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一种污泥灰不同磷资源回收的方法
申请号	CN202311824182.X	申请日	2023-12-27	公开(公告)号	CN117776786A	公开(公告)日	2024-03-29
申请人	清控环境(北京)有限公司;			发明人	陈兆林; 袁婧; 李天增; 武振恒; 韩志伟; 李艳萍; 张军锋;
摘要	本发明公开了一种污泥灰不同磷资源回收的方法，属于资源回收技术领域，通过四个步骤分别提取出水溶性磷、含磷铁化合物、含磷铝化合物和含磷钙化合物，适宜于市政污泥的无害化处理、资源化利用，提取出的含磷化合物可以用于园林绿化、农业产品磷肥补充、磷化工化工原料，实现污泥资源化利用，提高污泥中磷元素的生物利用效率，缓解磷元素公共储备的压力。
权利要求	1.一种污泥灰不同磷资源回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：将污泥灰加入水中，第一次振荡，第一次离心，取第一次离心液过滤后得到水溶性磷；在第一次离心后的固体中加入药剂A，第二次振荡，第二次离心，取第二次离心液过滤后得到含磷铁化合物；在第二次离心后的固体中加入药剂B，第三次振荡，第三次离心，取第三次离心液过滤后得到含磷铝化合物；在第三次离心后的固体中加入药剂C，第四次振荡，第四次离心，取第四次离心液过滤后得到含磷钙化合物；所述药剂A为Na2S2O4与NaHCO3的混合药剂；所述药剂B为NaOH；所述药剂C为HCl。 2.根据权利要求1所述的污泥灰不同磷资源回收的方法，其特征在于，所述污泥灰与水的料液比为1g∶25mL；所述第一次振荡的时间为1h。 3.根据权利要求1所述的污泥灰不同磷资源回收的方法，其特征在于，所述污泥灰与药剂A的料液比为1g∶25mL；所述第二次振荡的时间为1h。 4.根据权利要求3所述的污泥灰不同磷资源回收的方法，其特征在于，所述药剂A中Na2S2O4与NaHCO3的摩尔比为1∶1。 5.根据权利要求1所述的污泥灰不同磷资源回收的方法，其特征在于，所述污泥灰与药剂B的料液比为1g∶25mL；所述第三次振荡的时间为1h。 6.根据权利要求1所述的污泥灰不同磷资源回收的方法，其特征在于，所述污泥灰与药剂C的料液比为1g∶25mL；所述第四次振荡的时间为1h。 7.根据权利要求1所述的污泥灰不同磷资源回收的方法，其特征在于，将所述污泥灰加入水中之前，将所述污泥灰进行干燥处理。 8.一种根据权利要求1‑7任一项所述的方法回收得到的含磷化合物在园林绿化、农业产品磷肥补充和磷化工原料中的应用。
说明书全文	一种污泥灰不同磷资源回收的方法技术领域 [0001] 本发明属于资源回收技术领域，尤其涉及一种污泥灰不同磷资源回收的方法。背景技术 [0002] 磷被认为是一种有限的自然资源，因为它是从地质保护区中开采的，流失后难以收集。一些预测显示，公关储备可能很快就会耗尽(30‑300年后)。虽然很难在100年的时间尺度上采取行动，但仍有责任有效利用目前正在流通的磷。这一点尤其突出，因为世界上大多数国家都依赖于其境外的磷源。 [0003] 磷(P)是所有生物不可替代的基本元素，特别是农业生物。农产品严重依赖于含磷化肥的供应。磷酸岩储层主要是化学磷肥的唯一来源，估计约有100年的经济开采。由于没有磷的替代品，从废物中回收磷对人类的可持续性至关重要。 [0004] 磷的很大一部分流入食物链，而食物链中的磷的很大一部分不可避免地作为污水排放。污水中约80‑90％的磷被清除，积聚在污水污泥中，其余的则留在污水中，排入接收水体。因此，污水污泥是重要的磷源，对污水污泥中回收磷进行了大量研究。污水污泥灰是污水污泥焚烧厂生产的，是污泥焚烧过程中磷的浓缩，是磷回收的吸引力来源。污泥灰中平均磷含量约为10％，与磷岩相当。 [0005] 从污泥灰中回收磷有两个技术问题需要克服。一个问题是需要采取适当的措施从回收的磷中去除重金属，以符合化肥的指导方针；另一个问题是回收的磷作为肥料的生物利用度。如何缓解磷元素短缺的现状，从污泥灰中获得生物利用度更高的含磷产物是本领域技术人员亟需解决的技术问题。发明内容 [0006] 为解决上述技术问题，本发明提出了一种污泥灰不同磷资源回收的方法，通过分步化学筛分法回收焚烧后污泥中的磷元素，获得了生物利用度更高的含磷产物，缓解了磷元素短缺的现状。 [0007] 为实现上述目的，本发明提供了一种污泥灰不同磷资源回收的方法，包括以下步骤： [0008] 将污泥灰加入水中，第一次振荡，第一次离心，取第一次离心液过滤后得到水溶性磷(WSP)； [0009] 在第一次离心后的固体中加入药剂A，第二次振荡，第二次离心，取第二次离心液过滤后得到含磷铁化合物(Fe‑P)； [0010] 在第二次离心后的固体中加入药剂B，第三次振荡，第三次离心，取第三次离心液过滤后得到含磷铝化合物(Al‑P)； [0011] 在第三次离心后的固体中加入药剂C，第四次振荡，第四次离心，取第四次离心液过滤后得到含磷钙化合物(Ca‑P)； [0012] 所述药剂A为Na2S2O4与NaHCO3的混合药剂；所述药剂B为NaOH；所述药剂C为HCl(盐酸)。 [0013] 进一步地，所述污泥灰为常规市政污水经常规预处理、生化处理处理产生的生化污泥及化学除磷后的污泥经焚烧后生成的固体物质。 [0014] 本发明通过分步化学筛分法回收焚烧后污泥中的磷元素，旨在获得生物利用度更高的含磷产物。通过此方法实现了磷元素的充分回收，相较于传统混合型磷元素，通过本发明方法获得的含磷产物种类更为准确，生物利用度更高，资源化利用的可能性、针对性更强。本发明方法获得的含磷产物可以缓解磷元素短缺的现状，同时为污泥灰的资源化提供更为可行的方向，推动污泥资源化的进程。 [0015] 生物利用度取决于P在中性pH条件下的溶解度。化学磷肥需要在中性pH的土壤中足够溶解，其溶解度取决于含磷化合物。化学溶解度数据库表明，在中性pH条件下，含磷钙化合物(Ca‑P)比含磷铝化合物(Al‑P)和含磷铁化合物(Fe‑P)更具可溶性。Ca‑P在酸性条件下高度可溶，在碱性条件下不溶。Al‑P和Fe‑P在酸性和碱性条件下均具有可溶性(两性)，而在中性条件下几乎不溶性。因此，钙磷相较于铝磷和铁磷是首选含磷化肥。 [0016] 进一步地，将所述污泥灰加入水中之前，将所述污泥灰进行干燥处理。干燥处理优选在烘干箱中进行，于105℃下烘8h。干燥处理是为了去除污泥灰中易挥发、不稳定的物质，经干燥后的污泥灰中保留的物质后续与药剂合成的物质也更稳定。 [0017] 进一步地，污泥灰与水的料液比为1g∶25mL；所述第一次振荡的时间为1h。高于该比例干物质过多，液体少，提取不充分；低于该比例液体多，干物质少，容易造成浪费。此条件下，污泥灰中的磷可以充分溶于水中，提取污泥灰中的水溶性磷，以确保后续含磷化合物的提取纯度。 [0018] 进一步地，污泥灰与药剂A的料液比为1g∶25mL；所述第二次振荡的时间为1h。例如，当污泥灰为2g时，加入药剂A的体积为50mL。 [0019] 进一步地，所述药剂A中Na2S2O4与NaHCO3的摩尔比为1∶1。例如，药剂A可以是0.1M Na2S2O4与0.1M NaHCO3的混合药剂。 [0020] 进一步地，污泥灰与药剂B的料液比为1g∶25mL；所述第三次振荡的时间为1h。例如，当污泥灰为2g时，加入药剂B的体积为50mL。 [0021] 进一步地，所述药剂B优选为1M NaOH。本发明的药剂简单易得，引入的离子均为常见的离子，不易产生其他化合物。 [0022] 进一步地，污泥灰与药剂C的料液比为1g∶25mL；所述第四次振荡的时间为1h。 [0023] 进一步地，所述药剂C优选为1M HCl(盐酸)。 [0024] 本发明还提供一种上述方法回收得到的含磷化合物在园林绿化、农业产品磷肥补充和磷化工化工原料中的应用。本发明通过四个步骤分别提取出水溶性磷、含磷铁化合物、含磷铝化合物和含磷钙化合物，适宜于市政污泥的无害化处理、资源化利用，提取出的含磷化合物可以用于园林绿化、农业产品磷肥补充和磷化工原料，实现污泥资源化利用，提高污泥中磷元素的生物利用效率，缓解磷元素公共储备的压力。 [0025] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果： [0026] 本发明通过分步化学筛分法回收焚烧后污泥中的磷元素，旨在获得生物利用度更高的含磷产物。通过此方法实现了磷元素的充分回收，相较于传统混合型磷元素，通过本发明方法获得的含磷产物种类更为准确，生物利用度更高，资源化利用的可能性、针对性更强。本发明方法获得的含磷产物可以缓解磷元素短缺的现状，同时为污泥灰的资源化提供更为可行的方向，推动污泥资源化的进程。附图说明 [0027] 构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中： [0028] 图1为本发明实施例1污泥灰不同磷资源回收的方法的流程示意图。具体实施方式 [0029] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。 [0030] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。 [0031] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。 [0032] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。 [0033] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。 [0034] 在本发明的实施例中，所有的固液比是指：原始样品的量和所使用药剂的量。 [0035] 在本发明的实施例中，对污泥灰的来源不做限制，典型但不限制地污泥灰为常规市政污水经常规预处理、生化处理处理产生的生化污泥及化学除磷后的污泥经焚烧后生成的固体物质。 [0036] 实施例1 [0037] 实验样品为某市政污水处理厂污泥焚烧后的布袋除尘中捕集的污泥灰，将50g污泥灰放置在对流式烘干箱，于105℃下烘8h得到实验所需样品a。 [0038] 取2g样品a加入50mL蒸馏水中，第一次振荡1h，第一次离心后取第一次离心液(上清液)过滤后得到WSP；在第一次离心(5000rpm，10min)后的固体中加入50mL的混合药剂(0.1M Na2S2O4与0.1M NaHCO3)第二次振荡1h，第二次离心(5000rpm，10min)后取第二次离心液过滤后得到Fe‑P；在第二次离心后的固体中加入1M NaOH 50mL第三次振荡1h，第三次离心(5000rpm，10min)后取第三次离心液过滤后得到Al‑P；在第三次离心后的固体中加入50mL 1M HCl第四次振荡1h，离心后取第四次(5000rpm，10min)离心液过滤后得到Ca‑P，第四次离心后残留的固体中的磷为残留磷。 [0039] 测量方法： [0040] 取2g样品a与21mL盐酸(12M)、7mL硝酸(15.8M)在反应容器中混合微波消解(EN13346)。冷却后，用0.45mm微孔性薄膜过滤器过滤消化液，用ICP‑OES(美国Thermo XII)和ICP‑MS(美国Thermo iCAP 6300)分析总磷和其他元素，结果如表1所示。采用钼蓝抗坏血酸法定量测定上清液样品中磷的含量，经紫外分光光度计(岛津，UV‑2700)测定PO4‑P含量，实验所得含磷化合物含量如表2所示。 [0041] 表1污泥灰中金属元素含量 [0042] Al Fe Ca P g/kg污泥灰 111.82 41.5 79.28 107.4 [0043] 表2分离后的含磷化合物含量 [0044] Al‑P Fe‑P Ca‑P WSP 残留磷％ 42.6 1.5 30.0 1.1 24.8 [0045] 结果显示，采用本发明的方法能够实现含磷铝化合物、含磷钙化合物、含磷铁化合物的分离，方法简单可行。 [0046] 实施例2 [0047] 本实施例污泥灰不同磷资源回收的方法的流程示意图见图1。 [0048] 实验样品为某市政污水处理厂污泥焚烧后的布袋除尘中捕集的污泥灰，将50g污泥灰放置在对流式烘干箱，于105℃下烘8h得到实验所需样品a。 [0049] 取1g样品a加入50mL蒸馏水中，第一次振荡1h，第一次离心(5000rpm，10min)后取第一次离心液(上清液)过滤后得到WSP；在第一次离心后的固体中加入50mL的混合药剂(0.1M Na2S2O4与0.1M NaHCO3)第二次振荡1h，第二次离心(5000rpm，10min)后取第二次离心液过滤后得到Fe‑P；在第二次离心后的固体中加入1M NaOH 50mL第三次振荡1h，第三次离心后取第三次(5000rpm，10min)离心液过滤后得到Al‑P；在第三次离心后的固体中加入50mL 1M HCl第四次振荡1h，离心后取第四次(5000rpm，10min)离心液过滤后得到Ca‑P，第四次离心后残留的固体中的磷为残留磷。 [0050] 测量方法同实施例1，分离后的含磷化合物含量如表3所示。 [0051] 表3分离后的含磷化合物含量 [0052] Al‑P Fe‑P Ca‑P WSP 残留磷％ 42.5 1.5 30.1 1.1 24.8 [0053] 实施例3 [0054] 实验样品为某市政污水处理厂污泥焚烧后的布袋除尘中捕集的污泥灰，将50g污泥灰放置在对流式烘干箱，于105℃下烘8h得到实验所需样品a。 [0055] 取2g样品a加入50mL蒸馏水中，第一次振荡1h，第一次离心(3000rpm，10min)后取第一次离心液(上清液)过滤后得到WSP；在第一次离心后的固体中加入50mL的混合药剂(0.1M Na2S2O4与0.1M NaHCO3)第二次振荡1h，第二次离心(3000rpm，10min)后取第二次离心液过滤后得到Fe‑P；在第二次离心后的固体中加入1M NaOH 50mL第三次振荡1h，第三次离心后取第三次(3000rpm，10min)离心液过滤后得到Al‑P；在第三次离心后的固体中加入50mL 1M HCl第四次振荡1h，离心后取第四次(3000rpm，10min)离心液过滤后得到Ca‑P，第四次离心后残留的固体中的磷为残留磷。 [0056] 测量方法同实施例1，分离后的含磷化合物含量如表4所示。 [0057] 表4分离后的含磷化合物含量 [0058] Al‑P Fe‑P Ca‑P WSP 残留磷％ 42.1 1.3 29.3 1.1 26.2 [0059] 实施例4 [0060] 实验样品为某市政污水处理厂污泥焚烧后的布袋除尘中捕集的污泥灰，将50g污泥灰放置在对流式烘干箱，于105℃下烘8h得到实验所需样品a。 [0061] 取2g样品a加入50mL蒸馏水中，第一次振荡1h，第一次离心(5000rpm，20min)后取第一次离心液(上清液)过滤后得到WSP；在第一次离心后的固体中加入50mL的混合药剂(0.1M Na2S2O4与0.1M NaHCO3)第二次振荡1h，第二次离心(5000rpm，20min)后取第二次离心液过滤后得到Fe‑P；在第二次离心后的固体中加入1M NaOH 50mL第三次振荡1h，第三次离心后取第三次(5000rpm，20min)离心液过滤后得到Al‑P；在第三次离心后的固体中加入50mL 1M HCl第四次振荡1h，离心后取第四次(5000rpm，20min)离心液过滤后得到Ca‑P，第四次离心后残留的固体中的磷为残留磷。 [0062] 测量方法同实施例1，分离后的含磷化合物含量如表5所示。 [0063] 表5分离后的含磷化合物含量 [0064] Al‑P Fe‑P Ca‑P WSP 残留磷％ 42.5 1.5 30 1.2 24.8 [0065] 实施例5 [0066] 本实施例污泥灰不同磷资源回收的方法的流程示意图见图1。 [0067] 实验样品为某市政污水处理厂污泥焚烧后的布袋除尘中捕集的污泥灰，将50g污泥灰放置在对流式烘干箱，于105℃下烘8h得到实验所需样品a。 [0068] 取2g样品a加入50mL蒸馏水中，第一次振荡1h，第一次离心(10000rpm，10min)后取第一次离心液(上清液)过滤后得到WSP；在第一次离心后的固体中加入50mL的混合药剂(0.1M Na2S2O4与0.1M NaHCO3)第二次振荡1h，第二次离心(10000rpm，10min)后取第二次离心液过滤后得到Fe‑P；在第二次离心后的固体中加入1M NaOH 50mL第三次振荡1h，第三次离心后取第三次(10000rpm，10min)离心液过滤后得到Al‑P；在第三次离心后的固体中加入50mL 1M HCl第四次振荡1h，离心后取第四次(10000rpm，10min)离心液过滤后得到Ca‑P，第四次离心后残留的固体中的磷为残留磷。 [0069] 测量方法同实施例1，分离后的含磷化合物含量如表6所示。 [0070] 表6分离后的含磷化合物含量 [0071] Al‑P Fe‑P Ca‑P WSP 残留磷％ 42.5 1.6 30.0 1.1 24.8 [0072] 实施例6 [0073] 本实施例污泥灰不同磷资源回收的方法的流程示意图见图1。 [0074] 实验样品为某市政污水处理厂污泥焚烧后的布袋除尘中捕集的污泥灰，将50g污泥灰放置在对流式烘干箱，于105℃下烘8h得到实验所需样品a。 [0075] 取2g样品a加入30mL蒸馏水中，第一次振荡1h，第一次离心(5000rpm，10min)后取第一次离心液(上清液)过滤后得到WSP；在第一次离心后的固体中加入30mL的混合药剂(0.1M Na2S2O4与0.1M NaHCO3)第二次振荡1h，第二次离心(5000rpm，10min)后取第二次离心液过滤后得到Fe‑P；在第二次离心后的固体中加入1M NaOH 50mL第三次振荡1h，第三次离心后取第三次(5000rpm，10min)离心液过滤后得到Al‑P；在第三次离心后的固体中加入30mL 1M HCl第四次振荡1h，离心后取第四次(5000rpm，10min)离心液过滤后得到Ca‑P，第四次离心后残留的固体中的磷为残留磷。 [0076] 测量方法同实施例1，分离后的含磷化合物含量如表7所示。 [0077] 表7分离后的含磷化合物含量 [0078] Al‑P Fe‑P Ca‑P WSP 残留磷％ 30.1 0.9 27.4 1.1 40.5 [0079] 由实施例1和实施例2可知，液料比过高时，分离后的含磷化合物并未有较大变化，因此不建议液料比过高，易导致药剂浪费。 [0080] 由实施例1和实施例3可知，转速过低、时间不变时，分离后的含磷化合物结果显示残留磷比例上升，其余含磷化合物含量有所下降，说明提取不充分，因此不建议转速过低，易导致含磷化合物提取不完全。 [0081] 由实施例1和实施例4可知，转速不变、时间增加时，分离后的含磷化合物含量变化不大，说明相同转速(5000rpm)下，时间增长并不会提高磷的提取，因此不建议增加时长，易导致能源浪费。 [0082] 由实施例1和实施例5可知，时间不变、转速增加时，分离后的含磷化合物含量变化不大，说明转速增加并不会提高磷的提取，因此不建议转速过高，易导致能源浪费。 [0083] 由实施例1和实施例6可知，液料比过低时，分离后的含磷化合物变化较为明显，其中残留磷比例明显增高，其余含磷化合物含量降低，说明提取不充分，因此不建议液料比过低，易导致含磷化合物提取不完全。 [0084] 以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

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