一种高纯螯合稀土肥料制备方法 |
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| 申请号 | CN202211129678.0 | 申请日 | 2022-09-16 | 公开(公告)号 | CN115417721B | 公开(公告)日 | 2024-04-19 |
| 申请人 | 南昌常茂新材料有限公司; | 发明人 | 李学民; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开一种高 稳定性 高纯度螯合稀土 肥料 的制备方法。主要合成步骤如下：在反应釜中加入一定量的 水 ，把螯合剂DTPA(二乙烯三胺五乙酸)、氢 氧 化钠( 钾 )， 碳 酸稀土按照一定比例加入，搅拌升温，变清后继续保温二小时，适当调整PH，过滤去杂，干燥得到白色粉状DTPA螯合稀土肥料。产品可以完全溶解于水，与 磷酸 二氢钾(铵)混合不浑浊不沉底，混拼稳定性好，可以单独叶面 施肥 ，也可以与氮磷钾、 钙 镁、 铁 铜 锰锌等肥料混拼得到 复合肥 再施肥。解决了普通碳酸稀土肥料不溶于水， 硝酸 稀土、氯化稀土肥料可溶解，但不能与磷肥等混拼使用的难题。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种螯合稀土肥料制备方法，其特征在于：在2000mL四口烧瓶中加入纯水400mL，准确投加99%的DTPA（二乙烯三胺五乙酸,393.3）2.03mole，搅拌下加32%氢氧化钠2.0mole， |
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| 说明书全文 | 一种高纯螯合稀土肥料制备方法技术领域背景技术[0002] 稀土，一般泛指元素周期表中镧系，有镧、铈、镨、钕等以及钪、钇共十七个元素。由于钷元素具有放射性，部分元素特别稀有，在国民经济中具有更好的用途，实际在农业上广泛应用的稀土主要是镧铈，本文所说农用稀土，特指镧、铈或其混合物。 [0003] 我国七十年代就开始试验稀土肥料，农用稀土肥是可溶于水的混合稀土盐类，以硝酸稀土，氯化稀土为主，主要含镧、铈、镨、钕等元素，镨、钕含量很低；用量多在千分之一到万分之一；与微量元素肥料施用量在一个等级或者更低。 [0004] 稀土肥料主要功能，可促进作物对氮磷钾的吸收，刺激作物根系生长，增加叶绿素的含量，增强光合作用，促进营养向果实转移，提高产量；提高作物的抗寒性与抗逆性；用其拌种和浸种明显提高出苗率。 [0005] 长期施用氮磷钾肥，土壤中磷含量比较高，以硝酸稀土作为稀土肥料施肥，在土壤水体中就会遇到磷酸盐，极易形成不溶性磷酸稀土物；水中也有碳酸盐，特别是水质偏硬时，碳酸盐更高，也会形成不溶性碳酸稀土，如果水质偏碱性，有硅酸根、氢氧根等，更会形成不溶性硅酸盐，碱式不溶性盐，稀土的肥效大幅度降低甚至失效。 [0006] 铁、铜、锰、锌微量元素肥料也有同样的现象，普通的硫酸或者硝酸铁、铜、锰、锌盐、氯化无机盐等，容易与土壤中的磷酸根、碳酸根形成不溶物，也可以与硼酸盐、钼酸盐肥料形成不溶物，使无机金属盐中的大部分失去肥效。为解决此问题，大家现在广泛使用EDT A(乙二胺四乙酸)、DTPA(二乙烯三胺五乙酸)螯合剂，生产EDTA、DTPA螯合铁、铜、锰、锌，其正常的摩尔比为EDTA(或DTPA)：金属元素＝1.00～1.03:1.00，这样的螯合盐，金属元素完全螯合，含量适度，其稳定性大大提升，完全可以与磷酸二氢钾等混合，不会发生浑浊、沉淀等反应；如果单独施肥，一次只用50～100g/亩，用量很少就可以了。这样的螯合盐与氮磷钾做成复合肥使用，没有任何不良反应，可以稳定存放，施肥，同时发挥协同肥效，降低施肥的用工成本、也降低施用微量元素肥剂量偏大或者不足的风险。 [0007] 按照类似方法，也可以生产出EDTA、DTPA螯合稀土盐，但实践证明，这样的螯合稀土很容易与磷酸盐发生反应，形成不溶物，大大降低了肥效。 [0008] CN202010523662.2发明公开一种螯合稀土的制备方法，它主要步骤如下：把水、螯合剂EDTA、氢氧化钠按比例加入，搅拌溶解，变清后加入一定量的稀土，然后加入聚磷酸盐，采用双螯合工艺，加水至刻度，再搅拌3‑4小时；搅拌后静置1‑1.5天，澄清后，去杂质，放入成品罐中，然后按要求包装。该发明静置用时过长，不利于大规模生产；产品为水剂，浓度不可能很高，不便于远距离运输，包装费用也不低；在长期存放中，聚磷酸盐存在水解问题，特别是夏季高温下聚磷酸盐会水解，生成磷酸盐，磷酸盐与稀土很容易浑浊。稀土原料为硝酸稀土，会有硝酸钠副产物，难以分离或者没有分离，纯度不高。 [0009] 按照传统EDTA金属盐的生产方式，在水溶液中，按照EDTA：镧(镧铈以镧计)摩尔比为1.03:1.00的比例，在80‑98℃反应，并用32％的液碱调整产品PH在5.0—7.0，得到透明液体，干燥得到白色粉体。同样的，把摩尔比调整到2.03:1.00，3.03:1.00，得到白色粉体。试验这些螯合物与磷酸盐混合后的稳定性，磷酸二氢钾与螯合稀土分别配制成10％溶液，按照磷酸二氢钾与螯合稀土20:1的质量比混合，观察浑浊情况，汇总如下表一： [0010] 表一：磷酸二氢钾/EDTA螯合稀土20:1复配稳定性(10％) [0011]样号 EDTA/Re(摩尔比) 浑浊时间 产品外观 1 1.03:1.00 10分钟 白色粉体 2 2.03:1.00 20分钟 白色粉体 3 3.10:1.00 40分钟 白色粉体 4 3.35:1.00 80分钟 白色粉体 [0012] 说明EDTA螯合稀土与磷酸盐复配，稳定性很差，哪怕把EDTA与稀土的摩尔比提高到难以想象的3:1以上，也只有不到2小时的稳定期，如果以此作为螯合稀土肥料，进入土壤作物还没有吸收，就与磷肥形成沉淀失去肥效，难以达到实际应用要求。 [0013] 针对上述问题，本发明为实现稀土元素肥料与磷肥等容易发生浑浊沉淀的难题，实现稀土肥料与氮磷钾稳定存放、施用而提出的。 发明内容[0014] 本发明的目的是提供一种DTPA螯合稀土的制备方案，以此方法获得的DTPA螯合稀土肥料产品，具有很好的稳定性，可以与磷酸二氢钾等混合保持稳定。 [0015] 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的： [0016] 一种高纯螯合稀土肥料制备方法，原料包括螯合剂DTPA、镧系金属碳酸盐以及碱性物质；其具体制备步骤包括：在水溶液中，加入适量的DTPA和镧系金属碳酸盐，按照DTPA：镧(镧铈以镧计)摩尔比为1.5—2.5:1.00的比例加入，在70—100℃反应，反应时间控制在 30—120分钟，然后用碱性物质调整溶液PH在5.0—7.0，得到透明液体，干燥得到白色粉体，即螯合稀土肥料。 [0017] 优选的，所述镧系金属碳酸盐可以是碳酸镧、碳酸铈或者碳酸镧铈的混合物。 [0018] 优选的，所述碱性物质可以是氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水中的一种或其混合物。 [0019] 优选的，DTPA与镧系金属碳酸盐的金属元素之和的摩尔比为2.00—2.25:1.00。 [0020] 优选的，反应温度控制在85‑95℃。 [0021] 优选的，粉状螯合稀土肥料可以与磷酸二氢钾混合后使用，也可以在水体中混拼使用。 [0022] 综上所述，本发明具有以下有益效果：本发明制备的螯合稀土肥料具有高稳定性，以此螯合稀土产品施肥，可以在水体、土壤中稳定存在7天以上，作物有足够的吸收时间，不必担心土壤中磷酸盐等引起的产生磷酸稀土难溶物，造成稀土肥效大幅度损失，完全能够达到稀土肥料的应该效果。同时产品中不含有硝酸根、氯离子等形成的硝酸盐、氯化物成分，产品纯度高，电导率比较低。 具体实施方式[0023] 实施例1：在2000mL四口烧瓶中加入纯水400mL，准确投加99％的DTPA(二乙烯三胺五乙酸,393.3)1.30mole，516.4g，搅拌下加32％氢氧化钠2.0mole，250g，再加入含氧化稀土(以氧化镧计，分子式La2O3分子量325.8)45％的碳酸稀土362.0g，镧(以镧计)元素为1.0mole，控制反应温度85‑95℃，基本无气泡时，升温度95‑100℃，在此温度下保温30‑120分钟，溶液透明，再加入液碱至PH5.5—6.5。将反应液放入不锈钢盘中，140烘箱干燥至基本恒重，冷却，粉碎机粉碎后装袋，得到螯合稀土产品1。上述DTPA与稀土元素的摩尔比是 1.30:1.00。 [0024] 实施例2：依照实施实例1的条件，调整DTPA与稀土元素的摩尔比是1.45:1.00，1.60:1.00，1.80:1.00；适当增大水的用量，液碱控制产品PH值在5.5‑7.0，可以得到不同的DTPA螯合稀土产品2，3，4。 [0025] 实施例3：依照实施实例1的条件，调整DTPA与稀土元素的摩尔比是2.03:1.00，2.25:1.00；适当增大水的用量，液碱控制产品PH值在5.5‑7.0，可以得到不同的DTPA螯合稀土产品5，6。此产品不含有氯化稀土，硝酸稀土为原料带来的氯化钠、硝酸钠副产品，产品纯度高。 [0026] 实施例4：依照实施实例1的条件，调整DTPA与稀土元素的摩尔比是2.03，:1.00；在400mL水中加入99％DTPA酸403.2g(1.015mole)，搅拌下加液碱250g(2.00moles)，缓慢加 99.99％八水合碳酸镧(La2(CO3)3分子量602)，150.5g(镧元素0.50mole),控制反应温度 85‑95度，基本透明后，在90‑100度保温30‑60分钟，溶液透明，加适量液碱调整PH在5.5‑ 7.0，转不锈钢盘干燥，得到DTPA螯合镧7。 [0027] 实施例5：依照实施实例4的条件，调整DTPA与稀土元素的摩尔比是2.10:1.00；在400mL水中加入99％DTPA酸416.9g(1.050mole)，搅拌下加液碱250g(2.00moles)，缓慢加 99.99％十二水合碳酸铈(Ce2(CO3)3分子量676)，169.0g(铈元素0.50mole),控制反应温度 85‑95度，基本透明后，在90‑100度保温30‑60分钟，溶液透明，加液碱调整PH在5.5‑7.0，转不锈钢盘干燥，得到DTPA螯合镧8。 [0028] 实施例6：依照实施实例3的条件，调整DTPA与稀土元素的摩尔比是2.03:1.00，2.25:1.00；选择氢氧化钾代替氢氧化钠，可以得到不同的DTPA螯合稀土钾盐产品9,10。此产品不含有氯化稀土，硝酸稀土为原料带来的氯化钠、硝酸钠副产品，产品纯度高。 [0029] 测试不同样品与磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、以及四水八硼酸钠的同时存在下的混合物稳定性，结果如下表： [0030] [0031] [0032] 由上述表格中的实验结果可知，适当的DTPA/Re摩尔比(最佳是2.0:1.0以上)，可以得到与磷酸盐高稳定性的产品，以此螯合稀土产品施肥，可以在水体、土壤中稳定存在7天以上，作物有足够的吸收时间，不必担心与土壤中磷酸盐等生成磷酸稀土难溶物，造成稀土肥效大幅度损失，完全能够达到稀土肥料的应该效果。 |
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