一种食品级氯化钾的生产方法 |
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| 申请号 | CN202111038432.8 | 申请日 | 2021-09-06 | 公开(公告)号 | CN115771905A | 公开(公告)日 | 2023-03-10 |
| 申请人 | 中蓝连海设计研究院有限公司; | 发明人 | 李丰; 杨勇; 冯春晖; 葛兆民; 李学字; 单连勇; 田鹏杰; 刘星强; | ||||
| 摘要 | 本 发明 是一种食品级氯化 钾 的生产方法，涉及 食品添加剂 领域。该方法将 氯化钾 加 水 溶解成饱和溶液Ⅰ，向其中添加pH调整剂调整pH至8~12后，再添加强 氧 化剂和助沉剂，将溶液中的无机铵和镁离子转 化成 磷酸 铵镁，得到氯化钾饱和溶液Ⅱ；再向其中加入 吸附 剂，滤除沉淀物得到氯化钾饱和溶液Ⅲ；再向其中添加 盐酸 调节调整pH至4~7，多效闪蒸降温结晶获得晶浆；浓缩、脱水、干燥后得到铵含量在1‑20ppm的高品质的食品级氯化钾。本发明通过将氯化钾饱和溶液采用两级脱铵工艺，通过在氯化钾饱和溶液中添加强 氧化剂 和助沉剂达到脱镁、脱铵的目的，最终获得高纯的食品级氯化钾。副产品磷酸铵镁可以作为缓释肥使用，做到无尾排放。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种食品级氯化钾的生产方法，其特征在于，其步骤如下： |
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| 说明书全文 | 一种食品级氯化钾的生产方法技术领域背景技术[0002] 食品级氯化钾是一个非常大众化的产品，在食品工业中用途广泛，比如可用作代盐剂、营养增补剂、胶凝助剂、酵母食料、调味剂、增香剂、pH值控制剂等，是钾肥工业可衍生的高端产品之一，未来食品级氯化钾行业市场发展潜力巨大。 [0003] 目前，国内外生产食品级氯化钾的生产原料多为工业级氯化钾，生产工艺基本上沿用包括溶解、除杂、结晶、过滤和烘干在内的蒸发结晶工艺。该工艺可以生产出符合质量要求的产品，但对原料的品质要求较高。我国虽然是钾资源严重匮乏的国家，但以目前国内察尔汗盐湖氯化钾的产能，若仅供应食品级氯化钾的生产完全可以自给自足。然而，根据调研，国内生产食品级氯化钾厂家大多舍近求远，使用进口钾作为生产原料，究其原因是我国所生产的氯化钾大多采用常规浮选法生产，氯化钾产品中含有大量不能通过简单的物理方法除去的杂质，主要有氯化铵、氯化镁、十八胺浮选药剂、十二烷基吗啉浮选药剂、硫酸钙酸不溶物等杂质。其中尤其是无机铵和有机胺含量严重超标，有机胺对皮肤和粘膜有刺激性，对中枢神经也有一定的刺激作用，这些因素极大限制了该氯化钾在医药和食品添加剂产业中的应用。因此，若以该盐湖钾肥为原料生产食品级氯化钾必须首先进行无机铵和有机胺的去除工艺研究。 [0004] 有中国专利公开了几种去除氯化钾中铵的方法。分别采用化学分离、大孔树脂吸附和纳滤膜分离技术等方法去除工业氯化钾中的有机氮，如十八胺、十二烷基吗啉和2#油等。以上方法理论上可以有效的去除工业氯化钾中的氨氮，但去除工艺复杂且成本较高，不利于工业化。发明人在试验中发现直接采用热溶方法，十八胺或者是烷基吗啉的溶解度会随温度升高而增大，有机物会残留在液相中，直至冷却结晶过程中吸附于氯化钾晶体表面而混入产品中，不易除去。 发明内容[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出一种食品级氯化钾的生产方法，该方法工艺简单，生产成本低，可有效去除原料氯化钾中钙镁铵和有机胺类有机物。 [0006] 本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种食品级氯化钾的生产方法，该方法具体步骤包括：（1）将原料氯化钾加水溶解制取氯化钾饱和溶液，溶解温度控制在20℃ 110℃，得~ 到氯化钾饱和溶液Ⅰ，向氯化钾饱和溶液Ⅰ中添加pH调整剂，待pH调整至8 12后，再添加强氧~ 化剂和助沉剂，助沉剂为磷酸或者无机磷酸盐，将溶液中的无机铵和镁离子转化成磷酸铵镁，得到氯化钾饱和溶液Ⅱ； （2）向氯化钾饱和溶液Ⅱ中加入吸附剂，然后过滤，除去沉淀物，得到氯化钾饱和溶液Ⅲ； （3）向氯化钾饱和溶液Ⅲ中添加盐酸调节调整pH至4 7，然后经过多效闪蒸降温结~ 晶获得晶浆； （4）晶浆浓缩、脱水、干燥后得到铵含量在1‑20ppm的高品质的食品级氯化钾。 [0007] 以上所述的食品级氯化钾的生产方法，其进一步优选的技术方案是：（1）在氯化钾饱和溶液Ⅱ中加入吸附剂后，并持续搅拌，然后给入一次脱水作业，滤渣经吸附剂解析后得到的滤渣堆入堆场，可作为肥料外卖，滤液即为得到的氯化钾饱和溶液Ⅲ； （2）多效闪蒸浓缩结晶得到的氯化钾晶浆给入二次脱水作业进行固液分离，脱水产品经淡水洗涤后给入三次脱水作业，三次脱水作业得到氯化钾固体湿料；将得到的氯化钾湿料给入干燥作业，干燥后获得高品质食品级氯化钾，产品含水量在1%以下。 [0008] 以上所述的食品级氯化钾的生产方法，其进一步优选的技术方案是：所述的原料氯化钾可以为工业级、农用级氯化钾。进一步优选的原料来自国内青海生产的农用或工业氯化钾，氯化钾的含量为93 98%，钠离子含量为0.1 2.0%、镁离子含量为0.1 0.5%、铵含量~ ~ ~为400 2500mg/kg。 ~ [0009] 以上所述的食品级氯化钾的生产方法，其进一步优选的技术方案是：步骤(1)中溶解温度控制在40℃ 90℃，进一步优选60－80℃。~ [0010] 以上所述的食品级氯化钾的生产方法，其进一步优选的技术方案是：步骤(1)中所述氯化钾溶液中镁离子与铵离子的摩尔比为0.7 3，进一步优选1 2.5。~ ~ [0011] 以上所述的食品级氯化钾的生产方法，其进一步优选的技术方案是：步骤(1)中向氯化钾饱和溶液Ⅰ中添加pH调整剂调整pH至8.5‑10；步骤（3）中向氯化钾饱和溶液Ⅲ中添加盐酸调节调整pH至6 7。~ [0013] 以上所述的食品级氯化钾的生产方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（1）中加入助沉剂为磷酸、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾或其它无机磷酸盐中的一种或多种组合，磷酸根离子与铵离子的摩尔比优选为0.7 3.0，进一步优选~0.8 2.0。采用的是先添加助沉剂再添加强氧化剂的添加方式。 ~ [0014] 以上所述的食品级氯化钾的生产方法，其进一步优选的技术方案是：步骤(1)中所述的强氧化剂为臭氧、双氧水、次氯酸、过醋酸、亚硝酸、亚硝酸盐、氯气中的一种或多种组合；强氧化剂在酸性条件添加或者在碱性条件下添加。 [0015] 以上所述的食品级氯化钾的生产方法，其进一步优选的技术方案是：步骤(2)中所述的吸附剂放在助沉剂添加后添加，或者在pH调整成酸性后添加；所述的吸附剂为活性炭、珍珠岩、硅藻土或蛭石中的一种或多种组合。所述的吸附剂的加入量优选为氯化钾质量的0.05% 3%。 ~ [0016] 以上所述的食品级氯化钾的生产方法，其进一步优选的技术方案是：步骤(1)中，采用的是先添加助沉剂再添加强氧化剂的添加方式。 [0018] 以上所述的食品级氯化钾的生产方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（1）所述氯化钾溶液Ⅰ中的氧化剂和步骤（2）中的吸附剂也可以在步骤（3）添加了盐酸后再添加。 [0019] 以上所述的食品级氯化钾的生产方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（4）的脱水作业选用浓密机、旋流器、带式过滤机或者离心机的一种或多种组合。干燥作业选用流化床或者转筒干燥机作为干燥设备。 [0020] 通过本发明方法，可以获得的高品质食品级氯化钾，氯化钾含量≥99.8％、钠离子含量≤0.5%、钙镁离子总量≤100mg/kg，铵≤20mg/kg、重金属≤1mg/kg、有机物含量≤1mg/kg。 [0021] 发明人发现：农用或工业氯化钾产品中含有大量不能通过简单的物理方法除去的杂质，主要有氯化铵、氯化镁、十八胺浮选药剂、十二烷基吗啉浮选药剂、硫酸钙酸不溶物等杂质。而发明人经过研究发现：+ （1）在pH=8~12，磷酸盐能与MgCl2、NH4反应生成MgNH4PO4·H2O沉淀，可以实现一种药剂同时脱镁、脱铵的作用。 [0022] （2）强氧化剂能与有机胺上的胺分子发生反应生成无污染的氮气，可以直接排放。 [0023] （3）采用热溶冷结晶工艺在热溶条件下通过脱水设备将酸不溶物除去，再通过真空结晶工艺获得高品质的食品级氯化钾。 [0024] （4）当温度超过80℃时，十八胺会发生析氨反应，释放出NH3，这一反应随着温度的升高而加快，尤其是碱性越强，析氨的反应速度越快。 [0025] 而现有技术中常用的获得食品级氯化钾的工艺是：首先将本发明是氯化钾原料热2+ 溶制取饱和溶液，然后通过添加碱脱除溶液中携带的Mg ，无机铵通过吹脱法除去，然后在通过活性炭、离子交换树脂吸附有机胺，最后通过冷结晶工艺得到合格的食品级氯化钾。另外采用吹脱法需要增加氨气回收装置，工艺流程复杂，投资成本高，如不考虑回收，会污染环境。 [0026] 与传统工艺相比，本发明方法的有益效果是：（1）本发明通过将氯化钾饱和溶液采用两级脱铵工艺，通过在热的氯化钾饱和溶液中添加强氧化剂和助沉剂达到脱镁、脱铵的目的，最终获得高纯的食品级氯化钾。 [0027] （2）通过在碱性条件下添加磷酸或磷酸盐助沉剂，可以一步除掉Mg2+和NH4+，且形成的MgNH4PO4·H2O是一种很好的缓释性多元复合肥，可实现变费为宝，减轻了环境污染。 [0028] （3）通过在氯化钾饱和溶液中添加强氧化剂，可以将有机胺的胺分子以氮气的形式排放，避免产生二次污染。 [0029] 本发明工艺流程简单，运行费用较低，获得的氯化钾粒度粗，品质高，而且副产品磷酸铵镁可以作为缓释多元复合肥使用，真正做到无尾排放，不产生环境污染，是一种绿色生产工艺。 具体实施方式[0030] 以下对本发明技术方案进行更详细地描述，以使本领域技术人员进一步地理解本发明，而不构成对本发明权利的限制。 [0031] 实施例1，一种食品级氯化钾的生产方法，该方法具体步骤包括：（1）将氯化钾品位为94%、铵含量为1300mg/kg的工业氯化钾作为原料加水溶解制取氯化钾饱和溶液，溶解温度控制在45℃,得到氯化钾饱和溶液Ⅰ。 [0032] （2）首先在氯化钾饱和溶液Ⅰ溶液中添加pH调整剂氢氧化钾，待pH调整至9后，再添加强氧化剂次氯酸钠和助沉剂磷酸氢钾，将溶液中的无机铵和镁离子转化成磷酸铵镁，磷酸根离子与铵离子的摩尔比为1：1，次氯酸钠与总胺摩尔比为2:1，得到氯化钾饱和溶液Ⅱ；（3）在氯化钾饱和溶液Ⅱ中加入吸附剂珍珠岩，加入量为氯化钾质量的0.5%。并持续搅拌，然后给入一次脱水作业，脱水设备选用离心机，滤渣经吸附剂解析后得到的滤渣堆入堆场，可作为肥料外卖，滤液即为得到的氯化钾饱和溶液Ⅲ； （4）在氯化钾饱和溶液Ⅲ中添加盐酸，调整pH至8，然后经过三效闪蒸结晶作业进行闪蒸降温浓缩结晶，结晶设备选用DTB型真空结晶器； （5）多效闪蒸浓缩结晶得到的氯化钾晶浆给入离心机进行固液分离，固体物料经淡水洗涤后给入离心机得到氯化钾固体湿料； （6）将得到的氯化钾湿料给入干燥作业，干燥后获得高品质食品级氯化钾，氯化钾含量99.8％、钠离子含量≤0.5%、钙镁离子总量≤100mg/kg，铵含量15mg/kg、重金属≤mg/kg、有机物含量≤1mg/kg，产品含水量,1.0%,干燥设备选用转筒干燥机。 [0033] 实施例2，一种食品级氯化钾的生产方法，该方法具体步骤包括：(1) 将氯化钾品位为96%、铵含量为2000mg/kg的工业氯化钾作为原料加水溶解制取氯化钾饱和溶液，溶解温度控制在60℃,得到氯化钾饱和溶液Ⅰ，因溶液中镁离子浓度较低，添加氯化镁，溶液中镁离子与铵离子的摩尔比控制在1.2:1。 [0034] （2） 首先在氯化钾饱和溶液Ⅰ溶液中添加pH调整剂氢氧化钾，待pH调整至9.5后，再添加助沉剂磷酸氢钠，将溶液中的无机铵和镁离子转化成磷酸铵镁，磷酸根离子与铵离子的摩尔比为1.5：1控制，得到氯化钾饱和溶液Ⅱ；（3）在氯化钾饱和溶液Ⅱ添加盐酸，调整pH至5.0，然后在氯化钾饱和溶液Ⅱ中添加双氧水，双氧水与总胺摩尔比为2:1； （4）然后在中氯化钾饱和溶液Ⅱ加入吸附剂活性炭，加入量为氯化钾质量的1%。并持续搅拌，然后给入一次脱水作业，脱水设备选用离心机，滤渣经吸附剂解析后得到的滤渣堆入堆场，可作为肥料外卖，滤液即为得到的氯化钾饱和溶液Ⅲ； （5）将氯化钾饱和溶液径二效闪蒸结晶作业进行闪蒸降温浓缩结晶，结晶设备选用DTB型真空结晶器； （6）多效闪蒸浓缩结晶得到的氯化钾晶浆给入离心机进行固液分离，固体物料经淡水洗涤后给入离心机得到氯化钾固体湿料； （7）将得到的氯化钾湿料给入干燥作业，干燥后获得高品质食品级氯化钾，氯化钾含量99.8％、钠离子含量≤0.5%、钙镁离子总量≤100mg/kg，铵含量9mg/kg、重金属≤1mg/kg、有机物含量≤1mg/kg，产品含水量在1%,干燥设备选用流化床。 [0035] 实施例3，一种食品级氯化钾的生产方法，该方法具体步骤包括：（1）将氯化钾品位为95%、铵含量为1950mg/kg的工业氯化钾作为原料加水溶解制取氯化钾饱和溶液，溶解温度控制在85℃,得到氯化钾饱和溶液Ⅰ。 [0036] （2）首先在氯化钾饱和溶液Ⅰ溶液中添加pH调整剂氢氧化钠，待pH调整至9.5后，再添加助沉剂磷酸二氢钠，将溶液中的无机铵和镁离子转化成磷酸铵镁，磷酸根离子与铵离子的摩尔比为1.2：1控制，得到氯化钾饱和溶液Ⅱ，然后给入卧式沉降离心机或者压滤机，滤渣堆至尾矿堆场，作为肥料外卖；（3）在氯化钾饱和溶液Ⅱ添加盐酸，调整pH至5.0，然后在氯化钾饱和溶液Ⅱ中添加亚硝酸钠，亚硝酸盐与总胺摩尔比为1.2:1； （4）然后在中氯化钾饱和溶液Ⅱ加入吸附剂活性炭，加入量为氯化钾质量的1.0%。 并持续搅拌，然后给入一次脱水作业，脱水设备选用离心机，滤渣经吸附剂解析后得到的滤渣堆入堆场，滤液即为得到的氯化钾饱和溶液Ⅲ； （5）将氯化钾饱和溶液径三效闪蒸结晶作业进行闪蒸降温浓缩结晶，结晶设备选用DTB型真空结晶器； （6）多效闪蒸浓缩结晶得到的氯化钾晶浆给入离心机进行固液分离，固体物料经淡水洗涤后给入离心机得到氯化钾固体湿料； （7）将得到的氯化钾湿料给入干燥作业，干燥后获得高品质食品级氯化钾，氯化钾含量99.8％、钠离子含量≤0.5%、钙镁离子总量≤100mg/kg，铵含量18mg/kg、重金属≤1mg/kg、有机物含量≤1mg/kg，产品含水量在1%,干燥设备选用流化床。 [0037] 实施例4，一种食品级氯化钾的生产方法，其步骤如下：（1）原料氯化钾的含量为95%，铵含量为1500mg/kg；将原料氯化钾加水溶解制取氯化钾饱和溶液，溶解温度控制在40℃，得到氯化钾饱和溶液Ⅰ，向氯化钾饱和溶液Ⅰ中添加pH调整剂，待pH调整至8.5后，再添加强氧化剂和助沉剂，助沉剂为磷酸，将溶液中的无机铵和镁离子转化成磷酸铵镁，得到氯化钾饱和溶液Ⅱ；氯化钾溶液中镁离子与铵离子的摩尔比为1.2。调节pH的碱为石灰；采用的是先添加助沉剂再添加强氧化剂的添加方式；所述的强氧化剂为次氯酸； （2）向氯化钾饱和溶液Ⅱ中加入吸附剂，然后过滤，除去沉淀物，得到氯化钾饱和溶液Ⅲ；所述的吸附剂为蛭石； （3）向氯化钾饱和溶液Ⅲ中添加盐酸调节调整pH至6，然后经过4效闪蒸降温结晶获得晶浆； （4）晶浆浓缩、脱水、干燥后得到铵含量在高品质的食品级氯化钾。所制得的食品级氯化钾的成分为：氯化钾含量≥99.8％、钠离子含量≤0.5%、钙镁离子总量≤100mg/kg，铵＝12mg/kg、重金属≤1mg/kg、有机物含量≤1mg/kg。 [0038] 实施例5，一种食品级氯化钾的生产方法，其步骤如下：（1）原料氯化钾的含量为96%，铵含量为2250mg/kg；将原料氯化钾加水溶解制取氯化钾饱和溶液，溶解温度控制在90℃，得到氯化钾饱和溶液Ⅰ，向氯化钾饱和溶液Ⅰ中添加pH调整剂，待pH调整至10后，再添加强氧化剂和助沉剂磷酸氢钾，将溶液中的无机铵和镁离子转化成磷酸铵镁，得到氯化钾饱和溶液Ⅱ；所述氯化钾溶液中镁离子与铵离子的摩尔比为 2.5。调节pH的碱为碳酸钠。磷酸根离子与铵离子的摩尔比为2.0；采用的是先添加助沉剂再添加强氧化剂的添加方式。所述的强氧化剂为氯气； （2）向氯化钾饱和溶液Ⅱ中加入吸附剂珍珠岩，然后过滤，除去沉淀物，得到氯化钾饱和溶液Ⅲ； （3）向氯化钾饱和溶液Ⅲ中添加盐酸调节调整pH至7，然后经过3效闪蒸降温结晶获得晶浆； （4）晶浆浓缩、脱水、干燥后得到铵含量在1‑20ppm的高品质的食品级氯化钾。所制得的食品级氯化钾的成分为：氯化钾含量≥99.8％、钠离子含量≤0.5%、钙镁离子总量≤ 100mg/kg，铵＝16mg/kg、重金属≤1mg/kg、有机物含量≤1mg/kg。 [0039] 实施例6，一种食品级氯化钾的生产方法，其步骤如下：（1）原料氯化钾的含量为97.5%，铵含量为1200mg/kg；将原料氯化钾加水溶解制取氯化钾饱和溶液，溶解温度控制在80℃，得到氯化钾饱和溶液Ⅰ，向氯化钾饱和溶液Ⅰ中添加pH调整剂，待pH调整至9.5后，再添加强氧化剂和助沉剂磷酸二氢钠，将溶液中的无机铵和镁离子转化成磷酸铵镁，得到氯化钾饱和溶液Ⅱ；氯化钾溶液中镁离子与铵离子的摩尔比为2。调节pH的碱为氢氧化钠。磷酸根离子与铵离子的摩尔比为1.0；采用的是先添加助沉剂再添加强氧化剂的添加方式。所述的强氧化剂为亚硝酸；强氧化剂在酸性条件添加或者在碱性条件下添加。 [0040] （2）向氯化钾饱和溶液Ⅱ中加入吸附剂硅藻土，并持续搅拌，然后给入一次脱水作业，滤渣经吸附剂解析后得到的滤渣堆入堆场，可作为肥料外卖，滤液即为得到的氯化钾饱和溶液Ⅲ；（3）向氯化钾饱和溶液Ⅲ中添加盐酸调节调整pH至6.5，然后经过3效闪蒸降温结晶获得的氯化钾晶浆； （4）氯化钾晶浆给入二次脱水作业进行固液分离，脱水产品经淡水洗涤后给入三次脱水作业，三次脱水作业得到氯化钾固体湿料；将得到的氯化钾湿料给入干燥作业，干燥后获得高品质食品级氯化钾，产品含水量在1%以下。 [0041] 所制得的食品级氯化钾的成分为：氯化钾含量≥99.8％、钠离子含量≤0.5%、钙镁离子总量≤100mg/kg，铵＝14mg/kg、重金属≤1mg/kg、有机物含量≤1mg/kg。 |
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