一种H3PO4-矿物复合改性生物质炭的制备方法及其产品和应用 |
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| 申请号 | CN202311688315.5 | 申请日 | 2023-12-11 | 公开(公告)号 | CN117923460A | 公开(公告)日 | 2024-04-26 |
| 申请人 | 江苏省中国科学院植物研究所; | 发明人 | 于金平; 贾明云; 代昊; 刘壮壮; 李琦; 吕世鹏; 周冬琴; 侯炤琪; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种H3PO4‑矿物复合改性 生物 质 炭的制备方法及其产品和应用。所述制备方法包括以下步骤：将生物质炭与矿物混合，得到混合物；所述生物质炭与矿物的干重 质量 比为1:0.5～1:2；将混合物和 磷酸 溶液混合，超声，搅拌，静置，干燥，热裂解，得到H3PO4‑矿物复合改性生物质炭；所述混合物和磷 酸溶液 的固液比为1:1～1:2.5。制备出的H3PO4‑矿物改性生物质炭具有 比表面积 大，EC值低，pH低， 稳定性 好的优点，可有效改良盐 碱 土结构，提高盐碱 土壤 养分有效性，促进 植物 生长。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种H3PO4‑矿物复合改性生物质炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种H3PO4‑矿物复合改性生物质炭的制备方法及其产品和应用 技术领域背景技术[0002] 目前，全球有超过10亿公顷的土地受到盐碱的影响，其中我国盐碱地面积约为9913万公顷。我国盐碱地分布广、面积大、类型多样，开发潜力巨大。盐碱土作为我国重要的后备土地资源，具有较大的潜在经济价值。合理开发利用滨海滩涂盐碱土，提高其土地生产力是缓解土地资源紧缺、提升土壤固碳增汇能力的重要途径之一，亦可为实现我国“碳达峰”、“碳中和”国家战略目标发挥重要作用。盐碱土因土壤含盐量高、质地粘重、土壤肥力差、水肥利用效率低等问题，导致植被覆盖率低、土地利用效率和微生物活动受限，严重制约滨海盐碱土的可持续利用。植被输入是土壤中有机碳的重要来源，而滨海滩涂盐碱土多为光滩或仅有少量盐生植物生长，从而导致滨海滩涂盐碱土的土壤有机碳含量极低。此外，盐碱化土壤因钠离子含量高增加了团聚体分散性，加剧有机碳矿化，导致土壤有机碳损失。 因此，改善土壤结构，增加土壤导水和入渗性能，增加土壤有机碳含量是改良盐碱土的有效途径之一。目前采用的盐碱土改良技术，包括基质排水、混砂和覆盖客土等改良措施，普遍存在投入成本高，效率低、易返盐等问题，严重制约了滨海滩涂盐碱土的开发利用。 [0003] 生物质炭作为一种新兴的土壤改良剂，可显著降低土壤容重，增加土壤毛管孔隙率和总孔隙率，显著增加土壤有机质和速效养分的含量，减少养分淋失，增加土壤碳封存，有利于植物的生长，并显著改善土壤生态功能。研究表明，生物质炭与土壤矿物吸附后形成的有机‑矿物复合体，可以形成空间位阻效应，在土壤碳封存中发挥重要作用。并且，生物质炭的稳定性还受生物质炭中矿物组分的影响。近年来研究发现，利用矿物对生物质炭进行改性处理，能增强生物质炭的碳素持留率和稳定性，有助于生物质炭的固碳减排效果。然而，大部分生物质炭呈碱性，在碱性土壤中施加生物质炭后，由于其对矿质养分的吸附固定及对土壤pH的持续碱化，会阻碍作物对养分的吸收，从而产生不利影响。因此，亟需一种新型土壤改良剂，用于改良碱性土壤。 发明内容[0004] 发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种适宜各种退化土壤修复的H3PO4‑矿物复合改性生物质炭的制备方法及其产品和应用。 [0005] 技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供一种所述H3PO4‑矿物复合改性生物质炭的制备方法，包括以下步骤： [0006] (1)将生物质炭与矿物混合，得到混合物；所述生物质炭与矿物的干重质量比为1:0.5～1:2； [0008] 其中，步骤(1)中所述生物质炭包括玉米秸秆炭。 [0010] 其中，步骤(2)中所述磷酸溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。 [0011] 其中，步骤(2)中所述超声的温度为10～40℃，超声的时间为10～60min。 [0012] 其中，步骤(2)中所述搅拌的转速为400～1000rpm，温度为10～40℃，时间为3～6h。 [0013] 其中，步骤(2)中所述静置的时间为20～48h。 [0014] 本发明还提供了由所述方法制备的H3PO4‑矿物复合改性生物质炭。 [0015] 本发明还提供了所述H3PO4‑矿物复合改性生物质炭在盐碱土壤改良中的应用。 [0016] 本发明还提供了所述H3PO4‑矿物复合改性生物质炭在促进植物生长中的应用。 [0017] 针对滨海滩涂盐碱土，提供了一种新型改性生物质炭土壤改良剂，可有效改良盐碱土，促进植物生长。 [0018] 使用磷酸和矿物对生物质炭进行改性，增加了生物质炭的比表面积和孔径，保留了生物质炭的基本结构，保留了生物质炭对土壤物理结构的改良效果，又能降低土壤pH，使其更适用于盐碱土的改良。此外，生物质炭稳定性不仅是其实现固碳减排的重要基础，更是决定其生态和经济效益可持续性的关键基础。 [0019] 磷酸在生物质炭改性中，能促进含磷复合体的产生，这些含磷复合体能够起到物理屏障或阻碍碳的活性位点作用，从而抑制生物质炭的氧化分解，增加其热稳定性。因此，施用磷酸和矿物联合的方法对生物质炭进行改性，更适用于盐碱土壤的改良与碳封存。 [0020] 发明原理：磷酸作为一种常见的无机酸，可以有效降低生物质炭的pH；矿物作为成土母质的一种重要组成部分，提供了土壤颗粒的结构和稳定性，影响土壤的保水性、透气性和渗透性，还可以通过其离子交换能力影响土壤中的养分供应，对于土壤的特性和植物生长都有重要影响。同时添加磷酸和矿物与生物质炭共热解，不仅可以制备富含碳‑矿物的有机复合体的改性生物质炭，且其pH范围跨度大，适宜不同类型退化土壤的改良与修复。 [0021] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：1.本改性生物质炭的pH变化幅度大，适宜各种退化土壤的修复。2.本改性生物质炭显著增加了生物质炭的稳定性，有利于土壤碳封存。3.本改性生物质炭形成了碳‑矿物有机复合体，更有利于植株的生长。附图说明 [0022] 图1为H3PO4‑矿物改性生物质炭的制备方法流程图； [0023] 图2为不同改性生物质炭的SEM图像； [0024] 图3为玉米秸秆炭(对比例1)、高岭石改性玉米秸秆炭(对比例2)和磷酸‑高岭石复合改性玉米秸秆炭(实施例1)的FTIR图谱； [0025] 图4为玉米秸秆炭(对比例1)、蒙脱石改性玉米秸秆炭(对比例3)和磷酸‑蒙脱石复合改性玉米秸秆炭(实施例2)的FTIR图谱； [0026] 图5为玉米秸秆炭(对比例1)、羟基磷灰石改性玉米秸秆炭(对比例4)和磷酸‑羟基磷灰石复合改性玉米秸秆炭(实施例3)的FTIR图谱； [0027] 图6为不同改性生物质炭的TGA图； [0028] 图7为不同改性炭对红花鼠尾草的株高和生物量的影响：A为红花鼠尾草的株高；B为红花鼠尾草的生物量； [0029] 图8为不同改性炭对苜蓿的株高和生物量的影响：A为苜蓿的株高；B为苜蓿的生物量； [0030] 图9为不同改性炭对海滨锦葵生物量的影响：A为海滨锦葵的株高；B为海滨锦葵的生物量。 具体实施方式[0031] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。 [0032] 实施例1 [0033] 按照图1所示操作流程，将玉米秸秆炭与高岭石以干重质量1:2的比例混合，然后以固液比1:2.5比例加入1.0mol/L磷酸溶液，混合后得到混悬液；将混悬液放入超声波提取仪中超声，超声温度为10℃，超声时间为60min，使其初步混合；再将超声后的混悬液置于磁力搅拌机上搅拌，磁性转子转速为1000rpm，温度为40℃，搅拌时间为3h，使其充分混匀；将搅拌好的混悬液静置48h，使其反应趋于稳定；弃去上层清液后放入烘箱中，于105℃干燥24h；最后转入马弗炉中热裂解，初始炉温设置为室温，升温速率为10℃/min，最终热解温度为500℃，热解滞留时间为2h，得到H3PO4‑高岭石复合改性生物质炭。 [0034] 实施例2 [0035] 按照图1所示操作流程，将玉米秸秆炭与蒙脱石以干重质量1:2的比例混合，然后以固液比1:2比例加入1.2mol/L磷酸溶液，混合后得到混悬液；将混悬液放入超声波提取仪中超声，超声温度为10℃，超声时间为10min，使其初步混合；再将超声后的混悬液置于磁力搅拌机上搅拌，磁性转子转速为400rpm，温度为40℃，搅拌时间为6h，使其充分混匀；将搅拌好的混悬液静置20h，使其反应趋于稳定；弃去上层清液后放入烘箱中，于105℃干燥30h；最后转入马弗炉中热裂解，初始炉温设置为室温，升温速率为10℃/min，最终热解温度为500℃，热解滞留时间为1h，得到H3PO4‑蒙脱石复合改性生物质炭。 [0036] 实施例3 [0037] 按照图1所示操作流程，将玉米秸秆炭与羟基磷灰石以干重质量1:2的比例混合，然后以固液比1:1比例加入0.8mol/L磷酸溶液，混合后得到混悬液；将混悬液放入超声波提取仪中超声，超声温度为30℃，超声时间为30min，使其初步混合；再将超声后的混悬液置于磁力搅拌机上搅拌，磁性转子转速为700rpm，温度为30℃，搅拌时间为5h，使其充分混匀；将搅拌好的混悬液静置30h，使其反应趋于稳定；弃去上层清液后放入烘箱中，于105℃干燥26h；最后转入马弗炉中热裂解，初始炉温设置为室温，升温速率为10℃/min，最终热解温度为500℃，热解滞留时间为2h，得到H3PO4‑羟基磷灰石复合改性生物质炭。 [0038] 根据上述方法，调整玉米秸秆炭和矿物的比例后，制备磷酸‑矿物改性生物质炭，并测定其pH和EC值，结果见表1。 [0039] 表1不同改性生物质炭的pH和EC值 [0040] [0041] [0042] 可以看出，与原有玉米秸秆炭相比，磷酸‑矿物复合改性生物质炭的pH和EC值降低。具体地，随着矿物添加比例的增加，改性生物质炭的pH值增加，但均在酸性范围内。随矿物添加比例的增加，改性生物质炭的EC值降低，最低下降了约15.6倍。 [0043] 对比例1 [0044] 将玉米秸秆晾干，称重，装入定制金属罐，压实，置于马弗炉中，采用热裂解工艺制备生物质炭。初始炉温为室温，程序升温10℃/min，最终温度500℃，热解滞留时间为2h，得到玉米秸秆炭。 [0045] 对比例2 [0046] 首先将玉米秸秆炭与高岭石以干重质量1:2的比例混合，然后将混合物与水以固液比1:2.5比例混合，得到混悬液；将混悬液放入超声波提取仪中超声，超声温度为10℃，超声时间为60min，使其初步混合；再将超声后的混悬液置于磁力搅拌机上搅拌，磁性转子转速为1000rpm，温度为40℃，搅拌时间为3h，使其充分混匀；将搅拌好的混悬液静置48h，使其反应趋于稳定；弃去上层清液后放入烘箱中，于105℃干燥24h；最后转入马弗炉中热裂解，初始炉温为室温，升温速率为10℃/min，最终热解温度为500℃，热解滞留时间为2h，得到高岭石改性生物质炭。 [0047] 对比例3 [0048] 同对比例2，不同之处在于将高岭石替换为蒙脱石，得到蒙脱石改性生物质炭。 [0049] 对比例4 [0050] 同对比例2，不同之处在于将高岭石替换为羟基磷灰石，得到羟基磷灰石改性生物质炭。 [0051] 对比例5 [0052] 同实施例2，不同之处在于将1.2mol/L磷酸溶液替换为1.2mol/L硝酸溶液，得到硝酸‑蒙脱石复合改性生物质炭。 [0053] 测试例 [0054] 分别对实施例1～3和对比例1～4制备出的生物质炭的基本理化性质和表面形态特征进行了分析测定。扫描电镜(SEM)和红外光谱(FTIR)结果表明，实施例1‑3表面形成了生物质炭‑矿物有机复合体，改性后生物质炭表面出现了Si‑O等官能团，表明矿物与碳紧密结合在一起(图2～5)。TGA图谱显示，与对比例1相比，实施例1‑3的生物质炭的稳定性显著提高(图6)。对比例1～4和实施例1～3制备的生物质炭基本理化性质见表2。 [0055] 表2不同生物质炭基本理化性质 [0056] [0057] 结果显示，磷酸‑矿物复合改性后的生物质炭由碱性变成了酸性，EC值显著下降，比表面积和孔隙度增加。其中pH值下降了4.04‑7.26个单位；EC值下降了81.7％‑94.7％，比表面积增加了2.5‑4.2倍，孔容体积增加了3.7‑13倍。 [0058] 应用例1 [0059] 采集江苏省连云港临洪河口滩涂湿地(34.77200225N，119.21944271E)土壤，经测定土壤pH为9.25±0.35，含盐量为6.95‰，为中度碱化盐土。按照5％(w％)施用量分别将实施例1～3和对比例1～4制备的生物质炭添加到盐碱土壤中，充分混匀后，按照0.5kg/盆土壤装入塑料盆中。选取颗粒饱满的红花鼠尾草种子，催芽后播种，待长出两片真叶时，选取长势一致的鼠尾草幼苗移入盆中。置于25℃恒温光照室中培养，每天光照12h，保持土壤含水率为田间持水量的60％左右。14天后收获，测定红花鼠尾草株高和生物量，结果见图7。 [0060] 可以看出，施用对比例1～4和实施例1～3制备的生物质炭可促进红花鼠尾草的生长。与不添加生物质炭的对照组相比，对比例1～4处理红花鼠尾草的株高增长了29％‑60％，生物量提高了34％‑76％；实施例1～3处理红花鼠尾草的株高增长了64％‑104％，生物量提高了1.12‑1.21倍。与不改性的玉米秸秆炭处理(对比例1)相比，矿物改性玉米秸秆炭(对比例2，3，4)处理对红花鼠尾草生长的促进作用更显著(图7)。H3PO4‑矿物复合改性生物质炭的施用效果最好，优于矿物单一改性生物质炭。由图7可以看出，实施例1，2，3较对比例2，3，4处理红花鼠尾的草株高分别增长了58％、39％和2.6％；生物量分别增加了39.5％、 57.1％和20.8％。 [0061] 应用例2 [0062] 分别将对比例1～4及实施例1～3制备的生物质炭，按照5％(w％)的施用量添加到盐碱土壤中(同应用例1)，使土壤与生物质炭充分混匀，播入苜蓿种子，待长出6片叶子时，定苗，每盆保留2棵苜蓿幼苗。试验在温室大棚进行，试验期间做好养护管理，20天后收获，自来水冲洗干净后放入烘箱中，105℃杀青2h，60℃烘至恒重，称重得到生物量。采集收获后的土壤样品，风干，用于土壤基本理化性质的分析测定。 [0063] 不同处理下苜蓿株高和生物量见图8。可以看出，施用对比例1～4和实施例1～3制备的生物质炭可促进苜蓿的生长。与不处理的对照组相比，施用生物质炭各处理苜蓿株高提高了4.7％‑38.4％，其中施用磷酸‑蒙脱石复合改性生物质炭处理苜蓿株高值最大。施用生物质炭处理显著提高了苜蓿生物量，与不添加生物质炭的对照组相比，对比例1～4处理苜蓿生物量增长了26.8％‑98.4％，实施例1～3处理苜蓿生物量提高了1.09‑1.13倍。此外，生物质炭改性对苜蓿株高无显著影响，但极大的增加了苜蓿生物量。与不改性的玉米秸秆炭处理(对比例1)相比，矿物改性玉米秸秆炭(对比例2，3，4)处理苜蓿的生物量分别增长了56.7％、52.0％和44.9％。H3PO4‑矿物复合改性生物质炭的施用效果最好，优于矿物单一改性生物质炭。由图8可以看出，实施例1，2，3较对比例2，3，4处理苜蓿生物量分别增加了 7.5％％、9.6％和13.7％。 [0064] 表3土壤基本理化性质 [0065] [0066] [0067] 表3为不同处理土壤基本理化性质。可以看出，与不处理的对照组相比，添加生物质炭的处理均可促进土壤团粒结构体的形成。矿物改性可促进土壤大团聚体的形成，有助于增加土壤的透气性和水分渗透性；磷酸‑矿物复合改性增加了土壤的中团聚体含量，提高土壤对水分和养分的保持能力。添加未改性的玉米秸秆炭(对比例1)对土壤pH无显著影响；矿物改性(对比例2～4)处理土壤pH略有降低，但与未添加生物质炭的对照组并无显著差异；磷酸‑矿物复合改性(实施例1～3)显著降低了盐碱土的pH。各处理土壤EC值无显著差异，可能与实验过程中盐基离子随水分迁移有关。与不处理的对照组相比，添加生物质炭处理均显著增加了土壤有机质含量，增加了土壤碳的封存与固定。其中施用未改性玉米秸秆炭(对比例1)土壤有机质含量最高，这是因为矿物改性中仅含有1/3的玉米秸秆炭，2/3为矿物。此外，对比例2～4处理对土壤养分无显著影响，而施用磷酸‑矿物复合改性生物质炭极大的增加了土壤有效磷和碱解氮的含量。与矿物单一改性(对比例2～4)相比，磷酸‑矿物复合改性(实施例1～3)处理土壤有效磷分别增加了4.08，5.41和2.67倍，土壤碱解氮分别增加了46.0％，33.3％和9.38％。 [0068] 应用例3 [0069] 选取对比例1、5及实施例2制备的生物质炭，按照5％(w％)的施用量添加到盐碱土壤中(同应用例1)，使土壤与生物质炭充分混匀。以不添加生物质炭的处理为对照组。选取颗粒饱满的海滨锦葵(Malva sinensis Cavan.)种子，催芽后播种，待长出两片真叶时，选取长势一致的海滨锦葵幼苗移入盆中。试验在温室大棚进行，试验期间定期浇水，保持土壤含水率为田间持水量的60％左右。30天后收获，测定植株高度。自来水冲洗干净，放入烘箱中，105℃杀青2h，60℃烘至恒重，称重得到海滨锦葵生物量。 [0070] 不同处理下海滨锦葵的生物量见图9。可以看出，施用生物质炭能够促进海滨锦葵的生长，其株高和生物量均有显著增加。与不处理的对照组(CK)相比，对比例1、对比例5和实施例2分别使海滨锦葵的株高增加了5.3％、19.5％和44.9％；生物量增加了41.5％、45.5％和162.9％。硝酸‑蒙脱石复合改性生物质炭(对比例5)处理后的海滨锦葵生物量与未改性生物质炭(对比例1)无显著差异。磷酸‑蒙脱石复合改性生物质炭(实施例2)处理效果显著优于硝酸‑蒙脱石复合改性玉米秸秆炭(对比例5)。实施例2处理海滨锦葵的株高和生物量分别是对比例5的1.21和1.81倍。 |
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