明的UPCS肥料颗粒可以用于增加土壤中氮量和促进植物生长的方法。这种方法可以包括向土壤中施用有效量的包含本发明的UPCS肥料颗粒的组合物。方法可以包括增加作物、树木、观赏植物等(例如棕榈树、椰子、水稻、小麦、玉米、大麦、燕麦和大豆)的生长和产量。方法可以包括将本发明的UPCS肥料颗粒应用于土壤、有机体、液体载体、液体溶剂等中的至少一种。

[0059] 可受益于本发明肥料的植物的非限制性实例包括藤本植物、树木、灌木、茎类植物、蕨类植物等。植物可以包括果园作物、观赏植物、粮食作物、木材和收获的植物。所述植物可以包括裸子植物、被子植物和/或蕨类植物。裸子植物包括南木杉科、柏科、松科、罗汉松科、木犀科、杉木科、红豆杉科、苏铁科和银杏科的植物。被子植物可包括来自槭树科、龙舌兰科、漆树科、番荔枝科、夹竹桃科、冬青科、五加科、棕榈科、阿福花科、水松科、菊科、小檗科、桦木科、紫葳科、木棉科、橄榄科、黄杨科、白樟科、大麻科、白花菜科、忍冬科、番木瓜科、木麻黄科、卫矛科、连香树科、可可李科、藤黄科、使君子科、山茱萸科、鞣木科、澳楸科、柿科、胡颓子科、杜鹃花科、大戟科、豆科、壳斗科、茶藨子科、金缕梅科、七叶树科、八角科、胡桃科、樟科、玉蕊科、千屈菜科、木兰科、金虎尾科、锦葵科、野牡丹科、楝科、桑科、辣木科、文定果科、苦槛蓝科、杨梅科、紫金牛科、桃金娘科、南青冈科、紫茉莉科、珙桐科、铁青树科、木犀科、酢浆草科、露兜树科、罂粟科、叶下珠科、海桐花科、悬铃木科、禾本科、蓼科、山龙眼科、安石榴科、鼠李科、红树科、蔷薇科、茜草科、芸香科、杨柳科、无患子科、山榄科、苦木科、茄科、省沽油科、梧桐科、鹤望兰科、安息香科、海人樹科、山矾科、柽柳科、山茶科、假轮叶科、瑞香科、椴树科、榆科、马鞭草科和/或葡萄科。

[0060] 包含本发明的UPCS肥料颗粒的组合物的有效性可以通过在将该肥料组合物施用于土壤后的不同时间测量土壤中的氮量来确定。据了解，不同的土壤具有不同的特性，这会影响土壤中氮的稳定性。也可以通过在相同条件下平行比较同一土壤来直接比较肥料组合物与其他肥料的有效性。

[0061] 如上面所讨论的，本发明的UPCS肥料颗粒的一个独特方面是它们可以具有大于水的密度。这可以使颗粒在水中下沉而不是漂浮在水中。这在旨在用于至少部分或完全浸没在水中的作物的情况下尤其有益。这种作物的一个非限制性实例是水稻，因为水稻的地面通常浸没在水中。因此，将UPCS颗粒应用于此类作物可以使颗粒均匀分布在浸没在水下的地面上。相比之下，密度小于水的颗粒有留在水面中或水面上的趋势，这可以导致颗粒被冲走和/或颗粒聚结，两者都不会使颗粒均匀分布在水下的地面上。

[0062] D.组合物

[0063] UPCS颗粒可以单独使用，也可以与其他活性肥料和微量营养素结合使用。其他肥料活性物质和微量营养素可以在造粒过程的开始或后期与任何成分一起添加。

[0064] 附加添加剂的非限制性实例可以是微量营养素、主要营养素和次要营养素。微量营养素是无机或有机金属化合物植物可接受形式，例如硼、铜、铁、氯化物、锰、钼、镍或锌。主要营养素是一种能够向植物输送氮、磷和/或钾的物质。含氮主要营养素可包括尿素、硝酸铵、硫酸铵、磷酸二铵、磷酸一铵、脲醛或其组合。次要营养素是一种能够向植物输送钙、镁和/或硫的物质。次要营养素可包括石灰、石膏、过磷酸钙或它们的组合。例如，在一些情况下，UPCS颗粒可以包含硫酸钙、硫酸钾、硫酸镁或它们的组合。

[0065] 在一个方面，UPCS颗粒可以包括一种或多于一种抑制剂。抑制剂可以是脲酶抑制剂或硝化抑制剂，或它们的组合。在一个方面，UPCS颗粒可包括脲酶抑制剂和硝化抑制剂。在一个方面，抑制剂可以是脲酶抑制剂。合适的脲酶抑制剂包括但不限于N‑(N‑丁基)硫代磷酸三胺(NBTPT)和苯基磷二酰胺(PPDA)。在一个方面，UPCS肥料颗粒可以包括NBTPT或PPDA，或两者的组合。在一个方面，抑制剂可以是硝化抑制剂。合适的硝化抑制剂包括但不限于3,4‑二甲基吡唑磷酸酯(DMPP)、双氰胺(DCD)、硫脲(TU)、2‑氯‑6‑(三氯甲基)‑吡啶(硝基吡啶)、5‑乙氧基‑3‑三氯甲基‑1,2,4‑噻二唑(其由美国OHP公司以商标名 出售)、2‑氨基4‑氯‑6‑甲基嘧啶(AM)、2‑巯基苯并噻唑(MBT)或2‑磺胺基噻唑(ST)及其任何组合。在一个方面，硝化抑制剂可以包括DMPP、DCD、TU、硝吡啶、5‑乙氧基‑3‑三氯甲基‑1,2,4‑噻二唑、AM、MBT或ST，或它们的组合。在一个方面，UPCS肥料颗粒可以包含NBTPT、DMPP、TU、DCD、PPDA、硝基吡啶、5‑乙氧基‑3‑三氯甲基‑1,2,4‑噻二唑、AM、MBT或ST或其组合。

[0066] 实施例

[0067] 本发明将通过具体实施例进行更详细的描述。提供实施例仅作说明之用，而不是以任何方式来限制本发明。本领域技术人员将容易识别可以改变或修饰以产生基本相同结果的各种非关键参数。

[0068] 实施例1(制备UPCS肥料颗粒的方法)

[0069] 通过使用图1A、图1B和图1C以及本发明具体实施方式的A部分中所述的系统来进行本发明的UPCS肥料颗粒的制备过程。出人意料地发现，当在反应中使用化学计量过量的硫酸(例如，相对于磷矿粉中磷的摩尔量，硫酸过量2摩尔％至3摩尔％)时，产物不含石膏、磷酸二氢钙、磷酸氢钙或过磷酸尿素。因此，在造粒之前，不需要从产品中除去石膏。

[0070] 包含相当于30重量％的P2O5(30重量％的P)提供的磷量的磷的0.28公吨(MT)的150至200筛大小的磷矿粉与0.24MT 98重量％的硫酸反应以形成含有约0.34MT石膏和0.085MT磷酸(100％P2O5磷当量)的磷酸浆料。在该反应中使用的硫酸量超过了与磷矿粉中所有可反应的磷反应所需的化学计量。该反应为放热反应，磷酸浆料温度达到约80℃或高于80℃。向磷酸浆料中添加0.54MT尿素球粒(46重量％的N)以形成约0.2MT磷酸尿素和约0.8MT尿素‑硫酸钙(UCS)加合物。虽然本文使用的是尿素球粒，但造粒的尿素或尿素溶液可以作为尿素的补充或替代来源。将磷酸尿素和UCS加合产物烘干并造粒以形成约1MT的UPCS肥料颗粒。

[0071] 如下进行了制备UPCS肥料颗粒的更大规模的方法。将3.3MT含有70％骨质磷酸三钙(BPL，也称为磷酸三钙，Ca3(PO4)2)的磷矿粉与2.8MT 98重量％的硫酸混合以制备含有约1MT磷酸(含100％P2O5磷当量)和4MT石膏的磷酸盐浆料。在该反应中使用的硫酸量超过了与磷矿粉中所有可反应的磷反应所需的化学计量。反应产物在80℃下与6.4MT尿素组合并混合形成UPCS。形成的UPCS(11.8MT干重的UPCS)被泵入造粒机。在造粒过程中，UPCS可以与回收的固体UPCS产品组合使用。然后对颗粒进行干燥、筛分和抛光。

[0072] 两种方法都制备了肥料等级NPKSCa：25‑8.5‑0‑5.5‑8的产品，无需除去方法中作为中间体的石膏。

[0073] 实施例2(UPCS肥料颗粒的表征)

[0074] 氮含量的化学分析通过AOAC官方方法993.13.1996(AOAC国际)中描述的燃烧技术测定肥料中的总氮。钙含量由ISO 100841992(国际标准化组织)中描述的原子吸收光谱法测定钙。硫含量由ISO 100841992(国际标准化组织)中描述的硫酸钡重量分析法测定。磷含量由ISO 65981985(国际标准化组织)中描述的喹啉磷钼酸盐重量法测定。实施例1的UPCS肥料经测定含有25重量％的氮、8.5重量％的磷、5.5重量％的硫和8重量％的钙。

[0075] 成分的纯度可以通过NMR、HPLC和LCMS分析进行交叉检查。

[0076] 可以使用标准的筛分试验方法来确定颗粒大小。预计这些颗粒可以被制备成肥料所需的任何尺寸，如直径为5mm至5cm的球形颗粒。

[0077] 抗压强度可由商用压缩试验仪(Chatillon压缩试验仪)测定。直径为2mm至4mm的单个颗粒可以放置在安装的平面(不锈钢)表面上，并通过附在压缩测试仪上的一个平端杆(不锈钢)施加压力。压缩测试仪中安装的压力计可以测量破碎颗粒所需的压力(单位：千克)。可以测试至少25个颗粒，这些测量值的平均值可以作为抗压强度。(参考方法#IFDC S‑115Manual for determining physical properties of fertilizer‑IFDC 1993)。预计配方将具有可以接受的抗压强度(>2kgf/粒)。

[0078] 可以在不同的土壤和/或水中测量土壤和/或水的稳定性、释放速率、氮挥发和氮转化(硝化作用)，并与其他肥料和市场上的产品进行比较。代表更广泛的土壤类型的土壤可以用来测量肥料的特性。Greenville土壤和Crowley土壤是两种具有代表性的土壤。其他土壤也可用于本文所述的试验。

[0079] 可以通过氨挥发损失的氮与施氮量的百分比或通过氨挥发损失的氮的绝对质量来确定氮挥发。

[0080] 可以确定对作物的效益，并与其他肥料和市场上的产品进行比较。可以测试的作物的非限制性性质包括生长速度、根质量、头大小、果实大小、颗粒大小和质量、株数、果实数或籽粒数、成熟期、耐旱性、耐热性和耐寒性、产量等。

[0081] 可以使用扫描电子显微镜(SEM)检测本发明UPCS肥料颗粒的表面和横截面形态。这些形态研究可用于确定本发明的涂覆或未涂覆的UPCS肥料的特性。

[0082] 实施例3(相容性)

[0083] 本发明的稳定的UPCS颗粒相对于尿素具有增加的稳定性并降低了生产成本，使本发明的UPCS颗粒在单独和共混或复合的肥料中成为有吸引力的肥料产品。预计UPCS颗粒可与DAP、MAP、尿素、MOP、SOP等多种典型肥料原料相容，且比尿素更相容。因此，UPCS颗粒可以用于提供一系列氮磷硫(NPS)和氮磷钾硫(NPKS)等级。