一种二次铝灰的资源化利用方法 |
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| 申请号 | CN202311783106.9 | 申请日 | 2023-12-22 | 公开(公告)号 | CN117800358A | 公开(公告)日 | 2024-04-02 |
| 申请人 | 中南大学; | 发明人 | 郭朝晖; 张阳林; 谢慧民; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种二次 铝 灰的资源化利用方法，属于铝 电解 固废资源综合利用领域。该方法主要步骤如下：对二次铝灰 研磨 破碎 后过筛，采用 超 声波 强化 碱 性 浸出 ；浸出挥发气通 过酸 液吸收，浓缩结晶生产 氨 态氮肥，浸出液通过晶种分离、 焙烧 脱 水 生产高品位 氧 化铝原料；浸出渣制备高性能 吸附 材料。氨态氮肥满足《GB/T 535‑2020 肥料 级 硫酸 铵》要求，氧化铝原料满足《GB/T 24487‑2022氧化铝》要求，而浸出渣制备出的吸附材料对溶液中Pb，Cd吸附容量高达90.55mg/g和30.71mg/g。本方法工艺流程短，可实现二次铝灰的资源化利用，附加值高，具有较好的应用前景。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种二次铝灰的资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种二次铝灰的资源化利用方法技术领域背景技术[0002] 铝灰指铝电解、铸造和回收过程中产生的固体废弃物，通常可以分为一次铝灰和二次铝灰。二次铝灰是一次铝灰和废旧铝材经回收处理后剩余的灰渣，铝含量进一步降低。二次铝工业中每生产1t熔融铝产生8％～15％的二次铝灰，目前我国每年二次铝灰排放量超过300万t。鉴于二次铝灰对人体健康和环境保护带来的挑战，2016年被列入《国家危险废物名录》，危险特性为毒性；2018年实施的《中华人民共和国环境保护税法》对二次铝灰等危废的排放征收环境保护税。因此，二次铝灰源头企业面临巨大的环保压力，铝灰的无害化处理与资源化利用迫在眉睫。 [0003] 针对这一难题进行了多方面的探索。在铝灰无害化处理方式中，中国专利(申请号：202010970221.7)公开了一种二次铝灰无害化综合利用的处理方法及其制备方法，包括二次铝灰的研磨、水浸脱氨、滤渣焙烧、水洗除盐、联合脱氟、蒸发结晶等步骤。此方法步骤较为繁琐。中国专利(202310832015.3)公开了一种二次铝灰球磨分选‑低温焙烧‑水洗浸出联合处置的方法，对二次铝灰进行粒径分选，中粒径二次铝灰进行低温焙烧处置，细粒径二次铝灰采用掺杂电解铝电解质低温焙烧处置，处置后中粒径、细粒径与粗粒径二次铝灰共同经过水洗浸出，获得无害化二次铝灰和无机盐。此方法降低了二次铝灰的安全风险，实现了无机盐的回收。在铝灰资源化利用方式中，中国专利(申请号：202210492536.4)公开了一种二次铝灰弱碱性水洗无害化处理方法，添加碳酸盐催化剂，显著去除二次铝灰中氮化铝，浸出渣用作混凝土掺杂料，但铝灰中存在的盐类杂质会显著影响混凝土性能。中国专利(申请号：201910220901.4)公开了一种铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法。该方法将铝电解槽废旧阴极水浸出渣与钙盐均匀混合，在惰性气氛下高温烧制，固氟开孔，冷却后用稀酸反复冲洗，实现无害化的同时制得高效吸附材料。该方法工艺流程短，以废治废，同时实现固体废物的无害化和资源化。 [0004] 针对二次铝灰的处理处置问题，文献研究发现湿法技术能耗低，便于实现产物的无害化和资源化，但也存在着工艺条件繁琐、酸碱消耗量大和二次污染重的缺点。目前二次铝灰的工业化处理并不多，大部分处于实验室阶段，在应用的过程中，需要针对不同利用方式定制具体工艺路线。 发明内容[0005] 为了解决上述问题，实现二次铝灰资源的规模化高效利用，减少环境污染并实现可持续发展，本发明的主要目的是提出一种超声波强化二次铝灰碱性浸出的资源化利用新方法。超声波强化可以减少碱用量，提高处理效率，以期高效全面实现二次铝灰的资源化利用。 [0006] 本发明的技术方案是： [0007] 一种二次铝灰的资源化利用方法，包括以下步骤： [0008] (1)对二次铝灰研磨破碎后，采用超声波强化碱性溶液浸出； [0009] (2)浸出挥发气通过酸液吸收，浓缩结晶生产氨态氮肥； [0011] 本发明所述的二次铝灰包括电解铝、铝再生或铝加工行业产生的二次铝灰。 [0012] 步骤(1)中二次铝灰，经研磨破碎后颗粒粒径小于0.15mm。 [0013] 所述步骤1中，干法球磨时间控制0.5‑2h，球磨机转速控制200‑400r/min。 [0014] 所述步骤1中，将二次铝灰过100目振动筛，筛下累计产率大于90％。 [0015] 步骤(1)中设置超声波功率为100w‑800w。 [0016] 步骤(1)中所述碱性物质包括氨水、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH中的一种或多种。 [0017] 步骤(1)碱投加质量比为1％‑22％。 [0019] 步骤(2)所述用于氨气吸收的酸液包括H2SO4、H3PO4、H2CO3溶液，SO2、CO2气体的一种或多种，经过杂质分离、提取干燥制备相应的铵态氮肥。 [0020] 步骤(3)中采用步骤(1)的浸出液通过晶种分离、焙烧脱水生产氧化铝。含氢氧化钠的母液蒸发浓缩后返回步骤(1)。 [0021] 步骤(3)中采用步骤(1)固液分离获得浸出渣，用水冲洗至洗涤液pH无变化，获得吸附材料。 [0022] 进一步地，在反应完成后，选用真空抽滤装置获得浸出渣，采用pH为6.5‑8.5常温洗涤水冲洗，直至冲洗液pH不再变化；在40‑80℃恒温干燥4‑12h，制得吸附材料。 [0023] 二次铝灰在电解铝、再生铝和铝材加工过程中均有产生，含有多种活性铝组分，如金属铝、氮化铝、碳化铝等，在堆存过程中容易产生有毒有害气体。随生产工艺和废铝原料的不同，各种组分含量存在差异。现有湿法技术反应效率低，往往只降低了二次铝灰的毒性和反应性，缺乏对反应产物的利用。对二次铝灰进行碱性水解，可以使废渣低于《危险废物鉴别标准反应性鉴别》(GB5085.5‑2007)标准，实现无害化，因此应用较为广泛。但是加碱效率低下，需要高温高压或较长的反应时间，且存在着最高达40％的增重，造成大量的废渣堆存，铝元素的浪费。 [0024] 在二次铝灰的水解过程中，颗粒表面形成的氢氧化铝膜限制了反应的进行。过量的碱可以溶解氢氧化铝和部分氧化铝，促进界面化学反应，反应方程式如(1)‑(5)所示。研究表明，此时不溶物和产物层的界面转移和扩散成了限速步骤。超声波的作用分为空化效应、机械效应和热效应。声压作用产生大量空化气泡，介质分子逃散到临界距离会使空化气泡迅速崩溃，在这一瞬间形成的空间差产生强烈的冲击波和微射流，扰动其附近的液体流动。强烈的穿透力和伴随产生的空化冲击波，使得液体处于加热状态时更为有效地传递能量。一方面超声波空化带来的特殊的力学效应、湍动效应包括微扰效应降低了反应热边界层的厚度，使得两相之间的传热效率得到改善。另一方面空化气泡会承担热传递的作用，传递部分表面热量至反应面，进一步强化了传热的作用。因此，超声波在浸出过程中细化了氢氧化铝钝化层，降低固液传质阻力，打开了矿物包裹体，促进新生反应界面的形成，帮助氢氧根离子更好更快地接近反应核。 [0025] 2Al+6H2O＝2Al(OH)3↓+3H2↑(1) [0026] AlN+3H2O＝Al(OH)3+NH3↑(2) [0027] Al4C3+12H2O＝4Al(OH)3+3CH4↑(3) [0028] Al(OH)3+NaOH→Na[Al(OH)4](4) [0029] Al2O3+2NaOH+3H2O＝2Na[Al(OH)4](5) [0030] 室温条件引入超声可以替代常规高温加热，缩短反应时间，降低反应能耗，实现活性铝组分的浸出和转化，为二次铝灰浸出工艺的改进提供新思路。与此同时，经历了碱改性和超声波活化的浸出渣，比表面积大，空隙结构好，化学性质稳定。通过氢氧根的络合、沉淀作用以及活性位点的静电吸附作用，可将浸出渣用作废水中金属离子的高效吸附剂。浸出液结晶分离、焙烧脱水制备氧化铝，浸出气体制备氨态氮肥，以实现环境保护和资源的综合回收利用。附图说明 [0031] 图1为本发明的工艺流程说明图； [0032] 图2为本发明的工艺原理图； [0033] 图3为处理前后二次铝灰的XRD物相组分图； [0034] 从图中可看出处理后二次铝灰Al、AlN含量显著降低，Al2O3晶型结构增强，占比增多。其中超声波强化碱浸的除杂、水解能力最强。 [0035] 图4为处理前后二次铝灰SEM形貌结构图； [0036] 从图中可看出二次铝灰原料颗粒较大，形貌不均，粘连明显。在高温下水浸之后，颗粒呈现毛绒状；超声波浸出后，表面变得更加粗糙，絮状物质明显；碱浸出产生了针状物质聚集在材料表面；超声波强化碱浸处理后的材料颗粒进一步缩小，分散均匀，表面杂质被移除。说明本发明能显著改善二次铝灰浸出渣的表面形貌，优化孔隙结构，增强其吸附特性。 具体实施方式[0037] 以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。 [0038] 以我国某再生资源循环利用企业产生的二次铝灰为例。测得主要元素含量为46.51％Al、25.73％O、5.89％的N、2.01％的Mg、1.74％的Fe、1.29％的Na等，其中氮化铝质量比12.3％。 [0039] 对比例1 [0040] 将二次铝灰通过0.15mm孔径的固体筛，取一定量筛下物按固液质量比1：8与水混合，控制温度为75℃，在300rpm的转速下反应2h。浸出气用H2SO4吸收，浓缩结晶制备(NH4)2SO4。真空抽滤混合物，浸出液加入晶种，不断搅拌并降温，分解析出Al(OH)3，并得到分解母液返回至浸出步骤。在700℃下煅烧2h除去Al(OH)3的附着水、结晶水，并使其晶型转变获得Al2O3；浸出渣用中性洗涤水冲洗至pH无变化，恒温60℃干燥8h制得吸附材料，所得尾液返回相应步骤重复利用。凯氏定氮法测得二次铝灰AlN水解率为27.35％。 [0041] (NH4)2SO4满足《GB/T 535‑2020肥料级硫酸铵》要求；Al2O3满足《GB/T24487‑2022氧化铝》要求。用本对比例制备的吸附材料吸附处理100mg/L的Pb(II)和40mg/L的Cd(II)模拟重金属废液，投加量为1g/L，吸附时间为3h，其Pb(II)的吸附容量为30.73mg/g，Cd(II)的吸附容量为6.7mg/g。 [0042] 对比例2 [0043] 将二次铝灰通过0.15mm孔径的固体筛，取一定量筛下物按固液质量比1：8与水混合，控制温度为75℃，将功率300w的超声波发生器探头置于溶液中，在300rpm的转速下反应2h。浸出气用H2SO4吸收，浓缩结晶制备(NH4)2SO4。真空抽滤混合物，浸出液加入晶种，不断搅拌并降温，分解析出Al(OH)3，并得到分解母液返回至浸出步骤。在700℃下煅烧2h除去Al(OH)3的附着水、结晶水，并使其晶型转变获得Al2O3；浸出渣用中性洗涤水冲洗至pH无变化，浸出渣恒温60℃干燥8h制得吸附材料，所得尾液返回相应步骤重复利用。凯氏定氮法测得二次铝灰AlN水解率为40.98％。 [0044] (NH4)2SO4满足《GB/T 535‑2020肥料级硫酸铵》要求；Al2O3满足《GB/T24487‑2022氧化铝》要求。用本实施例制备的吸附材料吸附处理100mg/L的Pb(II)和40mg/L的Cd(II)模拟重金属废液，投加量为1g/L，吸附时间为3h，其Pb(II)的吸附容量为51.88mg/g，Cd(II)的吸附容量为13.67mg/g。 [0045] 对比例3 [0046] 将二次铝灰通过0.15mm孔径的固体筛，取一定量筛下物按固液质量比1：8与水混合，添加18％的NaOH，在300rpm的转速下反应2h，控制反应温度为75℃。浸出气用H2SO4吸收，浓缩结晶制备(NH4)2SO4。真空抽滤混合物，浸出液加入晶种，不断搅拌并降温，分解析出Al(OH)3，并得到分解母液返回至浸出步骤。在700℃下煅烧2h除去Al(OH)3的附着水、结晶水，并使其晶型转变获得Al2O3；浸出渣用中性洗涤水冲洗至pH无变化，恒温60℃干燥8h制得吸附材料。凯氏定氮法测得二次铝灰AlN水解率为68.08％。 [0047] (NH4)2SO4满足《GB/T 535‑2020肥料级硫酸铵》要求；Al2O3满足《GB/T24487‑2022氧化铝》要求。用本实施例制备的吸附材料吸附处理100mg/L的Pb(II)和40mg/L的Cd(II)模拟重金属废液，投加量1g/L，吸附时间为3h，其Pb(II)的吸附容量为76.01mg/g，Cd(II)的吸附容量为22.44mg/g。 [0048] 实施例1 [0049] 将二次铝灰通过0.15mm孔径的固体筛，取一定量筛下物按固液质量比1：8与水溶液混合，添加8％NaOH，温度25℃，将超声波发生器探头置于溶液中，功率设置为300w，在300rpm的转速下反应2h。浸出气用H2SO4吸收，浓缩结晶制备(NH4)2SO4。真空抽滤混合物，浸出液加入晶种，搅拌析出Al(OH)3，并得到分解母液返回至浸出步骤。在700℃下煅烧2h除去Al(OH)3的附着水、结晶水，并使其晶型转变获得Al2O3；浸出渣用中性洗涤水冲洗至pH无变化，恒温60℃干燥8h制得吸附材料。凯氏定氮法测得二次铝灰AlN水解率为84.95％。 [0050] (NH4)2SO4满足《GB/T 535‑2020肥料级硫酸铵》要求；Al2O3满足《GB/T24487‑2022氧化铝》要求。用本实施例制备的吸附材料吸附处理100mg/L的Pb(II)和40mg/L的Cd(II)模拟重金属废液，投加量1g/L，吸附时间为3h，其Pb(II)的吸附容量为84.53mg/g，Cd(II)的吸附容量为28.22mg/g。 [0051] 实施例2 [0052] 将二次铝灰通过0.15mm孔径的固体筛，取一定量筛下物按固液质量比1：8与水溶液混合，添加14％NaOH，温度25℃，将超声波发生器探头置于溶液中，功率设置为300w，在300rpm的转速下反应2h。浸出气用H2SO4吸收，浓缩结晶制备(NH4)2SO4。真空抽滤混合物，浸出液加入晶种，搅拌析出Al(OH)3，并得到分解母液返回至浸出步骤。在700℃下煅烧2h除去Al(OH)3的附着水、结晶水，并使其晶型转变获得Al2O3；浸出渣用中性洗涤水冲洗至pH无变化，恒温60℃干燥8h制得吸附材料。凯氏定氮法测得二次铝灰AlN水解率为88.63％。 [0053] (NH4)2SO4满足《GB/T 535‑2020肥料级硫酸铵》要求；Al2O3满足《GB/T24487‑2022氧化铝》要求。用本实施例制备的吸附材料吸附处理100mg/L的Pb(II)和40mg/L的Cd(II)模拟重金属废液，投加量1g/L，吸附时间为3h，其Pb(II)的吸附容量为90.55mg/g，Cd(II)的吸附容量为30.71mg/g。超声波强化碱性浸出的方式减少了碱用量，缩短了反应时间，提高了二次铝灰的水解率和浸出渣吸附容量。 [0054] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 |
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