一种冶金固废与城市垃圾焚烧飞灰协同处理及循环利用的方法 |
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| 申请号 | CN202111209284.1 | 申请日 | 2021-10-18 | 公开(公告)号 | CN113751476B | 公开(公告)日 | 2022-06-21 |
| 申请人 | 北京科技大学; | 发明人 | 刘晓明; 杨通元; 薛阳; 王梦凡; 鲁洋; 郝先胜; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开一种 冶金 固废与城市垃圾焚烧飞灰协同处理及循环利用的方法，包括如下步骤：(1)协同去除冶金固废中的 氨 氮：将冶金固废、垃圾焚烧飞灰和 水 混合放入密闭的反应釜中搅拌，进行氨氮脱除，反应生成的氨气制备氮肥或者 氨水 ；(2)去除溶液中氯离子：将混合气体O2+O3通入反应釜中，由于溶液中 金属离子 的协同作用，快速去除氯离子；(3)催化降解体系中的有机污染物：利用步骤(2)反应生成的金属 氧 化物作为催化剂，加入氧化 试剂 ，对有机污染物进行催化降解；(4)固液分离，滤渣和滤液再利用。本发明形成了固废无害化处理和全闭环资源循环利用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种冶金固废与城市垃圾焚烧飞灰协同处理及循环利用的方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种冶金固废与城市垃圾焚烧飞灰协同处理及循环利用的方法 技术领域背景技术[0002] 目前我国冶金工业固体废弃物年产生量约4.3亿吨，综合利用率为18.03％。其中工业尾矿产生量为2.84亿吨，利用率1.5％；高炉渣产生量7557万吨，利用率65％；钢渣产生量3819万吨，利用率10％；化铁炉渣60万吨，利用率65％；尘泥1765万吨，利用率98.5％；自备电厂粉煤灰和炉渣494万吨，利用率59％；铁合金渣90万吨，利用率90％；工业垃圾436万吨，利用率45％。针对我国冶金工业固体废弃物的现状，资源化处理与综合利用是亟待解决的问题。 [0003] 比如，钢渣是冶金工业中产生的废渣，其产生率为粗钢产量的8％～15％，2012年全世界排钢渣量约1.8亿吨。中国的钢渣产生量随着钢铁工业的快速发展而迅速递增，因此，钢铁企业废渣的处理和资源化利用问题也越来越受到重视。 [0004] 再如，电解锰企业处理电解锰渣的主要方式是将其送到专用的场地进行筑坝堆存，长期堆积就会消耗大面积土地，造成了资源浪费。另外，由于电解锰渣中含有可溶性锰和氨氮，导致电解锰渣的堆存加大了当地环境压力，会对地下水造成污染，甚至对人体健康也造成较大危害。同时，高含水率的电解锰渣具有良好的流动性和迁移性，容易引起溃坝事故。因此，电解锰渣处置方法是目前整个电解锰行业的最关注的问题，其中最好的方法就是将电解锰渣无害化处理和资源化利用。 [0005] 在目前的已有研究报告中，人们已经对冶金固废中的各成分进行了分析，根据冶金固废矿物相的特征，将冶金固废应用于不同材料制备中，例如利用电解锰渣中的硅源，将电解锰渣作为制备地质聚合物的原料，也有将电解锰渣作为水泥掺合料的报道；电解锰渣中含有的大量硫酸盐，被作为一种工业石膏使用作为硫酸盐激发剂，激发提高矿渣的早期强度。另外，随着锰矿石资源品位的降低，以及资源循环利用的需求，回收电解锰渣中的锰金属也被人提出，但是直接提取电解锰渣中的锰是不经济的。基于以上的研究可以看出，如何利用冶金固废还需要更多的探索。 [0006] 垃圾焚烧飞灰是指在垃圾焚烧厂的烟气净化系统(APC)中收集而得的残余物，一般包括除尘器飞灰和吸收塔飞灰或洗涤塔污水污泥。垃圾焚烧飞灰中存在大量的氯、重金属、二噁英等多种有毒有害物质，必须妥善处置。但是，随着垃圾焚烧处置越来越普遍，我国的垃圾焚烧飞灰产量也不断提高，各地区都面临着垃圾焚烧飞灰的处置的问题。根据需要加热与不加热可以分为热处理方法和非热处理方法。在目前的处理方法中，由于催化降解法较熔融法和烧结法所需温度低，反应速度快，二噁英降解效果好，有较好的发展前景。但是相关的研究也还存在不少的问题需要解决，例如催化剂昂贵，处理后催化剂的回收等。因此，探索低成本高效的降解技术是目前需要解决的问题。 发明内容[0007] 针对以上技术问题，本发明的目的在于提出一种处理工艺，基于冶金固废和垃圾焚烧飞灰的矿物相之间的特征，实现二者在综合利用过程中的优势互补，实现低温处理垃圾焚烧飞灰中二噁英的降解和冶金固废的无害化处理；另外，滤渣可以作为一种类沸石结构的材料，具有吸附‑催化功能，得到资源化利用；滤液中氯离子和氨氮离子达到循环利用的标准，滤液可以多级利用，能够节约水资源，减少二次污染排放。 [0008] 为解决上述技术问题，本发明提供一种冶金固废与城市垃圾焚烧飞灰协同处理及循环利用的方法： [0009] (1)协同去除冶金固废中的氨氮：将冶金固废(电解锰渣)、垃圾焚烧飞灰和水混合放入密闭的反应釜中搅拌，对冶金固废中的氨氮进行脱除，反应生成的氨气制备氮肥或者制备氨水。 [0010] 所述冶金固废选自钢渣、矿渣、磷渣、赤泥、水淬铜渣、铁合金渣、电解锰渣的一种或多种，优选电解锰渣。 [0011] 冶金固废与垃圾焚烧飞灰质量比为(1‑5)：1；固液比(g/mL)为1：4‑10，反应温度60‑90℃，氮气流速为300‑600ml/min。 [0012] 反应生成的氨气通过吹惰性气体(优选氮气)带出反应室，用稀硫酸回收氨气制备氮肥或者经过循环洗气制氨系统制备氨水。 [0015] 在这个过程中垃圾焚烧飞灰产生的碱性环境将电解锰渣中的氨氮转化为氨气，利用氮气气氛将反应釜中生成的氨气吹出，进入氨气回收装置制备氨水，或者将氨气通入稀硫酸中形成硫酸铵盐用于制备氮肥。 [0016] (2)去除溶液中氯离子：将混合气体O2+O3通入反应釜中，同时由于溶液中金属离子的协同作用，快速去除氯离子。 [0017] 该步骤中，协同处理去除溶液中氯离子，降低混合体系中氯离子含量，并且对混合体成分进行改性，提高有效冶金固废中金属氧化物(比如MnOx)成分的占比。 [0018] 氨气脱除后，在将混合气体O2+O3气体通入反应釜中，通过臭氧和过渡金属元素之间的作用，提高氯离子的去除效率，并且缩短氯离子的去除周期。 [0019] 优选地，混合气体O2:O3的体积比为(1‑2):3；O2+O3气体流速为400‑600mL/min，反应温度50～90℃，反应时间30‑60min。 [0020] 将O2+O3的混合气体通入反应釜中，利用臭氧和氧气氧化金属离子(比如二价锰)以及氯离子，实现氯离子从体系中脱除，降低滤液和滤渣中氯离子的含量，有利于下一步的反应的进行。在溶液中的可溶性金属(比如二价锰)离子将会形成沉淀，还会生成更高价态的金属氧化物(比如锰氧化物)，高价态的金属氧化物(锰氧化物)和O2+O3协同作用下将液相中的氯离子和有机污染物含量降低。 [0021] 此外，本发明采用同时存在O2和O3形成一种混合协同体系，利用O原子的电子过渡情况，可以提高氧化效率。随着O3和O2比例的提高，氯离子的脱除效率趋于稳定，存在最优的配比。本发明发现，在混合气体O2：O3的体积比为(1‑2)：3范围内，氧化效果最佳，氯离子含量最低同时有机污染物降解效果较优；如果O3含量过高可能氧化效果好，氯离子含量有所降低，但是有机污染物二噁英含量反而会升高，推测可能体系存在臭氧中毒或者过度氧化，导致有机污染物降解受阻。因此，本发明推测在混合气体的氛围下可以同时达到调节氧化性能、稳定体系中低氯离子含量的且具有优秀的有机污染物降解效果。另外，混合气体比单一的臭氧气体具有更加优异的经济效果。 [0022] 该过程发生的反应化学方程式，如下： [0023] O3+2Cl‑+2H+→H2O+O2+Cl2↑ [0024] O3+Mn2++H2O→MnO2↓+O2+2H+(锰改性步骤) [0025] O3+MnO2+H2O→2MnO4‑+3O2↑+2H+ [0026] 4HCl+O2→2Cl2↑+2H2O [0027] 2MnO4‑+10Cl‑+16H+→5Cl2↑+2Mn2++8H2O(协同脱氯) [0028] 反应生成的氯气可以与含铁冶金固废(如废铁渣)、工业废酸(或酸性滤液)等其他工业废弃物制备聚合氯化铁混凝剂。 [0029] (3)催化降解体系中的有机污染物：利用第二步过程中反应生成的沉淀金属氧化物作为催化剂，加入氧化试剂，对有机污染物进行催化降解。 [0030] 在步骤(2)条件下反应一段时间后，停止通气，泄压，反应釜中混合物随炉降温至室温后，开启反应釜加入一定量的氧化试剂和铵盐溶液，合上反应釜。控制反应釜内相对压力0.5‑6MPa，反应温度控制在100‑200℃，达到设置温度范围后，继续搅拌反应2‑6h。 [0031] 由于步骤(2)对体系进行脱氯处理，同时对体系进行了改性处理，提高了体系中锰、铁等金属物质的活性，可以作为催化剂加快氧化剂对有机污染物的催化降解反应，可以实现对体系中有机污染物的降解，并且高效脱除。 [0032] 所述有机污染物二噁英和呋喃(PCDD/Fs)。 [0034] 优选地，氧化试剂为氧化剂与铵盐的混合，其中氧化剂选自双氧水、次氯酸盐、磷酸二氢钠、氢氧化钠、高锰酸钾的一种或多种；铵盐选自磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硫酸铵的一种或多种，其中铵盐含量为10‑20wt％。 [0035] 所述铵盐优选磷酸铵盐，磷酸氢铵、磷酸二氢铵对重金属还有固化作用。 [0036] 一般情况下，加入氧化剂催化降解有机污染物，需要较高的反应温度(200‑350℃)或者辅助微波、超临界等复杂工艺才能具有较高的降解效率，能耗较大，会缩短反应装置、设备的使用寿命。 [0037] 本发明在氧化剂溶液中加入适宜铵盐，由于铵盐水解呈酸性，在较低的加热条件下(100‑200℃)提高二噁英降解过程中脱氯反应和碳环分解，促使二噁英脱氯、降解，大大降低能耗，可以适用于产业化。而且，催化降解反应结束后滤液可以经加热，产生氨气可以循环进入步骤(1)制备氨水；同时，催化降解过程产生的废酸性物质(酸性滤液)可以进入聚合氯化铁混凝剂制备步骤：步骤(2)产生的形成氯气与冶金固废—废铁渣、工业废酸制备聚合氯化铁混凝剂。 [0038] 本发明通过适宜试剂的选择，形成全闭环循环系统，提高原料的综合利用率，减少废液排放。 [0039] (4)固液分离，滤渣和滤液再利用。 [0040] 步骤(4)中的固液分离方式可以是机械压滤分离、离心分离、格栅分离。 [0041] 具体来说，泄气降至室温后，将混合物进行分离，回收滤液和滤渣。滤渣烘干脱水后，采用机械研磨或者低温焙烧，可以作为一种吸附材料或者功能材料，即滤渣经焙烧研磨制备吸附催化剂；或者滤渣经过烘干研磨作为水泥掺合料使用。 [0042] 优选地，滤渣在特定温度下焙烧(400‑600℃)，然后再研磨一定的细度，作为吸附催化剂；或者滤渣在烘干脱水研磨后作为水泥掺合料使用。 [0043] 滤液中杂质较少可以返回上一级或者第一步骤作为溶剂继续循环使用。 [0044] 基于上述技术方案，本发明的优点是： [0045] 1.本发明专利在电解锰渣和垃圾焚烧飞灰的协同处理作用下，能够实现垃圾焚烧飞灰中二噁英的高效催化降解和重金属的浸出控制，以及协同作用下快速去除垃圾焚烧飞灰中氯离子；高效利用电解锰渣中的锰资源，并且回收电解锰渣中的氨氮。 [0046] 2.本发明增加了冶金固废和垃圾焚烧飞灰的利用途径，根据电解锰渣和垃圾焚烧飞灰的矿物相优势互补，利用电解锰渣和垃圾焚烧飞灰共处理实现二噁英的高效降解和氯离子含量的有效控制和回收；同时将电解锰渣中的锰资源进行利用，并且回收氨氮制备氨水，实现垃圾焚烧飞灰和电解锰渣无害化低成本处理。 [0047] 3.本发明处理后的无害化滤渣可以用于水泥掺合料用于建筑行业，也可以用于制备功能材料，例如沸石类结构的吸附剂，或者光催化材料用于环保行业和其它相关行业，形成固废的循环利用。 [0048] 4.本发明通过采用O2+O3的复合氧化体系，通过二者的协同作用，同时提高了氯离子和有机污染物二噁英的去除效率，同时反应生成的氯气可以与废铁渣制备聚合氯化铁混凝剂。 [0049] 5.本发明在氧化剂中还加入了铵盐，可以在较低的温度(100‑200℃)下，促进有机污染物二噁英脱氯的降解，而且还能将产生的氨气循环制备氨水，或者用于制备聚合氯化铁，形成闭环循环体系，提高原料利用率。 [0051] 图1本发明电解锰渣和垃圾焚烧飞灰协同无害化处理系统工艺流程图。 具体实施方式[0055] 表1 [0056] [0057] 实施例1 [0058] 本实施例利用电解锰渣和垃圾焚烧飞灰协同无害化处理及其功能材料的制备方法，包括以下步骤： [0059] (1)协同去除冶金固废中的氨氮：将电解锰渣和垃圾焚烧飞灰按照质量比为70:30的配比混合均匀，得到混合物；混合物与水按照固液质量比1:10加入密闭搅拌反应器中，在80℃下反应20min，搅拌速率为20r/min，进行反应并产生氨气，反应过程中持续通入500mL/min N2，使反应产生的氨气随气流排出，进入尾气回收系统，制备氨水。 [0060] (2)去除溶液中氯离子：步骤(1)反应结束后，通臭氧和氧气的混合气体(体积比3:2)，气体流量500mL/min，反应温度80℃，反应时间30min。氯含量从6.23％降低至0.034％，并且滤液中氯离子浓度低于200mg/L，符合废水循环使用标准。 [0061] (3)催化降解体系中的有机污染物：步骤(2)反应结束后，泄气降温至室温，打开反应釜加入5mL氧化试剂，具体为4ml 30％H2O2和1ml磷酸二氢铵(10wt％)溶液，添加溶液达到初始刻度，合上反应釜，在气氛氮气下加热升温至设定温度140℃，然后140℃下持续处理4h。 [0062] (4)步骤(3)反应结束后，通过机械分离将固液分离，得到无害化滤渣和滤液A。无害化滤渣可以通过低温煅烧、机械研磨制备为具有吸附和催化性能的功能材料；滤液A一部分进入配置液中作循环利用，作为步骤(1)、(3)中所用溶液；也可以经过加热后(380℃)产生氨气，循环至步骤(1)中的尾气回收系统制备氨水；或者进入步骤(5)。 [0063] (5)聚合氯化铁混凝剂制备：步骤(2)生成的氯气与废铁渣、工业废酸以及步骤(3)的滤液按照本领域的常规实验方法制备聚合氯化铁混凝剂。 [0064] 本实施例的循环洗气制氨系统使用专利号为202020958754.9的实用新型专利中的制氨装置。 [0065] 重金属浸出浓度采用醋酸缓冲溶液法(HJ/T 300‑2007)方法进行测定；二噁英类的测定按同位素稀释高分辨气相色谱‑高分辨质谱法(HJ 77.4‑2008)进行；氨氮采用纳氏分光光度法计法测定，氯离子采用PHS‑3C电位器电位法测定滤液中的氯离子浓度，浓度限值参照国家污水综合排放标准(GB/T 8978‑1996)，垃圾焚烧飞灰中二噁英参照(HJ 1134‑2020)。 [0066] 实施例2 [0067] 本实施例利用电解锰渣和垃圾焚烧飞灰协同无害化处理及其功能材料的制备方法，步骤(2)通臭氧和氧气的混合气体(体积比1:3)，其它步骤与实施例1相同。 [0068] 实施例3 [0069] 本实施例利用电解锰渣和垃圾焚烧飞灰协同无害化处理及其功能材料的制备方法，步骤(3)中反应温度200℃持续处理3h，本实施例的其它步骤与实施例1相同。 [0070] 实施例4 [0071] 本实施例利用电解锰渣和垃圾焚烧飞灰协同无害化处理及其功能材料的制备方法，步骤(3)中加入5ml 30％H2O2，省去铵盐，其它步骤与实施例1相同。 [0072] 实施例5 [0073] 本实施例利用电解锰渣和垃圾焚烧飞灰协同无害化处理及其功能材料的制备方法，步骤(1)中电解锰渣和垃圾焚烧飞灰质量比80:20，本实施例的其它步骤与实施例1相同。 [0074] 实施例6 [0075] 本实施例利用电解锰渣和垃圾焚烧飞灰协同无害化处理及其功能材料的制备方法，步骤(1)中电解锰渣和垃圾焚烧飞灰质量比60:40，本实施例的其它步骤与实施例1相同。 [0076] 实施例7 [0077] 本实施例利用电解锰渣和垃圾焚烧飞灰协同无害化处理及其功能材料的制备方法，步骤(1)中混合物与水按照固液质量比1:4加入密闭搅拌反应器中，本实施例的其它步骤与实施例1相同。 [0078] 实施例8 [0079] 本实施例利用冶金钢渣和垃圾焚烧飞灰协同无害化处理及其功能材料的制备方法，步骤(1)中原料用钢渣代替电解锰渣，本实施例的其它步骤与实施例1相同。 [0080] 实施例9 [0081] 本实施例利用电解锰渣和垃圾焚烧飞灰协同无害化处理及其功能材料的制备方法，步骤(2)中通臭氧和氧气的混合气体(体积比1:4)，本实施例的其它步骤与实施例1相同。 [0082] 实施例10 [0083] 本实施例利用电解锰渣和垃圾焚烧飞灰协同无害化处理及其功能材料的制备方法，步骤(2)中5mL氧化试剂，具体为4.5ml H2O2(30％)和0.5ml磷酸氢铵(10％)溶液，本实施例的其它步骤与实施例1相同。 [0084] 对比例1 [0085] 本对比例利用电解锰渣和垃圾焚烧飞灰协同无害化处理及其功能材料的制备方法，未实施脱氯和改性处理步骤工序，即不包含步骤(2)，本对比例其它步骤与实施例1相同。 [0086] 对比例2 [0087] 本对比例利用电解锰渣和垃圾焚烧飞灰协同无害化处理及其功能材料的制备方法，直接将垃圾焚烧飞灰与电解锰渣在反应釜中进行，即同时不包含步骤(2)(3)，本对比例其它步骤与实施例1相同。 [0088] 对比例3 [0089] 本对比例利用电解锰渣和垃圾焚烧飞灰协同无害化处理及其功能材料的制备方法，步骤(2)中通入同样流量的臭氧气体，不含氧气，本对比例其它步骤与实施例1相同。可以看出(表1)，氧化效果虽然提高，氯离子较低，但是有机污染物降解效果并不理想。 [0090] 本发明实施例与对比例对二噁英处理效果和重金属浸出情况分别如表2、3所示。 [0091] 表2原始料中和处理后体系中二噁英、氯离子、氨氮处理效果 [0092] [0093] [0094] 注：二噁英参考标准HJ 1134—2020；氨氮参考标准GB 16889‑2008；氯离子参考标准：GB 8978‑1996. [0095] 表3处理前和处理后重金属浸出情况单位：mg/L [0096] [0097] *GB 16889‑2008《城市生活垃圾填埋场污染控制标准》 [0098] 可以看出，本发明通过采用冶金固废和垃圾焚烧飞灰的协同处理，可以同时实现无害化处理固废，不但能够实现垃圾焚烧飞灰中二噁英的高效催化降解和重金属的浸出控制，以及协同作用下快速去除垃圾焚烧飞灰中氯离子，还通过控制氧气和臭氧的适宜比例，平衡了氧化效果与氯离子水平；进一步地，通过在氧化剂中加入适宜铵盐，不但可以提高有机污染物的降解效率，还能固化金属离子，降低催化降解所需要的温度，简化工艺，降低成本；不但高效利用冶金固废中的金属资源，回收冶金固废中的氨氮，实现垃圾焚烧飞灰和冶金固废无害化低成本处理，还可以将收集的滤渣经过简单的焙烧或者烘干处理即可形成新的吸附‑催化剂，或者建筑材料，实现闭环循环利用，提高原料利用率。 |
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