在湿润的热带地区中的许多土壤具有优异的物理性能。而且，这 种湿润的热带地区通常具有包括其间出现大量下雨的长雨季的气候模 式。因此，水不是这些地区庄稼生长的制约因素。然而，一旦远离原 始雨林时，这些土壤就它们的化学营养状态而论还通常具有严重的缺 陷。问题主要来自于土壤有机物质含量的快速下降。这导致了土壤中 N和S的显著减少，因为这两种养分的大部分以有机形式存在。而且， 还会产生水溶性养分，如硝酸盐(NO3-)，磷酸盐(PO43-)，钾(K+)，钙(Ca2+) 和镁(Mg2+)的快速淋溶作用，导致这些元素从土壤中损失，同时任何 剩余的磷酸盐会紧紧结合于土壤，因此不能供植物生长使用。
结果，六种主要的植物养分：N，P，K，Ca，Mg和S变得有限， 必须要定期地施于土壤。目前的施肥实践包括使用可溶性肥料，因此 可溶性元素如Ca，Mg，K，硝酸盐，磷酸盐和硫酸盐很容易从土壤中 沥出。这样不仅需要经常施肥，而且流出物能够污染地下水和河水。
分层双氢氧化物(下文称之为“LDH化合物”)是二价和三价金 属的混合氢氧化物，它们具有被中间层阴离子平衡的过量正电荷。它 们能够用通式(1)来表示：
M1-x2+Mx3+(OH)2An-yH2O                        (1)
其中M2+和M3+分别是二价和三价金属离子，An-是n价的中间层 阴离子。x值表示三价金属与所存在的金属离子总量的比例，y表示中 间层水的变量。
LDH的普通形式包括Mg2+和Al3+(称为水滑石)以及Mg2+和Fe3+(称为鳞镁铁矿)，而包括Ni、Zn、Mn、Ca、Cr和La的其它阳离 子是已知的。所产生的表面正电荷的量取决于晶格结构中的金属离子 的摩尔比，以及制备条件，因为它们影响晶体形成。LDH化合物在工 业中是公知的，用作有机转化反应中的催化剂，PVC稳定剂，阻燃剂， 药用抗酸剂，以及用于废水处理。根据本发明人所知道的情况，它们 作为土壤改良剂和在肥料制备中的用途以前还没有人报道过。
粘土物料通常是具有净表面负电荷的铝硅酸盐材料。粘土可以是 天然或合成的物料。天然粘土分布广泛，可以在土壤和大矿床中找到。 土壤中粘土物质过量被认为是有害的，因为当粘土润湿时会膨胀，此 后出现了低透水性的区域。这样能够导致富含粘土的土壤变得非常容 易浸满水。针对减少或改善土壤中粘土的不适当的影响做出了许多努 力。
发明概述
本发明人现在已经发现，分层双氢氧化物(LDH化合物)和/或粘 土物料能够用于有益地处理土壤。
在第一个方面，本发明提供了处理土壤的方法，包括将至少一种 LDH化合物加到土壤中。
在一个实施方案中，将至少一种LDH化合物以有效增加土壤的阴 离子交换能力的量加到土壤中。这增强了处理的土壤保留可交换形式 的养分，如硝酸盐，硫酸盐和磷酸盐的能力。这样导致了那些养分不 容易从土壤中沥出。
在另一个实施方案中，在加到土壤中之前，将至少一种LDH化合 物与至少一种养分阴离子混合。在该实施方案中，至少一种LDH化合 物能够用作肥料。优选地，在加到土壤中之前，这至少一种LDH化合 物加载至少一种养分阴离子，更优选至少一种养分阴离子达到饱和。
在第二个方面，本发明提供了处理土壤的方法，包括将粘土物料 加到土壤中。
在一个实施方案中，将粘土物料以有效增加土壤的阳离子交换能 力的量加到土壤中。这样增强了处理的土壤保持可交换形式的养分， 如铵、钾、钙和镁的能力。这样导致那些养分不容易从土壤中沥出。
在另一个实施方案中，在加到土壤中之前将粘土物料与至少一种 养分阳离子混合。在该实施方案中，粘土物料能够用作肥料。优选地， 粘土物料在加到土壤中之前加载至少一种养分阳离子，更优选至少一 种养分阳离子达到饱和。
粘土物料可以是天然粘土或合成粘土。虽然相信其它粘土也可使 用，但优选用于本发明的粘土物料是膨润土。可以使用两种或多种粘 土的混合物。
在本发明的特别优选的实施方案中，将至少一种LDH化合物和粘 土物料加到土壤中。如此用于增加土壤的阴离子交换能力和阳离子交 换能力。甚至更优选的是，至少一种LDH化合物在与土壤混合之前与 至少一种养分阴离子混合，以及粘土物料在与土壤混合之前与至少一 种养分阳离子混合。
在另一方面，本发明提供了包括至少一种LDH物料与至少一种养 分阴离子的混合物的肥料。优选的是，该肥料包括加载至少一种养分 阴离子，更优选至少一种养分阴离子达到饱和的至少一种LDH物料。
在又一个方面，本发明提供了包括粘土物料与至少一种养分阳离 子的混合物的肥料。优选，本发明的这方面的肥料包括加载至少一种 养分阳离子，更优选至少一种养分阳离子达到饱和的粘土物料。
在另一方面，本发明提供了包括至少一种LDH化合物与至少一种 养分阴离子的混合物与粘土物料和至少一种养分阳离子的混合物的肥 料。
优选的是，使至少一种LDH化合物中的至少一种养分阴离子达到 饱和。优选的是，使粘土物料中的至少一种养分阳离子达到饱和。
至少一种LDH化合物与至少一种养分阴离子的混合物和粘土物料 与至少一种养分阳离子的混合物可以在加到土壤之前一起共混。
至少一种养分阴离子可以从包括硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和硅酸 盐的组中选择。至少一种养分阳离子可以从包括铵、钾、钙和镁的组 中选择。还可以使用其它养分阴离子和阳离子。
本发明优选实施方案的肥料的组成可以通过改变LDH化合物与粘 土物料的比率来改变。此外，能够以任何所需比率(与其它养分)生 产任意需要量的单种养分。这使得按类生产的肥料对各种土壤类型具 有特别的益处或对特定的庄稼具有特别的益处。
本发明的另一方面也包括了生产上述肥料的方法。
对于包括至少一种LDH化合物与至少一种养分阴离子的混合物的 肥料，可以通过使至少一种LDH化合物与含有至少一种养分阴离子的 溶液接触来生产。
对于包括粘土物料与至少一种养分阳离子的混合物的肥料，粘土 物料可以与含有至少一种养分阳离子的溶液接触。
本发明中使用的粘土物料优选是膨润土粘土。一些天然膨润土矿 床可以含有饱和离子，因此，还可以将来自不同位置的矿床混合以获 得所需比率的养分阳离子。这尤其适用于含有钙和/或镁离子的膨润 土，而铵和钾膨润土最可能不得不要人工合成，例如如以上所述。
在另一实施方案中，至少一种LDH化合物可以与含有至少一种养 分阴离子的干物料混合。混合物然后可以加到土壤中。在土壤(如被雨 水或灌溉)变湿时，含有至少一种养分阴离子的物料将溶解，以及至少 一种LDH化合物将起至少一种养分阴离子的  渗坑(sink)’的作用。 类似地，粘土物料可以与含有至少一种养分阳离子的干物料混合，再 将混合物加到土壤中。
例如，一个优选的实施方案涉及在加到土壤中之前将膨润土或水 滑石与含有有意义的阳离子或阴离子的物料干混。例如，石膏或白云 石能够与膨润土混合，以及当在土壤中润湿时，膨润土在这些物料缓 慢溶解的时候能够用作Ca(在石膏的情况下)或Ca和Mg(在白云 石的情况下)的渗坑’。类似地，过磷酸钙与水滑石的混合引起后 者吸附磷酸盐。
本发明还提供了土壤调节剂，其包含用于加到土壤中以增加土壤 的阴离子交换能力的至少一种LDH化合物。本发明还提供了土壤调节 剂，其包含用于加到土壤中以增加土壤的阳离子交换能力的粘土物料。 优选地，土壤调节剂包括与至少一种LDH化合物共混的粘土物料。
根据所要处理的土壤的特定要求，本发明的肥料或土壤调节剂可 以不同量加到土壤中。本领域的技术人员能够容易地确定所需要加到 土壤中的量。作为指导，发明人发现，对于每吨/公顷增量的LDH化 合物添加量，添加具有300me/100g的阴离子交换能力的LDH化合物 使10cm土壤层的阴离子交换能力上升大约0.3me/100g土壤。同样， 对于每吨/公顷的粘土添加量，添加具有80me/100g的阳离子交换能力 的粘土使10cm土壤层的阳离子交换能力升高大约0.08me/100g。
本发明的肥料或土壤调节剂可以通过任何适合的方式加到土壤 中。
根据本发明的肥料或土壤调节剂可以进一步包括改进流动性和/或 防止粘结的其它添加剂。如果需要，还能够添加增量剂。通常加到肥 料的其它试剂也能够加到本发明的肥料或土壤调节剂中。至少一种 LDH化合物和/或粘土物料还可以加到惰性介质中以提供无土壤培养 的介质。
在这方面，本发明提供了无土壤培养的介质，其包括与至少一种 LDH化合物混合的基本惰性的介质。
在一个实施方案中，将至少一种LDH化合物以有效增加介质的阴 离子交换能力的量加到介质中。这增强了处理的介质保留可交换形式 的养分，如硝酸盐，硫酸盐和磷酸盐的能力。这导致了那些养分不容 易从介质中沥出或被介质固定。
在另一个实施方案中，至少一种LDH化合物在加到介质中之前与 至少一种养分阴离子混合。在该实施方案中，至少一种LDH化合物能 够用作肥料。
在另一个方面，本发明提供了无土壤培养的介质，其包括基本惰 性的介质与粘土物料的混合物。
在一个实施方案中，粘土物料以有效增加介质的阳离子交换能力 的量加到介质中。这增强了介质保留可交换形式的养分，如钾，钙和 镁的能力。
在另一个实施方案中，粘土物料在加到介质中之前与至少一种养 分阳离子混合。在该实施方案中，粘土物料能够用作肥料。
特别优选的是，无土壤培养的介质包括基本惰性的介质与至少一 种LDH化合物和粘土物料的混合物。至少一种LDH化合物和粘土物 料可以分别用如上所述的至少一种养分阴离子和至少一种养分阳离子 处理。
至少一种养分阴离子可以从包括硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和硅酸 盐的组中选择。至少一种养分阳离子可以从包括铵、钾、钙和镁的组 中选择。还可以使用其它养分阴离子和阳离子。
除了前述六种常量元素以外，可以加入阳离子或阴离子形式(例 如Zn2+，Cu2+，SiO42-，BO43-)的微量元素和痕量元素以满足植物生 长的所有要求。
基本惰性的介质可以包括砂，玻璃珠，矿渣材料或任何其它物料， 它们本身几乎没有或完全没有供养植物生长的能力，但能够为植物的 根体系提供适合的固着。
养分可以以高达饱和水平，乃至更高(在这种情况下，养分可以 是在颗粒间间隙中的有效游离养分)的任意需要量添加。还可以使养 分的添加量适应特殊用途，例如用来满足特定庄稼的特定营养需求。 本领域中的技术人员很容易清楚，应该或能够添加各特定养分的量。 为了提供指导(决不表明以下是限制性的)，可以需要以下量的养分 来达到饱和。正常地，需要更大的量来达到饱和。在以下量的决定中， 假定典型膨润土具有70cmol(-)/kg的阳离子交换能力和水滑石具有 280cmol(+)/kg的典型阴离子交换能力：
Ca                     14kg Ca/吨膨润土
Mg                     8.4kg Mg/吨膨润土
K                      27.3kg K/吨膨润土
NH4                   9.8kg N/吨膨润土
NO3                 39.2kg P/吨水滑石
H2PO4/HPO4       58kg P/吨水滑石
SO4                 45kg S/吨水滑石
其它的P能够结合于LDH化合物的晶体的外表面，可以多达中间 层P的50％。
在另一方面，本发明提供了提高植物生长条件的方法，其包括：
a)测定植物在土壤中生长的最佳营养分布，
b)制备含有至少一种LDH化合物与至少一种养分阴离子的混合 物和/或粘土物料与至少一种养分阳离子的混合物的肥料，所述肥料具 有至少一种养分阴离子和/或至少一种养分阳离子，它们以使得在将肥 料加到土壤中之后获得所述最佳营养分布的量存在，和
c)将肥料加到土壤中。
优选的是，该方法进一步包括以下步骤：分析土壤的养分分布， 测定所选择植物在土壤中生长的最佳营养分布，测定肥料的营养分布， 使得当将肥料加到土壤中时，在土壤中基本获得供所选择植物在土壤 中生长的最佳营养分布，生产该肥料和将该肥料加到土壤中。
该方法还可以包括测定用于将肥料加到土壤中的剂量率和将测定 剂量的肥料加到土壤中的步骤。
在一个实施方案中，土壤的营养分布揭示，土壤缺乏一种或多种 养分阴离子。在该实施方案中，生产肥料的步骤可以包括生产含有至 少一种LDH化合物与至少一种养分阴离子的混合物的肥料。
在另一个实施方案中，土壤的养分分布揭示，土壤缺乏一种或多 种养分阳离子。在该实施方案中，生产肥料的步骤可以包括生产含有 粘土物料与一种或多种养分阳离子的混合物的肥料。
在另一个实施方案中，土壤的养分分布揭示，土壤缺乏一种或多 种养分阴离子和一种或多种养分阳离子。在该实施方案中，生产肥料 的步骤可以包括生产含有至少一种LDH化合物与至少一种养分阴离 子的混合物和粘土物料与一种或多种养分阳离子的混合物的肥料。
应该清楚的是，所选择植物在土壤中生长的最佳营养分布未必是 该植物生长的最可行的营养分布。在这一点上，应该清楚，土壤组合 物可以含有过量的某些养分，乃至含有有害物质。在这些情况下，肥 料的添加可能不会克服过量养分或其它物质的有害性质。然而，对于 该特定土壤，肥料的添加能够获得所选择植物在土壤中生长的最佳营 养分布。
在包括至少一种LDH化合物的本发明的所有方面，优选的至少一 种LDH化合物是水滑石。尤其优选的是，水滑石以氯化物形式存在， 其中氯化物是中间层阴离子。已经发现，氯离子不是坚固地保持在水 滑石中，从而使得用养分阴离子交换氯离子相对简单。可以在本发明 中使用的水滑石的其它形式包括含有硫酸盐或磷酸盐的那些，因为这 些离子也可以交换。
最通常生产的LDH是碳酸-LDH。碳酸根离子非常特异地保持在 LDH中，难以用其它阴离子置换。它们以不同程度的特异性保持，例 如CO3＞PO4＞SO4＞Cl＝NO3。
Cl-LDH因此是优选的，因为它能够通过浸泡在适当的溶液中使任 何阴离子达到饱和。因此Cl-LDH通过用例如KNO3溶液处理而容易 转化为NO3-LDH。
在我们制备技术级LDH的优选方式之一中，使用浓缩海水(盐卤) 作为Mg源。虽然主要存在Cl，但也有一些SO4在盐卤中，导致了 Cl/SO4-LDH的形成。后者通过选择适当的溶液浸泡能够转化为 PO4-LDH，PO4/SO4-LDH，NO3/SO4-LDH等。
这些各种LDH能够共混以产生所需比率的N∶P∶S的LDH产物。
发明详述
现在将参照以下实施例来详细描述本发明的实施方案。
实施例
在预先实验中使用不同制备方法，不同的Al∶Mg比率和不同的总 摩尔浓度合成几种水滑石状化合物。结果在表1中总结。表1的栏4 说明了水滑石的阴离子交换能力(AEC)值，其通过能够以可交换形 式吸收的氯离子量来测定。这些氯根饱和的产物然后用硝酸盐溶液处 理以测定中间层氯根能否用硝酸根置换。栏5中的结果表明了水滑石 容易从氯化物形式转化为硝酸盐形式。 样品   总摩尔浓度  Al/Al+Mg         AEC(me/100g)   ％转化率     Clads.     NO3ads   HT1     0.50     0.25     134     n.d.     -   HT2     0.50     0.50     140     142     101   HT3     0.45     0.18     160     107     67   HT4     0.44     0.14     127     100     79   HT5     2.18     0.31     320     293     92   HT6     2.00     0.25     242     220     91
表1：根据在不同条件下制备的系列水滑石状物料记录的AEC值。
在另一实验中，用磷酸盐溶液处理HT5和HT6的氯饱和形式，再 次，磷酸根完全替换氯根，直至水滑石阴离子交换能力的限度。
使用类似于HT5合成的那些的Fe∶Mg比率、总摩尔浓度和制备条 件制备鳞镁铁矿。该鳞镁铁矿(PA1)具有150me/100g的测量的阴离 子交换能力。
添加水滑石在增加土壤阴离子交换能力中的效率和因此土壤对保 留硝酸盐的能力通过将HT5以30t/ha的比率加到淋溶柱中的砂土中， 在没有添加水滑石的土壤柱的上部放置硝酸盐块’来进行研究。在 ，图1中总结的结果显示硝酸盐快速地通过未改良的土壤(图1a)，而 含有水滑石的土壤(图1b)，硝酸盐沥出严重受阻。
本发明的最优选实施方案的肥料组分涉及生产从任意适合来源 (硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐)获得的各种养分阴离子达到饱 和的LDH化合物，再将它们与各种养分阳离子达到饱和的膨润土粘土 共混。通过简单混合单独饱和的化合物能够以任意需要比率生产出所 需量的单种养分。
实施例2
为了证明本发明的肥料或土壤调节剂的有利作用，进行植物生长 试验。在这些试验中，砂质土与铵饱和的膨润土和硝酸盐饱和的水滑 石混合。将膨润土/水滑石混合物作为粉料和粒料施用。图2显示了在 另一相同条件下的施于土壤的累积于重和植物生长的累积产量 (g/pot)。使用无机氮肥的对照提供用于对比。
从图2可以看出，用根据肥料或土壤调节剂处理土壤促进了植物 生长。
实施例3
在另一试验中，已知强烈固定磷酸盐的粘土用已经用P饱和的水 滑石处理，还用已经用过磷酸钙简单混合的氯根饱和的水滑石处理。 仅使用过磷酸钙的对照提供用于对比的目的。图3(上图)显示了在 第四次收获时的饲料高粱的干重产量。而图3(下图)显示了四次收 割的累积产量。显然，P饱和的水滑石促进了植物生长，虽然不象在 等比率的P施用下的普通过磷酸钙那样强烈，但Cl-饱和的P和过磷 酸钙的混合物优于过磷酸钙，尤其在低P施用率下。然而，预期根据 本发明的肥料在延长时间中超过过磷酸钙。
实施例4
精选膨润土
膨润土中的养分阳离子的优选比率可以是Ca∶Mg∶K＝4∶2∶1(按加 料当量计)。这能够以几种方式来获得：例如，共混已经单独用Ca、 Mg和K饱和的膨润土。混合物含有大约57％(4/7)Ca-膨润土，大 约28.5％Mg-膨润土，和大约14.5％K-膨润土，和这通过混合570kg 的Ca-膨润土，285kg的Mg-膨润土和145kg的K-膨润土来获得，从 而以4∶2∶1的所需当量比提供1吨的产物。
在另一实施例中，可以将天然形成的膨润土与精选膨润土共混来 获得所需比率。因此，如果确定为100％Ca-膨润土矿床以及50％Ca/50 ％Mg-膨润土矿床，那么它们能够按以下比例与K-膨润土(可以通过 用KCl饱和Na-膨润土来获得)混合：
140kg Ca-膨润土
700kg Ca/Mg膨润土
160kg K-膨润土 从而以4∶2∶1的所需当量比生产出1吨的产物。
本发明提供了肥料或土壤调节剂，它们可以根据这些改进的需要 用于改进任何土壤类型。本发明使得可以提供加载有养分的肥料，养 分的含量范围能够具体地调整，以便处理特定的土壤类型或用于供具 有特殊养分需求的庄稼生长。例如，如果土壤严重缺磷和稍微缺氮， 本发明的肥料或土壤调节剂可以进行处理，以便具有高磷含量和相对 低的氮含量。而且，本发明的肥料和土壤调节剂还可有效地缓释。它 们比普通缓释肥料更容易和更便宜地生产，后者通常需要在肥料的颗 粒周围形成物理屏障。
本发明还有助于改进添加普通肥料的效果，由于本发明的物料具 有保留养分的能力，从而减少或减慢了养分从土壤中损失。
本领域的那些技术人员清楚，除了具体描述的那些以外，本文叙 述的发明可以进行变更和改进。应该理解的是，本发明包涵了在其精 神和范围内的所有这些变更和改进。