一种富钙/铁抗生素菌渣无害化及资源化利用方法 |
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| 申请号 | CN202210855956.4 | 申请日 | 2022-07-21 | 公开(公告)号 | CN115138333B | 公开(公告)日 | 2024-04-05 |
| 申请人 | 闽江学院; 福州海洋研究院; | 发明人 | 张铭栋; 陈钦鹏; 何敏贞; 穆景利; 郭秀妹; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种富 钙 / 铁 抗生素菌渣无害化及资源化利用方法。该方法首先是将富钙/铁抗生素菌渣 热解 碳 化得到 磁性 生物 炭 ；其次将磁性生物炭用于回收 废 水 中的磷；最后将富集了磷的磁性生物炭当作磷缓释肥施入 土壤 。本发明所提供的方法能够减少二 氧 化碳排放、真正实现抗生素菌渣无害化、资源化利用，以及废水中磷的高效回收，具有显著环境及社会效益。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种富钙/铁抗生素菌渣无害化及资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种富钙/铁抗生素菌渣无害化及资源化利用方法技术领域[0001] 本发明涉及固废资源化利用领域，具体涉及一种富钙/铁抗生素菌渣无害化及资源化利用方法。 背景技术[0002] 抗生素菌渣是抗生素发酵过程中产生的残留固体废物。每生产1t抗生素就会产生10t抗生素菌渣。抗生素菌渣富含大量蛋白质，早期被用作饲料或饲料添加剂。但菌渣中同时含有残留抗生素、抗性基因及重金属等有毒有害物质，其对生态环境和人类健康的潜在威胁不容忽视。作为危险废物，抗生素菌渣的处理处置成本高达2000 4000元/t。如何实现~ 抗生素菌渣的无害化、资源化利用是抗生素生产企业面临的棘手问题。 [0003] 为了提高湿菌渣的脱水效率、减少菌渣的总量，抗生素生产企业会向含水率为90~95%的湿菌渣投加石灰石、硫酸钙和聚合硫酸铁等药剂，然后经高压板框压滤机等脱水设备处理，形成含水率约为50%的富钙/铁抗生素菌渣，再由危废处置公司处理。当前，危废处置公司主要以焚烧方式处理抗生素菌渣，存在处理成本高昂、生物质及钙铁金属资源浪费等缺点，同时菌渣焚烧还会排放出大量温室气体，违背国家“双碳”目标。此外，菌渣处置方式还包括堆肥、厌氧消化等，虽然可实现菌渣资源化利用，但菌渣中残留抗生素处理不彻底，存在环境风险。 [0004] 高温限氧热解是一种操作简单、颇具前景的菌渣处理技术。中国专利申请号201910587294.5公开了一种抗生素菌渣和养殖场动物粪便资源化处理系统，该系统将菌渣和动物粪便共热解生产生物炭，但未提供生物炭的具体用途。中国专利申请号 20211020635.8公开了一种链霉素菌渣资源化利用方法，将菌渣热解成生物炭。该生物炭需改性后才可应用，并且具体用途未知。热解碳化技术可将菌渣转变成生物炭，但得到的生物炭性质不一、功能差异大，造成具体用途不用，限制了菌渣的资源化程度。 发明内容[0005] 为了解决现有技术的上述不足，本发明的目的在于提供一种富钙/铁抗生素菌渣无害化及资源化方法。该方法首先是将富钙/铁抗生素菌渣热解碳化得到磁性生物炭；其次将磁性生物炭用于回收废水中的磷；最后将富集了磷的磁性生物炭当作磷缓释肥施入土壤。本发明所提供的方法能够减少二氧化碳排放、真正实现抗生素菌渣无害化、资源化利用，以及废水中磷的高效回收，具有显著环境及社会效益。 [0006] 本发明所采取的技术方案是： [0007] 一种富钙/铁抗生素菌渣无害化及资源化利用方法，包括以下步骤： [0010] （3）施入土壤：将富磷磁性生物炭按2wt% 10wt%的比例施入土壤，然后在土壤上种~植作物。 [0011] 进一步的，步骤（1）中，所述富钙/铁抗生素菌渣为万古霉素发酵残渣，钙和铁含量均为7wt% 20 wt%，含水率20wt% 50wt%。~ ~ [0012] 进一步的，步骤（1）中，碳化温度优选为600℃。 [0013] 进一步的，步骤（1）中，所述热解碳化是在隔绝空气或氧气的条件下进行，或者在氮气或二氧化碳氛围中进行。 [0015] 进一步的，步骤（2）中，所述磁场由电磁铁或永磁铁提供。 [0016] 进一步的，步骤（3）中，所述作物为藜麦、小麦中的一种。 [0017] 本发明的有益效果在于： [0018] （1）能够消除抗生素菌渣中残留的抗生素及抗性基因，实现菌渣无害化； [0019] （2）能够充分利用菌渣富含的钙和铁，钙和铁为菌渣碳化后的磁性生物炭提供吸附磷的活性位点，因此该磁性生物炭无需改性即可高效吸附废水中的磷，从而实现菌渣中生物质资源及钙/铁金属资源的双重资源化利用； [0020] （3）将菌渣热解碳化成磁性生物炭用以吸附废水中的磷，吸附后磁性生物炭可以通过磁场从水中分离，实现废水中磷的高效回收，有助于缓解磷资源短缺的现状。 [0021] （4）将富集了废水中磷的磁性生物炭施入土壤，既能利用生物炭改良土壤，又能为植物生长提供缓释磷肥，同时将菌渣中的碳固定在土壤中，实现了固碳减排。 [0022] （5）综合考虑磁性生物炭中比表面积、铁含量、钙含量对磷吸附量的影响，得到了最优的菌渣碳化温度。 [0024] 图1为不同碳化温度下制备的磁性生物炭的XRD谱图（图中，VFR表示万古霉素菌渣，VBC300 VBC700分别表示万古霉素菌渣在300 700℃下热解碳化得到的磁性生物炭）。~ ~ [0025] 图2为不同碳化温度下制备的磁性生物炭对废水中磷的吸附容量与磁性生物炭中钙含量、铁含量及比表面积之间的相关性（图中AC表示吸附量，Area表示比表面积、Fe表示铁含量、Ca表示钙含量）。 [0026] 图3为万古霉素菌渣在600℃下热解碳化得到的生物炭吸附磷之后的XRD谱图。 具体实施方式[0027] 下面结合具体实施例，对本发明作进一步阐述。本发明的实施例是为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，并不对本发明作任何的限制。若未特别说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。 [0028] 实施例1‑5所使用的富钙/铁抗生素菌渣中，钙含量为11.97 wt%，铁含量为8.80 wt%，含水率为30wt%。 [0029] 实施例1 [0030] 将富钙/铁抗生素菌渣在60℃预热干燥6h，然后在氮气气氛300℃下热解碳化2h，最后研磨成粉，得到磁性生物炭。 [0031] 实施例2 [0032] 将富钙/铁抗生素菌渣在90℃预热干燥6h，然后在氮气气氛400℃下热解碳化2h，最后研磨成粉，得到磁性生物炭。 [0033] 实施例3 [0034] 将富钙/铁抗生素菌渣在90℃预热干燥6h，然后在氮气气氛500℃下热解碳化2h，最后研磨成粉，得到磁性生物炭。 [0035] 实施例4 [0036] 将富钙/铁抗生素菌渣在105℃预热干燥6h，然后在氮气气氛600℃下热解碳化2h，最后研磨成粉，得到磁性生物炭。 [0037] 实施例5 [0038] 将富钙/铁抗生素菌渣在105℃预热干燥6h，然后在氮气气氛700℃下热解碳化2h，最后研磨成粉，得到磁性生物炭。 [0039] 对富钙/铁抗生素菌渣及实施例1 5得到的磁性生物炭中万古霉素含量进行测定~结果如表1所示。由表1可知，菌渣中万古霉素含量高达560.7±157.7 mg/kg，显然具有严重环境危害性。经过热解碳化后，生物炭中的万古霉素均未检出，表明热解碳化可消除菌渣中的残留抗生素，从而使菌渣无害化。 [0040] 表1 菌渣及磁性生物炭中万古霉素的含量 [0041] [0042] 对富钙/铁抗生素菌渣及实施例1 5得到的磁性生物炭进行X射线衍射（XRD）分析，~结果如图1所示。图1中，VFR为菌渣、VBC300 VBC700分别表示实施例1 5所得到的磁性生物~ ~ 炭。从图1可以看出，菌渣中的钙主要以CaSO4形式存在，而铁主要以无定形的聚合硫酸铁形式存在而未能从XRD谱图中测出。经过热解碳化后，生物炭中的钙主要以CaSO4和CaCO3形式存在，而聚合硫酸铁转变为Fe3O4和Fe2O3。因Fe3O4和Fe2O3的存在，这些生物炭均具有磁性。 [0043] 实施例6 [0044] 将实施例1 5得到的磁性生物炭，按1 g/L的比例投入初始磷浓度为100 mg/L的含~磷废水中，搅拌24 h后用磁场将磁性生物炭从废水中分离。测定水中残留磷的浓度，计算磁性生物炭对磷的吸附量。实施例1 5得到的磁性生物炭对磷的吸附量分别为5.71、20.7、~ 24.3、33.9、29.1 mg/g。由此可见碳化温度影响磁性生物炭对磷的吸附量。 [0045] 对实施例1 5得到的磁性生物炭中钙和铁的含量及比表面积进行测定，并分析吸~附量、钙含量、铁含量及比表面积之间的相关性，结果见表2和图2。从图2可以看出，磁性生物炭对磷的吸附量与生物炭中铁、钙含量相关性较强，表明铁和钙是磁性生物炭吸附磷的活性位点。为了进一步揭示磁性生物炭对磷的吸附机理，对实施例4磁性生物碳用以吸附磷之后得到的富磷磁性生物炭进行XRD分析，结果如图3。由图3可以看出，磁性生物炭吸附磷之后生成了Fe3(PO4)2和Ca5(PO4)3OH新物相，表明磁性生物炭上的铁和钙可通过化学沉淀或者内层络合等化学作用吸附磷。因此，随着碳化温度从300℃升高至600℃，磁性生物炭中钙和铁的含量升高（表2），磁性生物炭对磷的吸附量也随之升高。当碳化温度进一步升高至 2 700℃时，虽然钙和铁含量增大，但由于比表面积降低至4.911 m /g，因而吸附容量降低至 29.1 mg/g。可见，磁性生物炭的比表面积也影响着对磷的吸附量，由此推测磁性生物炭也可能通过静电吸引等物理作用吸附磷。 [0046] 总之，磁性生物炭吸附磷的机理包括化学沉淀、内层络合和静电吸引等。 [0047] 表2 实施例1 5得到的磁性生物炭的钙、铁含量及比表面积~ [0048] [0049] 实施例7 [0050] 将实施例4得到的磁性生物炭，按1 g/L的比例投入初始磷浓度为100 mg/L的含磷废水中，搅拌24 h后用磁场将磁性生物炭从废水中分离，得到富磷磁性生物炭。将富磷磁性生物炭按2wt%的比例施入土壤，然后在土壤上种植藜麦。5天后，藜麦茎的高度比未施入富磷磁性生物炭的对照组高出43%。 [0051] 实施例8 [0052] 将实施例4得到的磁性生物炭，按1 g/L的比例投入初始磷浓度为100 mg/L的含磷废水中，搅拌24 h后用磁场将磁性生物炭从废水中分离，得到富磷磁性生物炭。将富磷磁性生物炭按5wt%的比例施入土壤，然后在土壤上种植藜麦。5天后，藜麦茎的高度比未施入富磷磁性生物炭的对照组高出56%。 [0053] 实施例9 [0054] 将实施例4得到的磁性生物炭，按1 g/L的比例投入初始磷浓度为100 mg/L的含磷废水中，搅拌24 h后用磁场将磁性生物炭从废水中分离，得到富磷磁性生物炭。将富磷磁性生物炭按10wt%的比例施入土壤，然后在土壤上种植藜麦。5天后，藜麦茎的高度比未施入富磷磁性生物炭的对照组高出95%。 [0055] 从实施例7、实施例8和实施例9的结果可以看出，富磷磁性生物炭可以作为磷肥施入土壤，促进藜麦的生长。由此实现废水中磷的回收，施入土壤的生物炭也可起到固炭的作用。 [0056] 总而言之，本发明提供的富钙/铁抗生素菌渣资源化利用方法，操作简单，无害化、资源化效果明显；所得到的磁性生物炭对磷吸附能力强，无需进一步改性，用途明确。本发明提供的方案，既能实现危废无害化处理、资源化利用，又能促进废水中磷的回收循环，还具有固碳减排的环境效益，应用前景广阔。 [0057] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、组合、组合，均视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 |
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