一种具有螯合养分和促生功能的衣康酸-天冬氨酸二元共聚物及其制备方法专利检索-氮肥专利检索查询-专利查询网

一种具有螯合养分和促生功能的衣康酸-天冬氨酸二元共聚物及其制备方法
申请号	CN202111416087.7	申请日	2021-11-25	公开(公告)号	CN114133557A	公开(公告)日	2022-03-04
申请人	中国农业大学;			发明人	陈清; 祁瑞; 孙润泽; 慕康国; 陈硕;
摘要	本发明提供一种具有螯合养分和促生功能的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物及其制备方法。所述二元共聚物的制备方法：以衣康酸和天冬氨酸的单体，在磷酸盐缓冲溶液和引发剂存在下，发生共聚反应，其中，衣康酸和天冬氨酸的摩尔比为1：(0.25‑4)。本发明的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物作为肥料添加剂，不仅对微量元素具有良好的螯合作用，避免养分固定，而且具有促进种子萌发，促进幼苗生长发育等促生作用，提高养分利用的效果，同时二元共聚物易生物降解，在农业生产中的应用前景广阔。
权利要求	1.一种衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的制备方法，其特征在于，以衣康酸和天冬氨酸的单体，在磷酸盐缓冲溶液和引发剂存在下，发生共聚反应，其中，衣康酸和天冬氨酸的摩尔比为1：(0.25‑4)。 2.根据权利要求1所述的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为60‑100℃。 3.根据权利要求1或2所述的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐缓冲溶液的pH为7.0‑9.0，其用量为衣康酸和天冬氨酸总质量的2‑5倍；优选地，所述磷酸盐缓冲溶液由每1000份的去离子水溶解0.5‑10质量份的磷酸氢二钾和0.3‑10质量份的磷酸二氢钾配制而成。 4.根据权利要求1‑3任一项所述的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种，其用量为衣康酸和天冬氨酸总质量的3‑10％。 5.根据权利要求4所述的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的制备方法，其特征在于，将所述引发剂配制成质量浓度25‑50％的水溶液，并在0.5‑2小时内添加完毕。 6.根据权利要求1‑5任一项所述的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的制备方法，其特征在于，反应结束后，向反应溶液中加入沉淀剂，收集沉淀物，冷冻干燥即得；其中，所述沉淀剂由乙醇和丙酮按照体积比1：(1‑3)配制而成。 7.根据权利要求1‑6任一项所述的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下： S1、将摩尔比1：(0.25‑4)的衣康酸和天冬氨酸加入到用量为衣康酸和天冬氨酸总质量的2‑5倍、pH为7.0‑9.0的磷酸盐缓冲溶液中，升温搅拌至溶解完全，并保温至60‑100℃； S2、用去离子水将引发剂配制成质量浓度25‑50％的水溶液，并在0.5‑2小时将其匀速滴加到步骤S1所得的溶液中，之后在60‑100℃下反应0.5‑3小时； S3、冷却至室温，向步骤S2所得的溶液中加入沉淀剂，收集沉淀物，冷冻干燥即得。 8.权利要求1‑7中任一项所述的方法制备的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物。 9.权利要求8所述的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物在肥料中的应用，可选地，在作为肥料螯合剂和肥料活性物质方面的应用。 10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，采用根灌方式使用所述肥料，所述衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的根灌使用浓度为1‑1000mg/L。
说明书全文	一种具有螯合养分和促生功能的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及肥料技术领域，尤其涉及一种具有螯合养分和促生功能的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物及其制备方法。背景技术 [0002] 螯合剂在水溶肥料中应用广泛，乙二胺四乙酸(EDTA)和羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)是目前常用的肥料螯合剂，价格昂贵且生物降解性差，长期施用到土壤中会给土壤环境带来一定风险。目前越来越多的研究深入到新型环境友好的绿色螯合剂产品的制备中。氨基酸是近年来发展较快的第三代微量元素添加剂，尤其是天冬氨酸，具有较高的生物学效价、易于吸收、安全无毒等特点，能够促进种子发芽和幼苗生长，提高作物抗逆性，但是螯合效率较低。 [0003] 因此，有必要研发出一种螯合效率高，且具有促生功能的肥料添加剂。发明内容 [0004] 为此，本发明提供一种具有螯合养分和促生功能的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物及其制备方法。 [0005] 具体而言，本发明首先提供一种衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的制备方法，以衣康酸和天冬氨酸的单体，在磷酸盐缓冲溶液和引发剂存在下，发生共聚反应，其中，衣康酸和天冬氨酸的摩尔比为1： (0.25‑4)。 [0006] 本发明发现，天冬氨酸与衣康酸在上述单体配比下进行共聚反应，所制备的共聚物对微量元素具有较好的螯合作用，能大幅提高对Fe、 Ca、Zn、Mn等的螯合效率，可用作肥料微量元素的螯合剂，同时，所制备的共聚物还能高效促进种子萌发，提高种子发芽率，促作幼苗生长，具有较好的促生功能。 [0007] 本发明进一步发现，当所述衣康酸和天冬氨酸的摩尔比为1：(1‑4) 时，所制备的二元共聚物发挥更优异的螯合作用，特别是显著增加对 Fe的螯合效率，另外，所制备的二元共聚物的产率更高，有利于降低生产成本。 [0008] 作为优选，所述共聚反应的温度为60‑100℃。在上述反应温度下，更有利于提高所制备的二元共聚物的螯合性能和促生效果。在一些优选的实施例中，所述共聚反应的温度为80‑95℃。 [0009] 作为优选，所述磷酸盐缓冲溶液的pH为7.0‑9.0，其用量为衣康酸和天冬氨酸总质量的2‑5倍。本发明进一步发现，反应体系中添加磷酸盐缓冲溶液一方面促进单体溶解，另一方面，磷酸盐和引发剂共同作为引发体系，引发聚合反应顺利进行，并缩短聚合时间。进一步优选，所述磷酸盐缓冲溶液由每1000份的去离子水溶解0.5‑10质量份的磷酸氢二钾和0.3‑10质量份的磷酸二氢钾配制而成。 [0010] 作为优选，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠的一种或多种，其用量为衣康酸和天冬氨酸总质量的3‑10％。 [0011] 作为优选，将所述引发剂配制成质量浓度25‑50％的水溶液，并在0.5‑2小时内添加完毕。 [0012] 作为优选，反应结束后，向反应溶液中加入沉淀剂，收集沉淀物，冷冻干燥即得；其中，所述沉淀剂由乙醇和丙酮按照体积比1：(1‑3) 配制而成。在上述条件下，更有利于提高聚合物的得率。 [0013] 在一些更具体的实施例中，本发明所述的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的制备方法，包括如下步骤： [0014] S1、将摩尔比1：(0.25‑4)的衣康酸和天冬氨酸加入到用量为衣康酸和天冬氨酸总质量的2‑5倍、pH为7.0‑9.0的磷酸盐缓冲溶液中，升温搅拌至溶解完全，并保温至60‑100℃； [0015] S2、用去离子水将引发剂配制成质量浓度25‑50％的水溶液，并在0.5‑2小时将其匀速滴加到步骤S1所得的溶液中，之后在60‑100℃下反应0.5‑3小时； [0016] S3、冷却至室温，向步骤S2所得的溶液中加入沉淀剂，收集沉淀物，冷冻干燥即得。 [0017] 本领域人员可对上述方案进行组合，得到有关于本发明中衣康酸 ‑天冬氨酸二元共聚物的制备方法的较优实施例。 [0018] 本发明还提供上述的方法制备的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物。 [0019] 本发明还提供上述的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物在肥料中的应用，可选地，在作为肥料螯合剂和肥料活性物质方面的应用。 [0020] 作为优选，采用根灌方式使用所述肥料，所述衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的根灌使用浓度为1‑1000mg/L。 [0021] 基于上述技术方案，本发明的有益效果如下： [0022] 本发明的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物作为肥料添加剂，不仅对微量元素具有良好的螯合作用，避免养分固定，而且具有促进种子萌发，促进幼苗生长发育等的促生作用，提高养分利用的效果，同时二元共聚物易生物降解，实际应用前景广阔。附图说明 [0023] 图1是天冬氨酸的红外图谱； [0024] 图2是衣康酸的红外图谱； [0025] 图3是本发明实施例2提供的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的红外图谱； [0026] 图4是不同浓度样品对株高的影响。具体实施方式 [0027] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 [0028] 实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。 [0029] 以下实施例中：产率＝产物质量/(天冬氨酸质量+衣康酸质量)； [0030] 磷酸盐缓冲溶液：取5g磷酸氢二钾和0.5g磷酸二氢钾溶解到1000 份去离子水中，体系pH约为8.0。 [0031] 实施例1 [0032] 本实施例提供的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的制备方法包括如下步骤： [0033] S1、在装有电动搅拌器、分液漏斗、温度计和回流冷凝器的反应器中加入26g衣康酸和106.4g天冬氨酸(摩尔比为1：4)，再加入 662g磷酸盐缓冲溶液，在300r/min转速，水浴加热95℃温度条件下，搅拌至全部溶解。 [0034] S2、用去离子水将6.6g过硫酸铵(为衣康酸和天冬氨酸总质量的5％)配制成质量浓度50％的水溶液，恒压滴液漏斗匀速滴加到步骤S1所得的溶液中，滴加时间为2小时，之后保温95℃反应3小时。 [0035] S3、冷却至室温，加入乙醇和丙酮体积比为1:2混合的溶剂150mL，收集沉淀物，用冷冻干燥机在‑50℃条件下干燥6小时，获得该聚合物。本实施例所得聚合物的产率为88.3％。 [0036] 实施例2 [0037] 本实施例提供的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的制备方法包括如下步骤： [0038] S1、在装有电动搅拌器、分液漏斗、温度计和回流冷凝器的反应器中加入52g衣康酸和106.4g天冬氨酸(摩尔比为1：2)，再加入 475g去离子水，在150r/min转速，水浴加热90℃温度条件下，搅拌至全部溶解。 [0039] S2、用去离子水将7.92g过硫酸铵(为衣康酸和天冬氨酸总质量的5％)配制成质量浓度25％的水溶液，恒压滴液漏斗匀速滴加到步骤S1所得的溶液中，滴加时间为1小时，之后保温90℃反应2小时。 [0040] S3、冷却至室温，加入乙醇和丙酮按照体积比为1:2混合的溶剂 120mL，收集沉淀物，用冷冻干燥机在‑50℃条件下干燥6小时，获得该聚合物。本实施例所得聚合物的产率为98.7％。 [0041] 实施例3 [0042] 本实施例提供的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的制备方法包括如下步骤： [0043] S1、在装有电动搅拌器、分液漏斗、温度计和回流冷凝器的反应器中加入65g衣康酸和66.5g天冬氨酸(摩尔比为1：1)，再加入526g 去离子水，在100r/min转速，水浴加热85℃温度条件下，搅拌至全部溶解。 [0044] S2、用去离子水将6.56g过硫酸铵(为衣康酸和天冬氨酸总质量的5％)配制成质量浓度40％的水溶液，恒压滴液漏斗匀速滴加到步骤S1所得的溶液中，滴加时间为1.5小时，之后保温85℃反应1.5 小时。 [0045] S3、冷却至室温，加入乙醇和丙酮按照体积比为1:2混合的溶剂 120mL，收集沉淀物，用冷冻干燥机在‑50℃条件下干燥6小时，获得该聚合物。本实施例所得聚合物的产率为92.4％。 [0046] 实施例4 [0047] 本实施例提供的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的制备方法包括如下步骤： [0048] S1、在装有电动搅拌器、分液漏斗、温度计和回流冷凝器的反应器中加入104g衣康酸和53.2g天冬氨酸(摩尔比为2：1)，再加入 628.8g去离子水，在200r/min转速，水浴加热80℃温度条件下，搅拌至全部溶解。 [0049] S2、用去离子水将7.86g过硫酸铵(为衣康酸和天冬氨酸总质量的5％)配制成质量浓度40％的水溶液，恒压滴液漏斗匀速滴加到步骤S1所得的溶液中，滴加时间为1.0小时，之后保温80℃反应0.5‑3 小时。 [0050] S3、冷却至室温，加入乙醇和丙酮按照体积比为1:2混合的溶剂 150mL，收集沉淀物，用冷冻干燥机在‑50℃条件下干燥6小时，获得该聚合物。本实施例所得聚合物的产率为85.1％。 [0051] 实施例5 [0052] 本实施例提供的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的制备方法包括如下步骤： [0053] S1、在装有电动搅拌器、分液漏斗、温度计和回流冷凝器的反应器中加入130g衣康酸和33.25g天冬氨酸(摩尔比为4：1)，再加入 326.5g去离子水，在60r/min转速，水浴加热85℃温度条件下，搅拌至全部溶解。 [0054] S2、用去离子水将8.16g过硫酸铵(为衣康酸和天冬氨酸总质量的5％)配制成质量浓度25％的水溶液，恒压滴液漏斗匀速滴加到步骤S1所得的溶液中，滴加时间为0.5小时，之后保温85℃反应0.5 小时。 [0055] S3、冷却至室温，加入乙醇和丙酮按照体积比为1:2混合的溶剂 150mL，收集沉淀物，用冷冻干燥机在‑50℃条件下干燥6小时，获得该聚合物。本实施例所得聚合物的产率为64.2％。 [0056] 试验例1 [0057] 结构鉴定 [0058] 图1‑3分别是天冬氨酸、衣康酸、实施例2的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物的红外光谱图。 [0059] 参见图2的衣康酸红外图谱图，l700cm‑1附近是‑C＝O特征峰， 1600cm‑1附近的是C‑1＝C的特征峰，900cm 附近是＝CH2，面外摇摆峰，而参见图3的二元共聚物样品的红外图谱‑1 ‑1 图，在1000cm ‑1500cm 范围内特征峰消失，同时出现C‑N伸缩振动峰及 N‑H键的弯曲振动峰，说明有酰胺键生成，表明两者间发生了聚合反应。 [0060] 试验例2 [0061] 螯合率测试方法：将聚合物与配位金属按摩尔比2：1在60℃条件下螯合反应40分钟，反应液冷却至室温，用乙醇萃取，测定游离微量元素含量。螯合率计算公式如下： [0062] [0063] 实施例1‑5所得聚合物的测试结果见表1。 [0064] 表1不同聚合物对微量元素的螯合率(％) [0065] [0066] 由表1可知，相比于单体衣康酸和天冬氨酸，实施例1‑5的二元共聚物对铁离子、钙离子、锌离子和锰离子的螯合性能显著增强；相比于传统螯合剂EDTA，实施例1‑5的二元共聚物对钙离子、锌离子和锰离子的螯合性能基本相当，但对铁离子具有更优的螯合性能。其中，实施例2的螯合性能最优。 [0067] 试验例3 [0068] 1、本发明的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物对于种子发芽的效果。 [0069] 以清水为对照，分别配制100mg/L、250mg/L、1000mg/L的天冬氨酸、衣康酸、二元共聚物的水溶液，用轮选987品种进行小麦发芽试验。 [0070] 试验方法：在11cm培养皿中放置1张定性滤纸，其上均匀放入 30粒大小基本一致、饱满的种子，加入供试样浸提液10mL，盖上培养皿盖，在25℃±2℃的培养箱中避光培养3d，统计发芽率和测量主根长。 [0071] 以胚根长超过种子长度的一半为发芽标准，每天记录种子的萌发数及根长，统计发芽势、发芽率和发芽指数，计算公式如下： [0072] [0073] 其中，Y为发芽势，a为第3天种子萌发数，玉米、麦类、谷子、绿豆、向日葵等作物种子n＝3，水稻、大豆、花生等作物种子n＝4； N为供试种子总数。 [0074] [0075] 其中，W为发芽率，b为最终种子萌发数，N为供试种子总数。 [0076] [0077] 其中，GI为发芽指数，Gt为在第t天的种子萌发数，Dt为相应的种子萌发天数； [0078] VI＝GI×S 公式(4) [0079] 其中，VI为活力指数，S为平均根长。 [0080] 结果见表2。 [0081] 表2不同处理对小麦发芽促进效果 [0082] [0083] [0084] 由表2可知，相比于清水对照，天冬氨酸对小麦发芽有一定促进效果，而衣康酸几乎无促生效果，实施例2和实施例4的二元共聚物对小麦根长、发芽指数和活力指数均具有明显的促进效果，其中，实施例2的效果更优。 [0085] 2、本发明的衣康酸‑天冬氨酸二元共聚物对于作物生产的效果。 [0086] 试验方法：挑选长势一致番茄植株定植于塑料盆中，实验所用塑料盆上开口下封底，盆底铺1cm厚的砂层，每盆装入3kg土；定植7 天后采用1mg/L、10mg/L、100mg/L、250mg/L、500mg/L、1000mg/L 天冬氨酸、衣康酸、二元共聚物的水溶液灌根处理，以清水为空白对照，每组处理3个重复，每5天灌根处理一次，每次灌根施加200mL 各物质溶液，试验周期为27d，施加各物质溶液共4次，收获后测定株高。结果见图4。 [0087] 由图4可知，本发明的二元共聚物在1mg/L‑1000mg/L范围内对于番茄幼苗生长的促进效果明显，优于衣康酸和天冬氨酸单独施用，表明本发明的二元共聚物具有协同促生的效果。其中，实施例2的促生功能更优。 [0088] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

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