一种利用再萃余酸制备MAP及其水溶肥的方法专利检索-肥料肥料制造专利检索查询-专利查询网

一种利用再萃余酸制备MAP及其水溶肥的方法
申请号	CN202310930687.8	申请日	2023-07-27	公开(公告)号	CN116854059B	公开(公告)日	2024-04-05
申请人	昆明精粹工程技术有限责任公司;			发明人	袁彩霞; 郑东升; 吴开平; 周成珍;
摘要	一种利用再萃余酸制备MAP及其水溶肥的方法，向再萃余酸中加入去离子水加热解析后，加入硫酸得到再萃余酸预处理酸，将再萃余酸预处理酸用萃取液萃取得有机相，用反萃液对有机相进行反萃，得到再生有机相和水相，水相即为粗磷酸，向粗磷酸中加入Ca(OH)2进行脱硫处理。然后过滤除去沉淀，制得净化酸，向净化酸通入氨气中和至pH为4.2~4.5，过滤除去沉淀，将滤液浓缩后再过滤除去沉淀，滤液在20~40℃结晶，析出晶体即为MAP，将MAP干燥即可。用MAP与硫酸钾、尿素、硝酸钾中的两种混合制备得到水溶肥。本发明用再萃余酸生产出合格的磷酸盐及水溶肥，提升了再萃余酸的利用价值，且方法操作简单，工艺流程短。
权利要求	1.一种利用再萃余酸制备MAP的方法，其特征在于，方法步骤如下： S1.解析再萃余酸：向再萃余酸中加入去离子水，加热蒸发浓缩，使其中的部分有机相与水一起蒸发，至解析的再萃余酸重量与加去离子水前相同；再萃余酸与去离子水的体积比为10:1～15:1； S2.酸解：向解析后的再萃余酸中加入硫酸反应，然后过滤除去沉淀，滤液为再萃余酸预处理酸，沉淀用于生产普钙和富钙； S3.萃取：将再萃余酸预处理酸与萃取液混合，萃取得有机相和萃取水相；萃取液与再萃余酸预处理酸的体积比为1:1～4:1；所述萃取液为两种中性萃取剂的混合物，两种萃取剂混合的体积比为1:4～1:1，所述中性萃取剂为TBP、MIBK、丁醇中的两种； S4.反萃：用反萃液对有机相进行反萃，得到再生有机相和水相，所得水相即为粗磷酸；所述反萃液为去离子水，反萃液与有机相的体积比为1:3～1:10； S5.向粗磷酸中加入Ca(OH)2进行脱硫处理，处理完毕后，过滤除去沉淀，制得净化酸； S6.将步骤S5中得到的净化酸稀释至P2O5的含量为15～20wt.％，然后向净化酸中通入氨气中和至pH为4.2～4.5，常温反应0.5‑2h，过滤除去沉淀，将滤液浓缩到浓缩比为1.34～ 1.40，过滤除去沉淀，滤液在20～40℃下结晶，析出晶体即为MAP，将MAP干燥即可。 2.根据权利要求1所述的一种利用再萃余酸制备MAP的方法，其特征在于，所述再萃余酸是湿法磷酸生产产生的萃余酸再萃取后的副产物。 3.根据权利要求1所述的一种利用再萃余酸制备MAP的方法，其特征在于，步骤S1中，蒸发浓缩的温度为95～100℃。 4.根据权利要求1所述的一种利用再萃余酸制备MAP的方法，其特征在于，步骤S2中，硫酸的加入量为再萃余酸中P2O5含量的40～80wt.％，硫酸浓度为98wt.％，反应温度为常温，反应时间为0.5～3h。 5.根据权利要求1所述的一种利用再萃余酸制备MAP的方法，其特征在于，步骤S3中，萃取温度为20～60℃，萃取时间为5～30min。 6.根据权利要求1所述的一种利用再萃余酸制备MAP的方法，其特征在于，步骤S4中，用反萃液对有机相反萃2～3次，反萃温度为常温，每次反萃时间为2～10min。 7.利用权利要求1～6任一项所述方法制备的MAP进一步制备水溶肥的方法，其特征在于，将所述MAP晶体与硫酸钾、尿素、硝酸钾中的两种混合均匀，得到粉状水溶肥。 8.根据权利要求7所述制备水溶肥的方法，其特征在于，所述粉状水溶肥为20‑20‑20的平衡型水溶肥，或者13‑26‑13的高磷型水溶肥，或者15‑15‑30的高钾型水溶肥，或者20‑10‑ 30的高氮钾型水溶肥，或者30‑10‑10的超氮型水溶肥。
说明书全文	一种利用再萃余酸制备MAP及其水溶肥的方法技术领域 [0001] 本发明涉及再萃余酸制备MAP及水溶肥的方法技术领域。背景技术 [0002] 再萃余酸是萃余酸用MIBK与丁醇为混合萃取剂进行再萃取后的副产物，净化萃余酸生产过程中，约占进料酸的一半的磷留在再萃余酸中，未被萃取到有机相中，再萃余酸是含P2O5、镁、铝和铁等杂质含量较高的磷酸。由于其杂质含量高处理起来较困难，利用价值低，若是直接用于肥料生产，产出的肥料容易板结、杂质含量高影响质量。再萃余酸直接排放会对土壤和水体造成环境污染。如果在中和后进行排放，碱中和剂的消耗量大，处理成本高，再萃余酸中的磷得不到利用，造成资源性的浪费，同时造成环境污染。 [0003] 目前处理再萃余酸的方法主要是生产重钙和复合肥，但再萃余酸中的镁、铝、铁等与金属离子结合生成各种复盐，会影响产品的外观及粒度较脆，成型后易碎等问题。并且在生产过程中再萃余酸出现物料粘度大，易堵塞生产设备，影响产能，并且所得产品水分达不到标准要求。发明内容 [0004] 本发明的目的就是解决上述现有技术存在的问题，提供一种利用再萃余酸制备MAP的方法，对再萃余酸进行处理，生产出合格的磷酸盐，进而用其做原料来生产水溶肥，以进一步提升再萃余酸的利用价值。 [0005] 本发明采取的技术方案如下： [0006] 一种利用再萃余酸制备MAP的方法，方法步骤如下： [0007] S1.解析再萃余酸：向再萃余酸中加入去离子水，加热蒸发浓缩，使其中的部分有机相与水一起蒸发，至解析的再萃余酸重量与加去离子水前相同；再萃余酸与去离子水的体积比为10:1～15:1； [0008] S2.酸解：向解析后的再萃余酸中加入硫酸反应，然后过滤除去沉淀，滤液为再萃余酸预处理酸，沉淀用于生产普钙和富钙； [0009] S3.萃取：将再萃余酸预处理酸与萃取液混合，萃取得有机相和再萃余酸水相；萃取液与再萃余酸预处理酸的体积比为1:1 4:1；所述萃取液为两种中性萃取剂的混合物，两~种萃取剂混合的体积比为1:4 1:1，所述中萃取剂为TBP、MIBK、丁醇中的两种； ~ [0010] S4.反萃：用反萃液对有机相进行反萃，分离得到再生有机相和水相；再生有机相可返回步骤S3作为萃取液用于萃取，所得水相即为粗磷酸；所述反萃液为去离子水，反萃液与有机相的体积比为1:3 1:10；~ [0011] S5.向粗磷酸中加入Ca(OH)2进行脱硫处理，处理完毕后，过滤除去沉淀，制得净化酸； [0012] S6.将步骤S5中得到的净化酸稀释至P2O5的含量为15~20wt.%，然后向净化酸中通入氨气中和至pH为4.2 4.5，常温反应0.5‑2h，过滤除去沉淀，将滤液浓缩到浓缩比为1.34~ ~1.4，过滤除去沉淀，滤液在20 40℃下结晶，析出晶体即为MAP，将MAP干燥即可。 ~ [0013] 进一步地，所述再萃余酸是湿法磷酸生产产生的萃余酸用 MIBK与丁醇为混合萃取剂进行再萃取后的副产物。 [0014] 进一步的，步骤S1中，蒸发浓缩的温度为95 100℃下。~ [0015] 进一步的，步骤S2中，硫酸的加入量为再萃余酸中P2O5含量的40~80wt.%，硫酸浓度为98wt.%，反应温度为常温，反应时间为0.5 3h。~ [0016] 进一步的，步骤S3中，萃取温度为20 60℃，萃取时间为5 30min。~ ~ [0017] 进一步的，步骤S4中，用反萃液对有机相反萃2 3次，反萃温度为常温，每次反萃时~间为2 10min。 ~ [0018] 进一步的，步骤S5中，加入Ca(OH)2时，再萃余酸预处理酸中SO42‑含量与Ca(OH)2的摩尔比为0.8～2.2，反应时间为1‑3h，Ca(OH)2的固含量为50~80%。 [0019] 利用制备的磷酸二氢铵进一步制备水溶肥的方法，是将所述磷酸二氢铵晶体与硫酸钾、尿素、硝酸钾中的两种混合均匀，得到粉状水溶肥。 [0020] 进一步的，所述粉状水溶肥为20‑20‑20的平衡型水溶肥，或者13‑26‑13的高磷型水溶肥，或者15‑15‑30的高钾型水溶肥，或者20‑10‑30的高氮钾型水溶肥，或者30‑10‑10的超氮型水溶肥。 [0021] 本发明提出了一种以混合萃取剂萃取再萃余酸中的磷酸制备得到MAP（磷酸二氢铵、磷酸二氢铵）的方法，并可用MAP代替KH2PO4制备各类水溶肥，进一步提升了再萃余酸的利用价值，节约资源并防止对环境造成污染，有效解决了再萃余酸再利用难、对生产设备要求高等问题。本发明方法操作简单，工艺流程短，净化副产物均能得到充分利用。具体实施方式 [0022] 下面结合说明书和实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于实施例所述范围。 [0023] 一种利用再萃余酸制备MAP的方法，所述再萃余酸是湿法磷酸生产产生的萃余酸用MIBK与丁醇为混合萃取剂进行再萃取后的副产物，方法步骤如下： [0024] S1.解析再萃余酸：向再萃余酸中加入去离子水，于95 100℃加热蒸发浓缩，使其~中的部分有机相与水一起蒸发，至解析的再萃余酸重量与加去离子水前相同；再萃余酸与去离子水的体积比为10:1～15:1； [0025] S2.酸解：向解析后的再萃余酸中加入硫酸，常温下反应0.5 3h，然后过滤除去沉~淀，滤液为再萃余酸预处理酸，沉淀用于生产普钙和富钙。硫酸的加入量为再萃余酸中P2O5含量的40 80wt.%，硫酸浓度为98wt.%； ~ [0026] S3.萃取：将再萃余酸预处理酸与萃取液混合，萃取得有机相和再萃余酸水相，萃取温度为20 60℃，萃取时间为5 30min。萃取液与再萃余酸预处理酸的体积比为1:1 4:1。~ ~ ~ 所述萃取液为两种中性萃取剂的混合物，两种萃取剂混合的体积比为1:4 1:1，所述中萃取~ 剂为TBP（磷酸三丁酯）、MIBK（甲基异丁基酮）、丁醇中的两种； [0027] S4.反萃：常温下用反萃液对有机相反萃1 3次，每次反萃时间为2 10min，得到再~ ~生有机相；将再生有机相返回步骤S3进行萃取，所得水相即为粗磷酸。所述反萃液可采用去离子水，反萃液与有机相的体积比为1:3 1:10； ~ [0028] S5.向粗磷酸中加入Ca(OH)2进行脱硫处理，处理完毕后，过滤除去沉淀，制得净化2‑ 酸。加入Ca(OH)2时，再萃余酸预处理酸中SO4 含量与Ca(OH)2的摩尔比为0.8～2.2，反应时间为1‑3h，Ca(OH)2的固含量为50~80%； [0029] S6. 将步骤S5中得到的净化酸稀释至P2O5的含量为15~20wt.%，然后向净化酸中通入氨气中和至pH为4.2 4.5，常温反应0.5‑2h，过滤除去沉淀，将滤液浓缩到浓缩比为134.~ ~1.4，过滤除去沉淀，滤液在20 40℃下结晶，析出晶体即为MAP（磷酸一铵、磷酸二氢铵），将~ MAP干燥即可。 [0030] 利用制备的磷酸二氢铵进一步制备水溶肥，将所述磷酸二氢铵晶体与硫酸钾、尿素、硝酸钾中的两种混合均匀，得到粉状水溶肥。所述粉状水溶肥为20‑20‑20的平衡型水溶肥，或者13‑26‑13的高磷型水溶肥，或者15‑15‑30的高钾型水溶肥，或者20‑10‑30的高氮钾型水溶肥，或者30‑10‑10的超氮型水溶肥。实施例1 [0031] 一种利用再萃余酸制备MAP的方法，包括以下步骤： [0032] S1.解析再萃余酸：向再萃余酸中按再萃余酸:水的体积比10:1加入去离子水，在100℃下浓缩至溶液体积减少10%，使解析的再萃余酸重量与加去离子水前相同； [0033] S2.酸解：向解析后的再萃余酸中加入浓度98wt.%的浓硫酸，常温下反应0.5h，然后过滤除去沉淀，滤液为再萃余酸预处理酸，沉淀物用于生产普钙和富钙。硫酸的加入量为再萃余酸中P2O5含量的40wt.%； [0034] S3.萃取：将再萃余酸预处理酸与萃取液混合，分离获得有机相和再萃余酸水相，萃取温度为40℃，萃取时间为20min。萃取液为MIBK与丁醇按体积比1:4混合的混合物，萃取液与再萃余酸预处理酸的体积比为1:1； [0035] S4.反萃：常温下用去离子水对有机相反萃2次，去离子水与有机相的体积比为1:3，每次反萃时间为2min，得到再生有机相；将再生有机相返回步骤S3作为萃取剂使用，所得水相即为粗磷酸； [0036] S5. 向粗磷酸中按SO42‑:Ca(OH)2得摩尔比1:0.8加入固含量为50%的Ca(OH)2料浆进行脱硫处理，反应3h，然后过滤除去沉淀，制得净化酸； [0037] S6. 将步骤S5得到的净化酸稀释至P2O5的含量为15wt.%，然后向净化酸中通入氨气中和至pH为4.2，常温下反应0.5h，过滤除去沉淀，将滤液浓缩到浓缩比为1.34，过滤除去沉淀，滤液在20℃下结晶，析出晶体即为磷酸二氢铵（MAP），将磷酸二氢铵喷雾干燥即可。 [0038] 取制备得到的磷酸二氢铵晶体324g、硝酸钾429g、尿素165g，混合均匀得到20‑20‑20的平衡型水溶肥。实施例2 [0039] 一种利用再萃余酸制备MAP的方法，包括以下步骤： [0040] S1.解析再萃余酸：向再萃余酸中按再萃余酸:水的体积比12:1加入去离子水，在98℃左右浓缩至溶液体积减少12%，使解析的再萃余酸重量与加去离子水前相同； [0041] S2.酸解：向解析后的再萃余酸中加入浓度98wt.%的浓硫酸，常温下反应0.5h，然后过滤除去沉淀，滤液为再萃余酸预处理酸，沉淀物用于生产普钙和富钙。硫酸的加入量为再萃余酸中P2O5含量的50wt.%； [0042] S3.萃取：将再萃余酸预处理酸与萃取液混合，分离获得有机相和再萃余酸水相，萃取温度为40℃，萃取时间为15min。萃取液为MIBK与丁醇按体积比1:3混合的混合物，萃取液与再萃余酸预处理酸的体积比为2:1； [0043] S4.反萃：常温下用去离子水对有机相反萃2次，去离子水与有机相的体积比为1:5，每次反萃时间为4min，得到再生有机相；将再生有机相返回步骤S3作为萃取剂使用，所得水相即为粗磷酸； [0044] S5. 向粗磷酸中按SO42‑:Ca(OH)2得摩尔比1:1.2加入固含量为60%的Ca(OH)2料浆进行脱硫处理，反应3h，然后过滤除去沉淀，制得净化酸； [0045] S6. 将步骤S5得到的净化酸稀释至P2O5的含量为17wt.%，然后向净化酸中通入氨气中和至pH为4.3，常温下反应1h，过滤除去沉淀，将滤液浓缩到浓缩比为1.35，过滤除去沉淀，滤液在20℃下结晶，析出晶体即为磷酸二氢铵，将磷酸二氢铵喷雾干燥即可。 [0046] 取制备得到的磷酸二氢铵晶体426g、硫酸钾3798g、尿素160g混合均匀得到13‑26‑13的高磷型水溶肥。实施例3 [0047] 一种利用再萃余酸制备MAP的方法，包括以下步骤： [0048] S1.解析再萃余酸：向再萃余酸中按再萃余酸:水的体积比15:1加入去离子水，在95℃浓缩至溶液体积减少15%，使解析的再萃余酸重量与加去离子水前相同； [0049] S2.酸解：向解析后的再萃余酸中加入浓度98wt.%的浓硫酸，常温下反应2h，然后过滤除去沉淀，滤液为再萃余酸预处理酸，沉淀物用于生产普钙和富钙。硫酸的加入量为再萃余酸中P2O5含量的60wt.%； [0050] S3.萃取：将再萃余酸预处理酸与萃取液混合，分离获得有机相和再萃余酸水相，萃取温度为40℃，萃取时间为15min。萃取液为MIBK与丁醇按体积比1:2混合的混合物，萃取液与再萃余酸预处理酸的体积比为3:1； [0051] S4.反萃：常温下用去离子水对有机相反萃2次，去离子水与有机相的体积比为1:8，每次反萃时间为6min，得到再生有机相；将再生有机相返回步骤S3作为萃取剂使用，所得水相即为粗磷酸； [0052] S5. 向粗磷酸中按SO42‑:Ca(OH)2得摩尔比1:1.8加入固含量为70%的Ca(OH)2料浆进行脱硫处理，反应2h，然后过滤除去沉淀，制得净化酸； [0053] S6. 将步骤S5得到的净化酸稀释至P2O5的含量为18wt.%，然后向净化酸中通入氨气中和至pH为4.4，常温下反应2h，过滤除去沉淀，将滤液浓缩到浓缩比为1.37，过滤除去沉淀，滤液在35℃下结晶，析出晶体即为磷酸二氢铵，将磷酸二氢铵喷雾干燥即可。 [0054] 取制备得到的磷酸二氢铵晶体246g、硝酸钾644g、尿素86g混合均匀得到15‑15‑30的高钾型水溶肥。实施例4 [0055] 一种利用再萃余酸制备MAP的方法，包括以下步骤： [0056] S1.解析再萃余酸：向再萃余酸中按再萃余酸:水的体积比15:1加入去离子水，在100℃浓缩至溶液体积减少15%，使解析的再萃余酸重量与加去离子水前相同； [0057] S2.酸解：向解析后的再萃余酸中加入浓度98wt.%的浓硫酸，常温下反应3h，然后过滤除去沉淀，滤液为再萃余酸预处理酸，沉淀物用于生产普钙和富钙。硫酸的加入量为再萃余酸中P2O5含量的70wt.%； [0058] S3.萃取：将再萃余酸预处理酸与萃取液混合，分离获得有机相和再萃余酸水相，萃取温度为60℃，萃取时间为5min。萃取液为MIBK与TBP按体积比1:1混合的混合物，萃取液与再萃余酸预处理酸的体积比为4:1； [0059] S4.反萃：常温下用去离子水对有机相反萃1次，去离子水与有机相的体积比为1:10，反萃时间为8min，得到再生有机相；将再生有机相返回步骤S3作为萃取剂使用，所得水相即为粗磷酸； [0060] S5. 向粗磷酸中按SO42‑:Ca(OH)2得摩尔比1:1.8加入固含量为80%的Ca(OH)2料浆进行脱硫处理，反应3h，然后过滤除去沉淀，制得净化酸； [0061] S6. 将步骤S5得到的净化酸稀释至P2O5的含量为19wt.%，然后向净化酸中通入氨气中和至pH为4.5，常温下反应2h，过滤除去沉淀，将滤液浓缩到浓缩比为1.39，过滤除去沉淀，滤液在40℃下结晶，析出晶体即为磷酸二氢铵，将磷酸二氢铵喷雾干燥即可。 [0062] 取制备得到的磷酸二氢铵晶体164g、硫酸钾644g、尿素127g混合均匀得到20‑10‑30的高氮钾型水溶肥。实施例5 [0063] 一种利用再萃余酸制备MAP的方法，包括以下步骤： [0064] S1.解析再萃余酸：向再萃余酸中按再萃余酸:水的体积比10:1加入去离子水，在100℃浓缩至溶液体积减少10%，使解析的再萃余酸重量与加去离子水前相同； [0065] S2.酸解：向解析后的再萃余酸中加入浓度98wt.%的浓硫酸，常温下反应0.5h，然后过滤除去沉淀，滤液为再萃余酸预处理酸，沉淀物用于生产普钙和富钙。硫酸的加入量为再萃余酸中P2O5含量的80wt.%； [0066] S3.萃取：将再萃余酸预处理酸与萃取液混合，分离获得有机相和再萃余酸水相，萃取温度为20℃，萃取时间为30min。萃取液为TBP与丁醇按体积比1:1混合的混合物，萃取液与再萃余酸预处理酸的体积比为4:1； [0067] S4.反萃：常温下用去离子水对有机相反萃3次，去离子水与有机相的体积比为1:8，每次反萃时间为10min，得到再生有机相；将再生有机相返回步骤S3作为萃取剂使用，所得水相即为粗磷酸； [0068] S5. 向粗磷酸中按SO42‑:Ca(OH)2得摩尔比1:2.2加入固含量为80%的Ca(OH)2料浆进行脱硫处理，反应3h，然后过滤除去沉淀，制得净化酸； [0069] S6. 将步骤S5得到的净化酸稀释至P2O5的含量为20wt.%，然后向净化酸中通入氨气中和至pH为4.5，常温下反应1h，过滤除去沉淀，将滤液浓缩到浓缩比为1.4，过滤除去沉淀，滤液在40℃下结晶，析出晶体即为磷酸二氢铵，将磷酸二氢铵喷雾干燥即可。 [0070] 取制备得到的磷酸二氢铵晶体164g、硫酸钾291g、尿素537g混合均匀得到30‑10‑10的超氮型水溶肥。

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