一种土壤修复混合药肥及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202311022242.6 | 申请日 | 2023-08-15 | 公开(公告)号 | CN117024220B | 公开(公告)日 | 2024-04-26 |
| 申请人 | 四川眉山凯尔化工有限公司; | 发明人 | 王一宇; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了 土壤 修复技术领域领域的一种 土壤修复 混合药肥及其制备方法，所述土壤修复混合药肥包括如下重量份的组分：复合型 吸附 剂30‑50份、 有机肥 15‑20份、草炭土10‑15份、尿素6‑10份、 硼 酸 钙 15‑25份、壳聚糖8‑12份、 有机酸 10‑15份、保 水 剂1‑5份，所述复合型吸附剂为聚吡咯/多孔 生物 炭 负载磷 酸化 腐殖酸 。本发明提供了一种土壤修复混合药肥及其制备方法，为了解决土壤重金属复合污染修复效果不佳的问题，本发明提出选择 植物 秸秆作为生物炭原材料，通过先活化 生物质 再用聚吡咯改性，得到聚吡咯/多孔生物炭 复合材料 ，同时对腐殖酸进行 磷酸 化改性，并负载到聚吡咯/多孔炭复合材料上，提高了对 金属离子 的 钝化 效率，也可以有效改善土壤功能及肥 力 ，减少植物毒性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种土壤修复混合药肥，其特征在于：所述土壤修复混合药肥包括如下重量份的组分：复合型吸附剂30‑50份、有机肥15‑20份、草炭土10‑15份、尿素6‑10份、硼酸钙15‑25份、壳聚糖8‑12份、有机酸10‑15份、保水剂1‑5份，所述复合型吸附剂为聚吡咯/多孔生物炭复合材料负载磷酸化腐殖酸； |
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| 说明书全文 | 一种土壤修复混合药肥及其制备方法技术领域背景技术[0002] 土壤重金属污染是近年来日益严重的环境问题，土壤重金属污染不仅改变了土壤的性质，抑制植物的生长和光合作用，甚至还可以通过食物链迁移到人和动物的体内，导致严重的健康问题；在土壤污染治理技术方面，原位钝化法由于操作简单，成本低且效果好，普遍应用于治理重金属污染的土壤中，然而，原位钝化具有底物选择性，在实际的污染土壤中，复合污染十分常见，如镉‑铅复合污染，因此，单一的修复技术难以同时降低多种重金属离子的生物有效性，从而效率低、修复不彻底，土壤重金属污染浓度高导致植物生长缓慢、修复周期长，在实际工程中受到很大的限制，现有修复技术的修复效果很难达到预期。 [0003] 目前现有技术主要存在以下问题：土壤重金属复合污染修复效果不佳，甚至导致二次污染。 发明内容[0004] 针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种土壤修复混合药肥及其制备方法，为了解决土壤重金属复合污染修复效果不佳，甚至导致二次污染的问题，本发明提出选择植物秸秆作为生物炭原材料，通过先活化生物质再用聚吡咯改性，得到聚吡咯/多孔生物炭复合材料，保证了复合材料既含有大的比表面和丰富的孔道结构，又可以实现对于金属阴离子的高效吸附，同时对腐殖酸进行磷酸化改性，并负载到聚吡咯/多孔炭复合材料上，经磷酸化改性的腐殖酸，不仅提高了对金属阳离子的钝化效率，也可以有效改善土壤功能及肥力，减少植物毒性。 [0005] 为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提出了一种土壤修复混合药肥，所述土壤修复混合药肥包括如下重量份的组分：复合型吸附剂30‑50份、有机肥15‑20份、草炭土10‑15份、尿素6‑10份、硼酸钙15‑25份、壳聚糖8‑12份、有机酸10‑15份、保水剂 1‑5份；所述复合型吸附剂为聚吡咯/多孔生物炭复合材料负载磷酸化腐殖酸。 [0006] 优选地，所述复合型吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤： [0008] S2、取植物秸秆粉末，用20%的磷酸浸泡18‑20h后，80℃干燥24‑26h，再放入通入N2的马弗炉中热解2‑3h，热解温度设定为500℃，冷却后取出样品，洗涤至中性，80℃干燥10‑12h，研磨得到活化生物炭； [0009] S3、取S2制备的活化生物炭，分散于2%的冰乙酸溶液，加入吡咯单体和1mol/LFeCl3，搅拌3‑5h，置于冰箱中冷藏12‑15h，调pH至5.8，4000r/min离心8‑10min，取沉淀物，洗涤、冷冻干燥，得到聚吡咯/多孔生物炭复合材料； [0010] S4、取腐殖酸，加入8moL/L的硝酸溶液，搅拌均匀，密封熟化，去离子水洗涤，直至pH为7，自然晾干，得到硝基腐殖酸； [0011] S5、取硝基腐殖酸，溶解于蒸馏水中，搅拌下升温至70‑75℃，加入NH4H2PO4反应60min，冷却至室温，50℃下干燥24h，得到改性腐殖酸； [0012] S6、取改性腐殖酸溶解于蒸馏水中，加入S3制备的聚吡咯/多孔生物炭复合材料，180rpm磁力搅拌48h，静置24h后，蒸馏水洗涤至pH为7，冷冻干燥24h，得到复合型吸附剂。 [0013] 优选地，在S1中，所述植物秸秆为油菜秸秆、棉花秸秆、玉米秸秆、竹子秸秆、稻壳秸秆中的一种或多种； [0014] 优选地，在S1中，所述植物秸秆粉末与磷酸的料液比为1:10‑12； [0015] 优选地，在S3中，所述活化生物炭与2%冰乙酸溶液的料液比为1:100‑150； [0016] 优选地，在S3中，所述吡咯单体的添加量为2%冰乙酸溶液的0.3%‑0.4%； [0017] 优选地，在S3中，所述吡咯单体与1mol/LFeCl3的摩尔比为2.5:1； [0018] 优选地，在S4中，所述腐殖酸与硝酸溶液的质量比为1:15‑20； [0019] 优选地，在S5中，所述硝基腐殖酸在蒸馏水中的质量分数为5%‑6%； [0020] 优选地，在S5中，所述硝基腐殖酸与NH4H2PO4的质量比为1.5‑2:1； [0021] 优选地，在S6中，所述改性腐殖酸在蒸馏水中的质量分数为4%‑5%； [0022] 优选地，在S6中，所述改性腐殖酸与聚吡咯/多孔生物炭复合材料的质量比为1:5‑6。 [0023] 本发明还提供了土壤修复混合药肥的制备方法，具体包括如下步骤： [0024] （1）将有机肥、尿素、硼酸钙混合，搅拌均匀后，依次加入草炭土、有机酸、壳聚糖继续搅拌混匀，得到第一混合物； [0025] （2）向第一混合物中加入复合型吸附剂及保水剂，搅拌均匀后，得到土壤修复混合药肥。 [0026] 本发明取得的有益效果如下： [0027] 本发明提出，选择植物秸秆作为生物炭原材料，通过先活化生物质再用聚吡咯复合，得到聚吡咯/多孔生物炭复合材料，保证了复合材料既含有大的比表面和丰富的孔道结构，又可以实现对于金属阴离子的高效吸附，同时对腐殖酸进行磷酸化改性，并负载到聚吡咯/多孔炭复合材料上，经磷酸化改性的腐殖酸，不仅提高了对金属阳离子的钝化效率，也可以有效改善土壤功能及肥力，减少植物毒性；经活化剂活化后的生物炭拥有更丰富的孔道结构，对于重金属元素的吸附速度及吸附量增大，化学稳定性好，然而一些金属元素，如2‑ 镉，对其吸附力与生物炭的孔结构变化无关，且Cr(VI)在环境中多以阴离子基团Cr2O7 、 4‑ HCrO 等形式存在，毒性大，不易被吸附，聚吡咯具有导电性能好、易聚合、生物相容性好、离子交换性能好、成本低、环境友好等优点，在酸性条件下，聚吡咯上氨基去质子化生成带正+ 电荷的N，具有通过静电引力吸附阴离子基团的能力，将聚吡咯与活性生物炭复合，实现对于金属阴离子的高效吸附；腐植酸分子内包含的羟基、羧基等官能团，可以与重金属阳离子发生吸附沉淀、离子交换、络合等作用，发生络合反应后的腐植酸‑重金属配合物自身带正电，土壤颗粒胶体自身带负电，因此两者可以发生静电吸附，加速对土壤重金属的吸附速率，然而腐殖酸结合重金属的能力较弱，限制其应用，对于进行磷酸化改性，利用NH4H2PO4对腐殖酸轻微的腐蚀作用，增加比表面积，提高对重金属阳离子的钝化能力，此外由于生物炭 2+ + 2+ + 中的可溶性碱离子（如Ca 、K等）会增加土壤的盐分，而腐植酸能与Ca 、K等离子结合生成可溶性腐植酸盐，可改良土壤，提高土壤肥力。 附图说明 [0028] 图1为本发明实施例和对比例所制备的土壤修复药肥施用后土壤中重金属Cu不同形态的占比结果图； [0029] 图2为本发明实施例和对比例所制备的土壤修复药肥施用后土壤中重金属Cd不同形态的占比结果图； [0030] 图3为本发明实施例和对比例所制备的土壤修复药肥施用后土壤重中金属Pb不同形态的占比结果图； [0031] 图4为本发明实施例和对比例所制备的土壤修复药肥施用后土壤中重金属Cr不同形态的占比结果图； [0032] 图5为本发明实施例和对比例所制备的土壤修复药肥施用后土壤重金属TCLP‑Cu含量结果图； [0033] 图6为本发明实施例和对比例所制备的土壤修复药肥施用后土壤重金属TCLP‑Cd含量结果图； [0034] 图7为本发明实施例和对比例所制备的土壤修复药肥施用后土壤重金属TCLP‑Pb含量结果图； [0035] 图8为本发明实施例和对比例所制备的土壤修复药肥施用后土壤重金属TCLP‑Cr含量结果图； [0036] 图9为本发明实施例1所制备的复合型吸附剂SEM图像。 具体实施方式[0038] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0039] 除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。 [0040] 下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料及试验菌株，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。 [0041] 氢氧化钠、磷酸、硝酸、无水乙醇均购自国药集团化学试剂有限公司；吡咯购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三氯化铁购自福晨（天津）化工试剂有限公司；冰乙酸购自天津市津东天正精细化工试剂厂；腐殖酸购自天津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸二氢铵（NH4H2PO）4 购自上海源叶生物科技有限公司。 [0042] 实施例1 [0043] 本发明提出了一种土壤修复混合药肥，所述土壤修复混合药肥包括如下重量份的组分：复合型吸附剂30份、有机肥15份、草炭土10份、尿素6份、硼酸钙15份、壳聚糖8份、有机酸10份、保水剂1份；所述复合型吸附剂为聚吡咯/多孔生物炭复合材料负载磷酸化腐殖酸。 [0044] 所述复合型吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤： [0045] S1、取油菜秸秆除杂洗净，烘干、研磨，过60目的筛存，得到油菜秸秆粉末； [0046] S2、取油菜秸秆粉末，按料液比为1:10加入20%的磷酸浸泡18h后，置于80℃恒温鼓风干燥箱中干燥24h，再放入通入N2的马弗炉中，以10℃/min的升温速率达到设定温度500℃热解2h，冷却后取出样品，用超纯水反复洗涤至中性，80℃烘箱中干燥10h，研磨得到活化生物炭； [0047] S3、取S2制备的活化生物炭，按料液比1:100加入2%的冰乙酸溶液，搅拌均匀，按2%冰乙酸溶液添加量的0.3%加入吡咯单体，混匀后，按与吡咯单体的摩尔比为2.5:1加入1mol/LFeCl3，搅拌反应3h，置于冰箱中冷藏12h，调pH至5.8，4000r/min离心8min，取沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤至滤液为中性，在‑50℃、20pa条件下进行冷冻干燥36h，得到聚吡咯/多孔生物炭复合材料； [0048] S4、取腐殖酸，按质量比为1:15，加入8moL/L的硝酸溶液，搅拌均匀，密封熟化，去离子水洗涤，直至pH为7，自然晾干，得到硝基腐殖酸； [0049] S5、取S4制备的硝基腐殖酸，按质量分数为5%溶解于蒸馏水中，边搅拌边升温至70℃，按质量比为1.5:1加入NH4H2PO4，反应60min，冷却至室温，50℃下干燥24h，得到改性腐殖酸； [0050] S6、取S5制备的改性腐殖酸，按质量分数为4%溶解于蒸馏水中，按质量比为1:5加入S3制备的聚吡咯/多孔生物炭复合材料，180rpm磁力搅拌48h，静置24h后，蒸馏水洗涤至pH为7，冷冻干燥24h，得到复合型吸附剂。 [0051] 本发明还提供了土壤修复混合药肥的制备方法，具体包括如下步骤： [0052] （1）将有机肥、尿素、硼酸钙混合，搅拌均匀后，依次加入草炭土、有机酸、壳聚糖继续搅拌0.5h，得到第一混合物； [0053] （2）向第一混合物中加入复合型吸附剂及保水剂，搅拌均匀后，得到土壤修复混合药肥。 [0054] 实施例2 [0055] 本发明提出了一种土壤修复混合药肥，所述土壤修复混合药肥包括如下重量份的组分：复合型吸附剂40份、有机肥17份、草炭土13份、尿素8份、硼酸钙18份、壳聚糖10份、有机酸12份、保水剂3份；所述复合型吸附剂为聚吡咯/多孔生物炭复合材料负载磷酸化腐殖酸。 [0056] 所述复合型吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤： [0057] S1、取竹子秸秆除杂洗净，烘干、研磨，过60目的筛存，得到竹子秸秆粉末； [0058] S2、取竹子秸秆粉末，按料液比为1:11加入20%的磷酸浸泡19h后，置于80℃恒温鼓风干燥箱中干燥25h，再放入通入N2的马弗炉中，以10℃/min的升温速率达到设定温度500℃热解2.5h，冷却后取出样品，用超纯水反复洗涤至中性，80℃烘箱中干燥11h，研磨得到活化生物炭； [0059] S3、取S2制备的活化生物炭，按料液比1:120加入2%的冰乙酸溶液，搅拌均匀，按2%冰乙酸溶液添加量的0.3%加入吡咯单体，混匀后，按与吡咯单体的摩尔比为2.7:1加入1mol/LFeCl3，搅拌反应3h，置于冰箱中冷藏14h，调pH至5.8，4000r/min离心9min，取沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤至滤液为中性，在‑50℃、20pa条件下进行冷冻干燥36h，得到聚吡咯/多孔生物炭复合材料； [0060] S4、取腐殖酸，按质量比为1:18，加入8moL/L的硝酸溶液，搅拌均匀，密封熟化，去离子水洗涤，直至pH为7，自然晾干，得到硝基腐殖酸； [0061] S5、取S4制备的硝基腐殖酸，按质量分数为5%溶解于蒸馏水中，边搅拌边升温至70℃，按质量比为1.7:1加入NH4H2PO4，反应60min，冷却至室温，50℃下干燥24h，得到改性腐殖酸； [0062] S6、取S5制备的改性腐殖酸，按质量分数为4%溶解于蒸馏水中，按质量比为1:5.5加入S3制备的聚吡咯/多孔生物炭复合材料，180rpm磁力搅拌48h，静置24h后，蒸馏水洗涤至pH为7，冷冻干燥24h，得到复合型吸附剂。 [0063] 此外，本发明还提供了土壤修复混合药肥的制备方法，所述制备方法参照实施例1施行。 [0064] 实施例3 [0065] 本发明提出了一种土壤修复混合药肥，所述土壤修复混合药肥包括如下重量份的组分：复合型吸附剂50份、有机肥20份、草炭土15份、尿素10份、硼酸钙25份、壳聚糖12份、有机酸15份、保水剂5份；所述复合型吸附剂为聚吡咯/多孔生物炭复合材料负载磷酸化腐殖酸。 [0066] 所述复合型吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤： [0067] S1、取棉花秸秆除杂洗净，烘干、研磨，过60目的筛存，得到棉花秸秆粉末； [0068] S2、取棉花秸秆粉末，按料液比为1:12加入20%的磷酸浸泡20h后，置于80℃恒温鼓风干燥箱中干燥26h，再放入通入N2的马弗炉中，以10℃/min的升温速率达到设定温度500℃热解3h，冷却后取出样品，用超纯水反复洗涤至中性，80℃烘箱中干燥12h，研磨得到活化生物炭； [0069] S3、取S2制备的活化生物炭，按料液比1:150加入2%的冰乙酸溶液，搅拌均匀，按2%冰乙酸溶液添加量的0.4%加入吡咯单体，混匀后，按与吡咯单体的摩尔比为2.5:1加入1mol/LFeCl3，搅拌反应5h，置于冰箱中冷藏15h，调pH至5.8，4000r/min离心10min，取沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤至滤液为中性，在‑50℃、20pa条件下进行冷冻干燥36h，得到聚吡咯/多孔生物炭复合材料； [0070] S4、取腐殖酸，按质量比为1:20，加入8moL/L的硝酸溶液，搅拌均匀，密封熟化，去离子水洗涤，直至pH为7，自然晾干，得到硝基腐殖酸； [0071] S5、取S4制备的硝基腐殖酸，按质量分数为6%溶解于蒸馏水中，边搅拌边升温至75℃，按质量比为2:1加入NH4H2PO4，反应60min，冷却至室温，50℃下干燥24h，得到改性腐殖酸； [0072] S6、取S5制备的改性腐殖酸，按质量分数为5%溶解于蒸馏水中，按质量比为1:6加入S3制备的聚吡咯/多孔生物炭复合材料，180rpm磁力搅拌48h，静置24h后，蒸馏水洗涤至pH为7，冷冻干燥24h，得到复合型吸附剂。 [0073] 此外，本发明还提供了土壤修复混合药肥的制备方法，所述制备方法参照实施例1施行。 [0074] 对比例1 [0075] 本对比例提供土壤修复混合药肥，其与实施例1的区别仅在于复合吸附剂制备中不包括多孔生物炭的聚吡咯复合，既不包括步骤S3。 [0076] 对比例2 [0077] 本对比例提供土壤修复混合药肥，其与实施例1的区别仅在于复合吸附剂制备中不包括腐殖酸的磷酸化改性，既不包括步骤S5。 [0078] 实验例 [0079] 供试土壤：采集眉山市无重金属污染的农用地表土（20‑40cm），自然风干数天，去除杂物后研磨过60目筛，将土壤与CuCl2溶液，CdCl2溶液，K2Cr2O7溶液，Pb(NO3)2溶液充分混合，以获得复合污染土壤，并置于通风橱中，老化30d，得到风化土壤； [0080] 实验组花盆：将本发明实施例1‑3和对比例1、对比例2制备的土壤修复药肥按0.2g/kg加入到风化土壤中，混匀后取800g污染土样装入花盆中； [0081] 对照组花盆：取风化土壤800g装入花盆中； [0083] 1、土壤重金属含量测定 [0084] 称重0.1g的风干土样，分别加入6mL的浓HNO3、2mL的浓HCl、2mL的HF，消解30min，置于微波消解仪中，设置温度150℃，保持40min，取出后依次进行赶酸、定容和稀释等操作，最后采用AAS测定各元素的含量，通过标准曲线得到土样中Pb、Cd、Cu和Cr的浓度；实验土中水含量测定参照《土壤农化分析》（鲍士旦2000），测定方法为：土壤pH采用土水比1:2.5（w/v），用pH计测定； [0085] 结果分析 [0086] 表1为土样中Pb、Cd、Cu和Cr的总含量，如表所述，实验土中铅和铬的总含量分别达到918.2mg/kg和230.5mg/kg，而铜和镉的总含量分别为221.3mg/kg和4.59mg/kg；采用pH计测得污染土壤的pH值为7.1。 [0087] 表1污染土壤重金属含量 [0088] 元素 Pb（mg/kg） Cd（mg/kg） Cu（mg/kg） Cr（mg/kg）含量 918.2 4.59 221.3 230.5 [0089] 2、土壤修复后重金属含量的测定 [0090] （1）BCR三步分级提取法：土壤修复后重金属的四种形态分级采用欧盟BCR三步分级提取法（BCR）测定，在整个种植期间的第42天采集土壤样本进行TCLP提取，用0.11mol/L的CH3COOH、0.1mol/L的盐酸羟胺、30%H2O2和0.11mol/LNH4OAc依次对1g土壤样品进行提取，最后采用混合酸(HNO3、HClO4、H2O2)消解测定残留分数，所有溶液用0.45μm的微孔滤膜预先过滤，滤液用电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP‑AES）分析； [0091] 结果分析 [0092] 图1‑4为本发明实施例1‑3和对比例1、对比例2制备的土壤修复药肥施用后中重金属Cu，Cd，Pb和Zn不同形态的占比图；如图1‑4可见，空白组中重金属Cu，Cd，Pb和Cr的弱酸提取态和可还原态含量累积超过60％，表明实验污染土壤具有很强的生物毒性，添加本发明制备的土壤修复药肥后，重金属与不同的土壤成分结合，将易溶的重金属转化为相对稳定的重金属，与空白组相比，Cu的弱酸提取态含量降低了16％左右，与对比例相比，Cu的弱酸提取态含量降低了10％左右；与空白组相比，Cd的弱酸提取态含量降低了12％左右，与对比例相比，Cd的弱酸提取态含量降低了10％左右；与空白组相比，Pb的弱酸提取态含量降低了30％左右，与对比例相比，Pb的弱酸提取态含量降低了15％左右；与空白组相比，Cr的弱酸提取态含量降低了45％左右，与对比例相比，Cr的弱酸提取态含量降低了19％；由此可见，本发明实施例对Pb和Cr的固定能力最强。 [0093] （2）毒性淋溶提取（TCLP）评价修复后土壤中重金属污染物的风险，在整个种植期间的第1天、第7天、第21天和第42天采集土壤样本进行TCLP提取，称取1g土样置于50ml的离心管中，然后加入20ml的pH=2.88的醋酸溶液，将离心管放入恒温振荡器中以60rpm的转速充分振荡12h，用0.45μm的微孔滤膜过滤，然后得到上清液，用电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP‑AES）测定上清液中重金属浓度； [0094] 结果分析 [0095] 图5‑8为本发明实施例1‑3和对比例1、对比例2制备的土壤修复药肥施用后，土壤中各重金属TCLP提取态浓度随时间的变化图；如图5‑8可见，施用修复药肥后，土壤中Cu、Cd、Pb、Cr的浓度明显降低，与空白组相比，本发明实施例中的TCLP‑Cu浓度在42天后分别降低了17‑20％左右，与对照组相比，本发明实施例中的TCLP‑Cu浓度在42天后分别降低了9‑10%左右；与空白组相比，本发明实施例中的TCLP‑Cd浓度在42天后分别降低了21‑27％左右，与对照组相比，本发明实施例中的TCLP‑Cd浓度在42天后分别降低了10‑15%左右；与空白组相比，本发明实施例中的TCLP‑Pb浓度在42天后分别降低了26‑30％左右，与对照组相比，本发明实施例中的TCLP‑Pb浓度在42天后分别降低了15‑20%左右；与空白组相比，本发明实施例中的TCLP‑Cr浓度在42天后分别降低了15‑17％左右，与对照组相比，本发明实施例中的TCLP‑Cr浓度在42天后分别降低了5‑7%左右；通过实验表明，本发明的土壤修复药肥对Cu、Cd、Pb、Cr有稳定的修复效果。 [0097] 图9为将本发明实施例1所制备的复合型吸附剂的SEM图像。 [0098] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。 [0099] 以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。 |
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