一种环保型包埋腐植酸（盐）水凝胶缓释肥料及其制备方法专利检索-肥料肥料制造专利检索查询-专利查询网

一种环保型包埋腐植酸（盐）水凝胶缓释肥料及其制备方法
申请号	CN202311771391.2	申请日	2023-12-21	公开(公告)号	CN117776812A	公开(公告)日	2024-03-29
申请人	河南省科学院化学研究所;			发明人	马利涛; 余龙; 段庆飞; 宋跃; 解慧芳; 余学军;
摘要	本发明属于环保型水凝胶缓释肥料的技术领域，公开了一种环保型包埋腐植酸(盐)水凝胶缓释肥料及其制备方法，以水为反应介质，将原淀粉、单体、腐植酸或其盐的包埋物、双引发剂和交联剂在反应挤出机中发生接枝聚合反应，得到环保型包埋腐植酸(盐)水凝胶缓释肥料；所述双引发剂为硝酸铈铵和过硫酸盐；所述单体为丙烯酰胺和丙烯酸单体中一种以上。制备方法为反应挤出法联合双引发体系，反应仅需10min左右，提高了化学反应中接枝效率和聚合效率，有利于形成完整致密的三维网络结构。制得的缓释肥料的腐殖酸 (盐)负载量更高、凝胶强度更高并且缓释性能好，缓释周期长达70天以上。
权利要求	1.一种环保型包埋腐植酸(盐)水凝胶缓释肥料，其特征在于，以水为反应介质，将原淀粉、单体、腐植酸或其盐的包埋物、双引发剂和交联剂在反应挤出机中发生接枝聚合反应，得到环保型包埋腐植酸(盐)水凝胶缓释肥料；所述双引发剂为硝酸铈铵和过硫酸盐；所述单体为丙烯酰胺和丙烯酸单体中一种以上。 2.根据权利要求1所述水凝胶缓释肥料，其特征在于，所述淀粉与水的质量体积比为0.1‑1.0g/mL；所述单体的用量为淀粉质量的10‑50％；所述包埋物的用量为淀粉质量的5‑99％；所述硝酸铈铵和过硫酸盐的用量均为淀粉质量的0.1‑1.0％。 3.根据权利要求2所述水凝胶缓释肥料，其特征在于，所述包埋物为腐植酸或其盐与包埋剂混合，进行粉碎、研磨制得；所述包埋剂为硬脂酸、硬脂酸盐、液态石蜡、石蜡油中一种以上；所述包埋剂用量为腐植酸或其盐质量的1～20％。 4.根据权利要求3所述水凝胶缓释肥料，其特征在于，所述腐植酸或其盐包括腐植酸钾、腐植酸钠、黄腐植酸、黄腐植酸钾、黄腐植酸钠、硝基腐植酸、硝基腐植酸钾、硝基腐植酸钠、生化腐植酸中一种或两种以上；所述交联剂为有机二元酸、多元醇或分子内含有多个不饱和双键的化合物。 5.根据权利要求4所述水凝胶缓释肥料，其特征在于，所述交联剂为N,N‑亚甲基双丙烯酰胺；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种以上；所述原淀粉为天然玉米淀粉。 6.根据权利要求1‑5任意一项所述水凝胶缓释肥料，其特征在于，反应的温度为60～ 120℃；反应的时间为2～20min。 7.根据权利要求6所述水凝胶缓释肥料，其特征在于，反应的温度为90±10℃；反应的时间为10±5min。 8.根据权利要求6所述水凝胶缓释肥料，其特征在于，所述反应挤出机包括单螺杆反应挤出机、双螺杆反应挤出机、单/双螺杆反应挤出机联用系统。 9.权利要求1‑8任意一项所述水凝胶缓释肥料的制备方法，其特征在于，将原淀粉和单体先加到水中糊化，再将包埋物、双引发剂和交联剂加入到糊化反应体系中引发聚合反应。 10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，糊化温度为90±10℃；所述双引发剂的添加顺序依次为硝酸铈铵、过硫酸盐。
说明书全文	一种环保型包埋腐植酸(盐)水凝胶缓释肥料及其制备方法技术领域 [0001] 本发明属于水凝胶缓释肥料的技术领域，具体涉及一种环保型包埋腐植酸(盐)水凝胶缓释肥料及其制备方法。背景技术 [0002] 腐植酸(盐)是一种来源广泛、价格低廉的作物有机质肥料，其在改善土壤结构、促进植物对养分的吸收以及促进植物生长、发育等方面有较大优势。然而水溶性腐植酸(盐)作为肥料利用率非常低，为探索提高腐植酸(盐)肥料的利用率，腐植酸(盐)水凝胶缓释肥料应运而生。然而由于腐植酸(盐)的自身结构属性，其水凝胶缓释肥在制备和应用过程中存在一些问题。一是：腐植酸(盐)结构中存在醌基、酚基和自由基，这些基团对烯类单体的自由基聚合有明显的阻聚或滞聚作用，导致其存在的体系很难发生聚合反应，因而很难直接将其限域到凝胶结构中达到缓释的目的；二是：腐植酸(盐)水凝胶缓释肥，因腐植酸(盐)的阻聚作用导致其水凝胶强度较弱、腐植酸(盐)的负载量有限，推广、应用受限；三是：传统方法制备水凝胶的反应过程是批量间歇式的有机溶液或者悬浮液聚合，有时还需要大量溶剂进行沉降，生产效率低，产生的废弃污染物较多。因此，需要寻求一种新型环保的腐植酸(盐)水凝胶缓释肥的制备方法。发明内容 [0003] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的是提供一种环保型包埋腐植酸(盐)水凝胶缓释肥料。该材料由淀粉基水凝胶框架和包埋腐植酸(盐)组成，环境友好、机械性能好、腐植酸(盐)负载量高、缓释性能好。 [0004] 本发明的另一目的在于提供上述环保型包埋腐植酸(盐)水凝胶缓释肥料的制备方法。该制备方法为腐植酸(盐)包埋法(粉碎‑研磨的物理包覆法)和反应挤出法；该制备方法特点：反应溶剂少、反应速率快、反应过程绿色高效。 [0005] 本发明目的通过以下技术方案实现： [0006] 一种环保型包埋腐植酸(盐)水凝胶缓释肥料，以水为反应介质，将原淀粉、单体、腐植酸或其盐的包埋物、双引发剂和交联剂在反应挤出机中发生接枝聚合反应，得到环保型包埋腐植酸(盐)水凝胶缓释肥料；所述双引发剂为硝酸铈铵和过硫酸盐；所述单体为丙烯酰胺和丙烯酸单体中一种以上。 [0007] 优选地，所述淀粉与水的质量体积比为0.1‑1.0g/mL。 [0008] 优选地，所述单体的用量为淀粉质量的10‑50％。 [0009] 优选地，所述包埋物的用量为淀粉质量的5‑99％；更优先为15‑50％。 [0010] 优选地，所述硝酸铈铵和过硫酸盐的用量均为淀粉质量的0.1‑1.0％。 [0011] 优选地，所述包埋物为腐殖酸或其盐与包埋剂混合，进行粉碎、研磨2～3次，使腐植酸或其盐充分被包埋剂包裹；所述包埋剂为硬脂酸、硬脂酸盐(硬脂酸钾、硬脂酸钠)、液态石蜡、石蜡油中一种以上，优选为硬脂酸和液态石蜡；包埋剂用量为腐植酸或其盐质量的1～20％。 [0012] 优选地，所述腐植酸或其盐包括腐植酸钾、腐植酸钠、黄腐植酸、黄腐植酸钾、黄腐植酸钠、硝基腐植酸、硝基腐植酸钾、硝基腐植酸钠、生化腐植酸中一种或两种以上。 [0013] 优选地，所述交联剂为N,N‑亚甲基双丙烯酰胺；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种以上。 [0014] 所述原淀粉为源自含淀粉的植物包括谷物类如天然玉米、小麦、大米等；薯类如红薯、木薯、马铃薯等；豆类如大豆、绿豆、红豆等；根茎类蔬菜如莲藕、芋头、荸荠等；高淀粉树木如橡树、西谷椰、猴面包树、糖槭树等含淀粉的植物中一种以上，优选为天然玉米淀粉。 [0015] 优选地，反应的温度为60～120℃；反应的时间为2～20min。 [0016] 优选地，反应的温度为90±10℃；反应的时间为10±5min。 [0017] 优选地，所述反应挤出机包括单螺杆反应挤出机、双螺杆反应挤出机、单/双螺杆反应挤出机联用系统。 [0018] 所述水凝胶缓释肥料的制备方法为反应挤出法联合双引发体系，将原淀粉和单体先加到水中糊化，再将包埋物、双引发剂和交联剂加入到糊化反应体系中引发聚合反应。 [0019] 优选地，糊化温度为90±10℃；所述双引发剂的添加顺序依次为硝酸铈铵、过硫酸盐。 [0020] 本发明环保型包埋腐植酸水凝胶缓释肥料由天然原料淀粉和腐植酸或其盐包埋物通过连续反应挤出法联合双引发体系接枝共聚丙烯酰胺或丙烯酸单体制备而成。本发明加少量水，形成高黏度的糊化溶液，可直接在反应挤出机中反应，反应快(仅需10min左右)，得到的产品无需洗涤、干燥等后处理步骤。实现了全链路(原料、加工、产品)的绿色反应。 [0021] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： [0022] (1)本发明为反应挤出法联合双引发体系，反应仅需10min左右，连续高效，同时提高了化学反应中接枝效率和聚合效率，有利于形成完整致密的三维网络结构，为腐殖酸(盐)的高负载和超长缓释奠定基础。 [0023] (2)本发明所述环保型包埋腐植酸(盐)水凝胶缓释肥料的腐殖酸(盐)负载量更高、凝胶强度更高并且缓释性能好，缓释周期长达70天以上。 [0024] (3)本发明所述环保型包埋腐植酸(盐)水凝胶缓释肥料所负载的腐植酸(盐)可通过双向渗透机制逐渐溶解、渗透到土壤中，可改善土壤的结构和质地，从而提高土壤的透气性和保水性，活化土壤养分，是一种无毒无公害肥料，避免了因长期使用对土壤和作物的负面影响。 [0025] (4)本发明产品工艺和质量易于控制，有利于工业化生产；主要原料为腐植酸(盐)和淀粉，可降解、可再生、低碳环保、廉价易得，既控制了成本，又可以在土壤中被微生物降解，避免污染环境及作物品质。附图说明 [0026] 图1为实施例1～5制备的环保型包埋腐植酸钾水凝胶缓释肥料和对比例制备的材料的流变曲线图。 [0027] 图2为实施例1～5制备的环保型包埋腐植酸钾水凝胶缓释肥料和对比例制备的材料的微观结构的扫描电子显微镜(SEM)图。 [0028] 图3为实施例1～5制备的环保型包埋腐植酸钾水凝胶缓释肥料的缓释动力学曲线图。 [0029] 图4为实施例3制备的环保型包埋腐植酸钾水凝胶缓释肥料和另外三种已报道的缓肥料的缓释周期对比图。 [0030] 图5为实施例1～5制备的环保型包埋腐植酸钾水凝胶缓释肥料和对比例制备的材料样品图片。具体实施方式 [0031] 下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [0032] 本发明实施例和对比例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。 [0033] 本发明对比例和实施例的制备过程为：丙烯酰胺、淀粉先加到去离子水中90℃糊化，再将腐植酸钾包埋物、硝酸铈铵、过硫酸铵、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺依次加入到糊化反应体系(反应挤出机)中引发聚合反应。具体的原料用量和反应条件如下： [0034] 对比例 [0035] 丙烯酰胺(2.5g)，淀粉(5g)，硝酸铈铵(0.0375g)，过硫酸钾(0.0375g)，N,N‑亚甲基双丙烯酰胺(2.5mg)分散到25ml去离子水中，90℃条件下反应挤出机中反应10min。 [0036] 实施例1～3中腐植酸钾包埋物为腐殖酸钾、液态石蜡(质量比14：1)粉碎混合‑研磨工艺制备并筛选粒径(50‑200μm)样品待用。 [0037] 实施例1 [0038] 丙烯酰胺(2.5g)，淀粉(5g)，腐植酸钾包埋物(0.375g)，硝酸铈铵(0.0375g)，过硫酸钾(0.0375g)，N,N‑亚甲基双丙烯酰胺(2.5mg)分散到25ml去离子水中，90℃条件下反应挤出机中反应10min。 [0039] 实施例2 [0040] 丙烯酰胺(2.5g)，淀粉(5g)，腐植酸钾包埋物(0.75g)，硝酸铈铵(0.0375g)，过硫酸钾(0.0375g)，N,N‑亚甲基双丙烯酰胺(2.5mg)分散到25ml去离子水中，90℃条件下反应挤出机反应10min。 [0041] 实施例3 [0042] 丙烯酰胺(2.5g)，淀粉(5g)，腐植酸钾包埋物(1.5g)，硝酸铈铵(0.0375g)，过硫酸钾(0.0375g)，N,N‑亚甲基双丙烯酰胺(2.5mg)分散到25ml去离子水中，90℃条件下反应挤出机中反应10min。 [0043] 实施例4 [0044] 丙烯酰胺(2.5g)，淀粉(5g)，腐植酸钾包埋物(1.5g)，硝酸铈铵(0.0375g)，N,N‑亚甲基双丙烯酰胺(2.5mg)分散到25ml去离子水中90℃条件下反应挤出机中反应10min。 [0045] 实施例5 [0046] 丙烯酰胺(2.5g)，淀粉(5g)，腐植酸钾包埋物(1.5g)，硝酸铈铵(0.0375g)，过硫酸钾(0.0375g)，N,N‑亚甲基双丙烯酰胺(2.5mg)分散到250ml去离子水中90℃条件下反应2h，甲醇水溶液洗涤。 [0047] 上述实施例1～5所得环保型包埋腐植酸钾水凝胶缓释肥料为黑色和棕色凝胶状态，对比例为白色凝胶态。 [0048] 结构表征与性能测试： [0049] (一)本发明实施例1～5制备的缓释肥料和对比例制备的材料的流变性能测试。 [0050] 采用Discovery混合流变仪(TA Instruments,USA)，配以不锈钢平行板几何形状(d＝20mm)，研究样品的流变特性。每次测量制备直径为20mm，厚度为2mm的圆盘状水凝胶样品。在振荡测量之前，通过应变扫描(0.1‑100％)在25℃和1rad/s下测量水凝胶样品的线性粘弹性区域。在1‑100rad/s的角频率范围内，以0.1％的固定应变进行环境频率扫描。 [0051] 图1为实施例1～5制备的缓释肥料和对比例制备的材料的流变性能测试曲线。 [0052] 图1可知实施例1～3与对比例的G’和G”数值相当，说明实施例1～3和对比例拥有相似的粘弹性，且实施例1～3的粘弹性并没有因为加入具有阻聚作用的腐植酸钾而降低。也证明包埋腐植酸法可有效稳定腐植酸钾；另外，实施例4、5分别为单引发剂联合反应挤出法和双引发体系联合水浴法制备的样品的流变测试结果，实施例4的G’和G”的数值要远低于对比例且G’和G”的差值小于对比例，因此实施例4表现出更弱的粘弹性，这一实施例证明双引发体系相比于单引发体系拥有更高的效接枝聚合效率；实施例5的G’以及G’与G”的差值均低于实施例4，实施例5表现出比实施例4更弱的粘弹性，说明实施例5的合成方法反应效率更低且实施例5使用更多反应溶剂(250ml)和反应时间(2h)，同样也产生大量废液，这里表明反应挤出法相比于溶剂热法是更高效、更绿色的制备方法。综合实施例1～5和对比例可知反应挤出法联合双引发体系是更绿色高效的制备方法。 [0053] (二)本发明实施例1～5制备的缓释肥料和对比例制备的材料的凝胶微观结构的扫描电子显微镜(SEM)图。 [0054] 利用扫描电子显微镜(SEM)对未经处理的包埋腐植酸钾水凝胶进行了截面成像。在这项表征中使用了带有冷冻级的Phenom ProX G6台式扫描电镜(Thermo Fisher Scientific,America)。扫描在15kV 电压、‑25℃高真空模式下进行。扫描前采用冷冻模式将包埋腐植酸钾水凝胶冷冻至‑25℃，并全程保持温度(‑25℃)稳定，进行扫描电子显微镜(SEM)成像。 [0055] 图2为实施例1～5制备的环保型包埋腐植酸钾水凝胶缓释肥料和对比例制备的材料的微观结构的扫描电子显微镜(SEM)图。 [0056] 图2可知，实施例1～3制备的缓释肥料和对比例材料拥有致密多孔的三维网络结构，与对比例相比实施例1～3的三位网络结构没有明显的缺陷，这一表征解释了对比例与实施例1～3表现出相当的粘弹性，同时也再次证明包埋腐植酸法可有效稳定腐植酸钾，具有阻聚作用的腐植酸钾的加入并没有影响到聚合反应。此外，实施例1～3制备的环保型包埋腐植酸钾水凝胶缓释肥料的多孔三维网络结构为腐植酸的缓慢释放提供了条件。另外实施例4所制备材料的三维网络结构有明显的缺陷(网络结构不致密，网络间有较明显分离、不连续现象)，这也是其粘弹性表现较差的原因；实施例5所制备材料的三维网络结构粗疏，存在大量未反应的淀粉链，表现出较差的粘弹性。 [0057] (三)本发明实施例1～3制备的缓释肥料的腐植酸钾释放动力学曲线。 [0058] 本项测试的实验方法参考已公开的文献的测试方法测试(Wei H,Wang H,et al.Preparation and characterization of slow‑release and water‑retention fertilizer based on starch and halloysite[J].International journal of biological macromolecules,2019,133:1210‑1218)。采用改进的方法研究了包埋腐植酸钾水凝胶在水中的腐植酸钾释放率。每次测量时向活化的透析袋中加入0.5g样品和5mL水。透析袋转移到装有500mL蒸馏水的锥形烧瓶中。定时(0.5h、1h、2h、4h、8h、1天、2天、3天、5天、12天、14天、21天、28天、35天、42天、49天、56天、63天、70天)从烧瓶中取出5mL 浸出液用于测定腐植酸钾含量，同时立即向培养系统中加入等量蒸馏水，保持溶剂恒定(取样前搅拌 30秒，确保溶液混合均匀)。用紫外分光光度法按标准操作测定溶液中腐植酸钾的浓度。每个释放实验重复3次，所给出的结果基于平均值。 [0059] 图3为实施例1～5制备的环保型包埋腐植酸钾水凝胶缓释肥料的缓释动力学曲线图。 [0060] 图3可知实施例1～5中的腐植酸钾首先呈爆发性释放，主要源自包埋腐植酸钾凝胶浅层和表面的腐植酸钾释放。而后进入缓慢释放阶段，其中实施例4、5的凝胶网络结构存在不连续性且结构粗疏，缓释周期分别为14天和28天，而实施例1～3的实施例的凝胶网络结构完整且致密，缓释周期最长可达到70天表现出非常优异的缓释动力学。 [0061] (三)本发明实施例3的腐植酸钾释放动力学与已报道的缓肥料的缓释动力学对比。 [0062] 图4为实施例3制备的环保型包埋腐植酸钾水凝胶缓释肥料和另外三种已报道的尿素缓释肥料(U‑2、U‑6)以及腐植酸钠缓释肥料(SAR)的缓释周期对比图。 [0063] 图4可知U‑2和U‑6表现出非常快的释放周期，尿素在第3和3.5天的释放率达到90％以上，SAR种腐植酸钠在30天释放量达到90％以上，实施例3中的腐植酸钾在第70天的释放率达到90％以上，拥有更优异缓释动力学，为持续为作物提供养分提供必要条件。U‑2、U‑6的缓释周期数据参考已发表的文献(Chen F,Miao C,Duan Q,et al.Developing slow release fertilizer through in‑situ radiation‑synthesis of urea‑embedded starch‑based hydrogels[J].Industrial Crops and Products,2023,191:115971.)，SAR的缓释周期数据参考已发表的文献(Yu X,Wang Z,Liu J,et al.Preparation,swelling behaviors and fertilizer‑release properties of sodium humate modified superabsorbent resin[J].Materials Today Communications,2019,19:124‑130.)。

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