一种氯化废渣的资源化利用方法 |
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| 申请号 | CN202010456209.4 | 申请日 | 2020-05-26 | 公开(公告)号 | CN111498910B | 公开(公告)日 | 2022-09-16 |
| 申请人 | 宜宾海丰和锐有限公司; 宜宾天原海丰和泰有限公司; 宜宾天原集团股份有限公司; | 发明人 | 罗云; 李露; 冯支斌; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种氯化废渣的资源化利用方法，包括以下步骤：(1)将氯化废渣加 水 搅拌溶解化浆，然后固液分离除去 钛 原料和还原剂 石油焦 得到氯化废渣母液；(2)向氯化废渣母液中加入沉淀剂搅拌均匀，然后加入水热反应釜中进行水热反应，反应结束后固液分离得固体和液体；(3)固体经 氧 化 焙烧 得氧化 铁 红，液体经 蒸发 结晶得 氯化铵 。本发明采用尿素作为沉淀剂、控制水热反应后pH值、控制水热反应釜中的物料体积，将氯化废渣母液中的 金属离子 进入铁红产品中，所得氯化铵产品 质量 高，金属离子杂质含量低，提高了氯化铵作为 肥料 的适用环境范围。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种氯化废渣的资源化利用方法，其特征在于：包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种氯化废渣的资源化利用方法技术领域背景技术[0002] 世界上目前生产钛白粉的方法主要有硫酸法和氯化法两种工艺。由于在环保和产品质量上的优势，氯化法成为国内钛白粉行业产业升级的方向。沸腾氯化技术是生产氯化法钛白粉和海绵钛的主流氯化技术，其主要反应过程是将富钛料、石油焦、氯气按配比加入氯化炉，氯气从炉底通入，在一定的温度下，上述各物料发生化学反应，主产品为TiCl4，所得产物通过旋风收尘器进行气固分离后，TiCl4气体进入后续冷凝、精制系统。在氯化炉中的反应如下化学方程式所示： [0003] TiO2+C+2Cl2＝TiCl4+CO2 [0004] FeTiO3+3/2C+3Cl2＝FeCl2+TiCl4+3/2CO2 [0005] FeO+1/2C+Cl2＝FeCl2+1/2CO2 [0006] MgO+1/2C+Cl2＝MgCl2+1/2CO2 [0007] CaO+1/2C+Cl2＝CaCl2+1/2CO2 [0008] 2Al2O3+3C+6Cl2＝4AlCl3+3CO2 [0009] SiO2+C+2Cl2＝SiCl4+CO2 [0010] 可以看出，沸腾氯化技术是生产氯化法钛白粉和海绵钛的主流氯化技术，其主要反应过程是将富钛料、石油焦、氯气按配比加入氯化炉，氯气从炉底通入，在一定的温度下，上述各物料发生化学反应，主产品为TiCl4，所得产物通过旋风收尘器进行气固分离后，TiCl4气体进入后续冷凝、精制系统，而FeCl3、MnCl2等金属氯化物及被少量带出的细颗粒富钛料、石油焦等作为收尘渣被收集下来，与炉底收集的炉底渣统称为氯化废渣。目前氯化废渣的处理方法主要有：石灰中和、深井灌注、防渗处理填埋等。石灰中和处理成本高，深井灌注对地质、地理条件要求严格，防渗处理填埋没有根本性地解决问题，且占用土地资源。氯化废渣目前主要利用形式包括制备FeCl3凝聚剂和CaCl2防冻剂，但附加值均不高。公开号为CN104874590A的中国发明专利公开了一种氯化废渣的资源化处理方法，包括以下步骤：氯化渣稠厚分级后的重相和轻相各自进入分离机分离，分离后的滤液进入与氨的进行中和沉淀反应，最终得氧化铁和氯化铵。该专利解决了氯化法钛白粉和金属钛等生产四氯化钛时的氯化废渣，靠废物固化填埋和深井灌注的昂贵处理方法和其中资源没有全面利用的问题，提高了资源的利用和再用率，提高了经济效益，采用氨进行中和沉淀反应制得氧化铁和氯化铵，氯化铵较大的用途就是作为肥料，但由于所制得的氯化铵中金属含量高，用作肥料在很多土地上受到限制，因其易造成土地盐碱化。 发明内容[0011] 本发明所要解决的技术问题是提供一种氯化废渣的资源化利用方法，解决了现有技术中采用氯化废渣制备的氯化铵中金属含量高的问题。 [0012] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氯化废渣的资源化利用方法，包括以下步骤： [0013] (1)将氯化废渣加水搅拌溶解化浆，然后固液分离除去钛原料和还原剂石油焦得到氯化废渣母液； [0014] (2)向氯化废渣母液中加入沉淀剂搅拌均匀，然后加入水热反应釜中进行水热反应，反应结束后固液分离得固体和液体；所述的沉淀剂为尿素，控制水热反应温度为140～220℃、水热反应结束后的pH为8～10；所述水热反应釜中预留空间占反应釜总体积的1/10～1/4； [0016] 进一步的，所述氯化废渣为收尘渣。 [0017] 进一步的，所述步骤(2)水热反应釜中预留空间占反应釜总体积的1/10～1/8。 [0018] 进一步的，所述步骤(2)水热反应时间为2～24h。 [0019] 进一步的，所述步骤(3)的液体经三效蒸发结晶得氯化铵，结晶后残液返回步骤(1)用于氯化废渣化浆。结晶后残液回收作为化浆用水，实现了废物回收利用，在整个处理过程中无废物排放到环境中，实现了氯化废渣的资源化利用。 [0020] 进一步的，所述步骤(3)的蒸发结晶温度为105～250℃。 [0021] 进一步的，所述步骤(3)的焙烧温度300℃～900℃，焙烧时间0.5～6小时。 [0022] 进一步的，所述步骤(1)化浆过程中氯化废渣和水的质量比为1：(1～6)。 [0023] 进一步的，所述步骤(2)的搅拌速率为50～400r/min、搅拌时间为0.5～2h。 [0024] 尿素相比于其他沉淀剂具有水解速度较慢，易于控制pH的优点，尿素水解慢，即便尿素过量且全部水解，溶液的pH也很难达到强碱性要求(pH≥13)，在金属离子浓度为0.1mol/L、20℃条件下测定金属离子沉淀的pH，结果如下所示： [0025] 二价铁(Fe2+)开始沉淀pH＝6.5，沉淀较完全的pH＝9.7； [0026] 三价铁(Fe3+)开始沉淀pH＝1.5，沉淀较完全pH＝3.7； [0027] 镁离子(Mg2+)开始沉淀pH＝9.4，沉淀较完全pH＝12.4； [0028] 由于氯化废渣母液中含有较高的铝离子，铝元素氧化物及氢氧化物呈现双性，强酸性和强碱性条件下都能溶解，离子沉淀较完全的pH范围4.3～8.8，当pH大于3.4时铝离子开始以Al(OH)3的形式沉淀出来，pH为4.3时铝离子沉淀完全，当pH高于8.8时铝离子开始溶‑ ‑解，pH＞12.8时，铝离子以Al(OH)4 (AlO2·2H2O)的形式存在。因此若要将铝离子沉淀完全，则需要控制pH范围为4.3～8.8，但是在此pH范围内镁离子将无法沉淀，若提高pH至，以沉淀镁离子，则铝离子将溶解在溶液中，因此最后蒸发溶液得到的氯化铵中金属离子含量高，造成土地盐碱化。 [0029] 本发明根据氯化废渣母液pH情况，决定沉淀剂尿素的加入量，以控制水热反应后溶液的pH在8～10，控制水热反应温度为140～220℃、控制水热反应釜中反应物的量占反应釜总体积的3/4～9/10，可同时沉淀镁离子和铝离子等金属离子，且在沉淀过程中溶液温度升高利于沉淀析出，同时较难沉淀的杂质金属离子易吸附于已沉淀的金属杂质离子沉淀形成胶体上，胶体带电荷易与金属离子中和及创造局部pH偏差，从而便于沉淀析出，最终使溶液中的杂质金属离子尽可能多地析出。因尿素常温下水解缓慢且不完全，在水热反应条件下可以实现尿素完全水解，尿素完全水解，pH也不会偏高。尿素在水热反应过程中水解释放出氨气和二氧化碳，氨气溶于水释放出铵根和氢氧根，氢氧根与金属离子结合形成不溶性固相物；二氧化碳在密闭容器内富集增压，有利于提升水热反应温度，同时随着反应进行，溶液由酸性转变为弱碱性，二氧化碳在溶液中溶解度增加，有利于钙镁离子在弱碱性条件下的析出；同时在水热反应釜中预留一定的空间，尿素在水热反应过程中水解释放出氨气和二氧化碳，二氧化碳在密闭容器内富集增压，进一步利于镁铝离子的沉淀。 [0030] 选择尿素作为沉淀剂，除水解缓慢易于制备粒度分散均匀的微观粒子外，尿素控制pH的操作性更强，有利于氯化废渣母液中铝离子的沉淀析出，且在适合铝离子沉淀pH范围内，其他金属离子也能很好地沉淀析出，最终实现处理氯化废渣母液杂质金属离子尽可能多地进入铁红中，品位满足国标GB/T 1863‑2008《氧化铁颜料》2级铁红标准(Fe2O3≥70％)，滤液清澈，主要成分为氯化铵，氯化铵经三效浓缩蒸发结晶处理可制备工业级氯化铵，从而解决氯化废渣母液难以处理的环保问题。 [0031] 本发明的有益效果是：本发明采用尿素作为沉淀剂、控制水热反应后pH值、控制水热反应釜中的物料体积，将氯化废渣母液中的金属离子进入铁红产品中，所得氯化铵产品质量高，金属离子杂质含量低，提高了氯化铵作为肥料的适用环境范围。附图说明 [0032] 图1是本发明实验的工艺流程图。 具体实施方式[0033] 下面结合实验对本发明进一步说明，按照氯化废渣与水的质量比为1:3进行化浆，然后过滤除去富钛料和石油焦，得到氯化废渣母液，对所得氯化废渣母液进行成分检测，结果如表1所示： [0034] 表1 [0035]成分 FeCl2/FeCl3 VOCl3 MgCl2 AlCl3 其他 pH 含量/％ 15.8 0.23 2.25 5.32 2.53 0.73 [0036] 实验具体步骤如下：每个实验组分别取氯化废渣母液400ml，加入不同质量的尿素，加入量如表2所示，在100r/min搅拌30min，搅拌后装入250mL水热反应釜中；通过加入氯化废渣母液的量控制水热反应釜预留空间不同，物料装入完毕后进行水热反应，设置水热反应温度、水热反应时间，反应完成后测得溶液pH值；将反应后的到的物料固液分离得到的固相经600℃氧化焙烧2h制得铁红，液相经150℃三效浓缩蒸发结晶制得氯化铵。实验过程中各实验组的参数如表2所示；并设计对照组，对照组中的沉淀剂选用氢氧化钠(质量浓度为10％)，即向400ml氯化废渣母液中加入如表3中所示的不同量的氢氧化钠溶液，然后再把混合后的溶液加入水热反应釜中，具体加入量根据水热反应釜的预留空间决定，对照组的其他参数同实验组1，具体如表3所示； [0037] 表2 [0038] [0039] 表3 [0040] [0041] 实验组及对照组所得氧化铁红及氯化铵产品的参数如表4所示： [0042] 表4 [0043] [0044] [0045] 由表4可以看出，实验组5和6的水热反应釜预留空间小，水热反应后固体分离的液相中铁、钙、铝、镁等杂质的含量均较高，导致蒸发结晶得到的氯化铵产品的纯度为95.7％以下，纯度低，杂质含量高；实验组7和8的水热反应釜预留空间大，水热反应后固体分离的液相中金属离子，尤其是钙和铝的浓度较大，导致蒸发结晶所得到的氯化铵产品95.9％以下，纯度低，杂质含量高。 |
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