本发明涉及一种锌硼硅氧化物粉体的制备方法，特别涉及一种通过溶胶 -凝胶法制备单分散纳米锌硼硅氧化物粉体的方法，制备得到的锌硼硅氧化
物粉体非常适合作为X7R型钛酸钡基陶瓷烧结助剂。 背景技术
随着电子陶瓷元件曰益向微型、轻量、薄型、多功能、高可靠和高稳 定的方向发展，多层陶瓷电容器（MLCC)和低温共烧陶瓷(LTCC)技术以 其体积小、比容大以及烧结温度低的优点，已成为电子元器件开发和发展 的主流趋势。以钛酸钡为基料的X7R型陶瓷由于其优异的电性能而得到广泛 应用。EIA X7R型电容器规格是指在温度变化区间-55〜125'C的电容值相对 于25 °C时的电容值的变化率在± 15 %之内，介电损耗^2.5%。
钛酸钡基陶瓷电容器瓷料的烧结温度很高，通常大于130(TC,通过低 .温烧结可以使陶瓷电容器电极材料成本大大降低，同时可以减少能耗以及 改善陶瓷显微结构。目前，实现陶瓷低温烧结最廉价的方法是通过添加低 熔点的玻璃或氧化物来降低陶瓷材料的烧结温度，这也是工业上广泛使用 的制备MLCC和LTCC模块的方法。因此，同时要求主成分（BaTi03)和辅 助成分（烧结助剂和改性剂）能够均匀混合，使之均勻的包覆在BaTi03表 面，形成良好的"芯-壳"结构，从而使陶瓷瓷料具有较高的介电常数和较小 的容温变化率。
低熔点的氧化物虽然较玻璃烧结助剂具有一定的优势，但单一的氧化 物在BaTi03陶瓷的助烧和改性方面有一定的局限性，而一些复合氧化物粉 体具有更低的熔点、粒度均匀、单分散性好等优点，因此在钛酸钡粉体中掺杂复合氧化物可以促进液相烧结，提高陶瓷的致密性，降低烧结温度， 同时，也可以改善陶瓷的介电性能，从而促使复合氧化物得到广泛研究。
硼硅酸盐玻璃烧结助剂被广泛的应用于降低钛酸钡基陶瓷的烧结温 度。其中锌硼硅玻璃具有熔点低、无污染以及对钛酸钡的浸润性好的优点， 是较好的烧结助剂材料。制备烧结助剂最常用的方法是熔融法。熔融法是 指将Si02、 B203等氧化物按照一定比例，通过混合、熔融、淬冷，粉碎并 研磨制成玻璃粉。该方法具有工艺简单，成本低廉等优点，但由于制备的 玻璃粉颗粒较大，使玻璃和陶瓷难以均匀混合，从而在烧结过程中易出现
桥跨现象（Cheng C. C. Journal of the European Ceramics Society，2003,23: 2553-2558),导致陶瓷晶粒异常长大，气孔增多，密度减小，性能恶化。溶 胶-凝胶法具有制备温度低、原料混合更均勾、计量可严格控制等优点被广 泛应用于纳米粉体的制备。

本发明的目的是提供一种单分散纳米锌硼硅氧化物粉体的制备方法， 制备得到的锌硼硅氧化物粉体非常适合作为X7R型钛酸钡基陶瓷烧结助 剂。 _
本发明以硅酸酯、硼酸酯和锌盐等为原料，通过溶胶-凝胶法制备锌硼 硅氧化物（简写为ZBSO)朝米烧结助剂，降低了烧结温度，形成"芯-壳" 结构的致密陶瓷，克服了熔融法制备得到的玻璃粉粒径过大、成分不均匀 和玻璃难以粉碎的缺点。 本发明实现过程如下：
一种单分散纳米锌硼硅氧化物粉体的制备方法，包括如下步骤： (1)将硅酸酯、硼酸酯与醋酸溶于醇中；所述的硅酸酯为SiR4,其中 R为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或甲基；所述的硼酸酯为 R3B,其中R为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基；(2) 将可溶性锌盐水溶液加至上述混合溶液中，调节溶液pH值为 2.0 ~ 7.0，在40〜90。C水洛中凝胶化，50- 100。C干燥得到干凝胶
粉；所述可溶性锌盐选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌或硫酸锌；
(3) 干凝胶粉在200~ 1000。C焙烧保温0.5~8h，研磨得到20nrn ~ 200nm锌硼硅氧化物粉体。
本领域技术人员很清楚根据不同类型陶瓷的烧结要求合理制备得到 ZnO、 B203、 Si02不同比例的烧结助剂，如ZnO-B203-2Si02、 ZnO-B2OrSi02 等。
上述步骤（l)中，醇主要是作为溶剂，起到溶解作用，因此，常温下， 液体的醇均可满足要求，所述醇最好选自乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇或 2-丁醇。醋酸的加入主要是控制酯的水解和聚合速度，它的加入量使硅酸酯 和硼酸酯不分解为宜。
调节pH值可使用硝酸、醋酸、盐酸或硫酸，为了得到相组成和显微结 构可控、成分均匀的ZBSO单分散纳米烧结助剂，最好用硝酸调节溶胶的 pH值为2.0 ~ 7.0;千凝胶粉在200〜1000。C焙烧保温时间0.5〜8h即可。
将ZBSO纳米复合氧化物添加到钛酸钡基陶瓷粉体中，瓷料经球磨、 干燥、造粒、压片、烧结和镀银等步骤，即可制得陶瓷电容器介质。
使用熔融法制备复合氧化物，难以得到成分均匀、粒径小和分散性好 的纳米复合氧化物烧结助剂粉体，也就不利于小型化MLCC薄层细晶陶瓷 材料的制造。本发明采用溶胶-凝胶法制备均匀纳米烧结助剂粉体，不仅原 料易得、设备简单、工艺简洁、成本低廉，而且由于烧结助剂具有较小的 粒径和良好的分散性，还可以显著降低钛酸钡基陶瓷的烧结温度和改善陶 瓷的介电性能。
本发明的优点与积极效果：
1、使用溶胶-凝胶法代替熔融法制备ZBSO烧结助剂，可以获得具有成
5分均勾，单分散性纳米材料特点的烧结助剂粉体。
2、 本发明所述方法在制备过程中使用水、醋酸和乙醇作为溶剂，生产 安全，操作环境要求简单。
3、 本发明所述的制备方法得到的ZBSO纳米烧结助剂有利于降低钬酸 钡基陶瓷的烧结温度和促进陶瓷的致密化，从而降低了能耗和生产成本。
4、 通过本发明所述方法制备的ZBSO纳米烧结助剂，使其均勾的分布 到钛酸钡基粉体材料中，有助于获得具有"芯-壳"结构的低烧高介X7R型钬 酸钡基陶瓷材料。
附图说明
图1 实例1-1到1-6样品ZBSO的XRD图谱；
图2 实例1-1到1-6样品ZBSO的TEM照片；
图3 实例2-1到2-4样品ZBSO的XRD照片；
图4 实例2-1到2-4样品ZBSO的TEM照片；
图5 实例3-1到3-4样品的SEM照片；
图6 实例3-1到3-4样品的介电常数随温度变化的特性曲线。
具体实施方式 实施例1:
(1 )按化学式ZnO-B2Or2SK)2 (摩尔比）分别称取10.9238克 Zn(CH3COO)2'2H20、 11.5000克B(OC4H9)3和20.8300克Si(OC2H5)4,并将 Si(OC2H5)4、 B(OC4H9)3与醋酸的乙醇混合制得混合溶液六份，醋酸的加入 量使硅酸酯和硼酸酯不分解为宜。
(2)将醋酸锌水溶液加至步骤（1)的溶液中，用硝酸调节溶液pH值 为5,同时搅拌使溶液混合均匀，在85'C水洛中凝胶化，7(TC干燥得到干 凝胶粉。
(3)将六分干凝胶粉分别在300°C、 400°C、 500°C、 600°C、 700。C和1000'C煅烧并保温lh，研磨得到不同煅烧温度的ZBSO纳米复合氧化物粉 体六份，样品分别记为1-1、卜2、 1-3、 1-4、 1-5和1-6。
由图1的XRD图谱可见，图中40(TC以下烧结的样品无明显的晶相， 均出现了宽阔的衍射峰；500。C时出现了 ZnSi03(JCPDS #34-0575)的衍射峰， 并随着温度继续升高，ZnSi03的衍射峰更加明显，最终在100(TC煅烧时样 品主要含ZnSi03相的微晶玻璃。微晶玻璃的出现不利于颗粒粒径的控制。 因此,ZBSO的最佳热处理温度为400°C。从图2的TEM照片估算得到ZBSO 粉体粒径在20nm ~ 200nm之间。 实施例2:
(1) 按照实施例1中步骤(1)的方法制备B(OC2H5)3、 Si(OC4H9)4、
醋酸的正丙醇的混合溶液四份。
(2) 将硝酸锌溶液加至上述步骤（1)溶液中，用硝酸和醋酸调节溶 液pH值分别为2、 4、 6、 7,同时搅拌使溶液混合均匀，在85'C水洛中凝 胶化，7(TC干燥得到干凝胶粉四份。
(3) 干凝胶粉在40(TC煅烧并保温lh,研磨后得到溶胶pH值分别为 2, 4, 6和7的纳米复合氧化物粉体，样品分别记为2-l、 2-2、 2-3和2-4。
从图3可以看出不同pH值制备的ZBSO烧结助剂样品的衍射图谱很相 似，均变为非晶态，从图4的TEM照片可以看出，ZBSO样品的粒径受pH 值的影响比较明显。表现为随着溶胶pH值的增大，粉体煅烧后颗粒的平均 粒径逐渐增大，由pH=2时的20nm左右增大到pH=7时的90nrn左右。 实施例3:
采用固相掺杂法制备ZBSO纳米烧结助剂掺杂的X7R型钬酸钡陶瓷瓷 料。其中，ZBSO烧结助剂为实例2-1样品；BaTi03粉体（Ti/Ba=l )通过 溶胶-凝胶法制备，预烧条件为1150'C保温2h。按照一定比例分别称取 10.0000克BaTi03、 0.0400克ZBSO纳米复合氧化物烧结助剂和0.0880克Nb205、 0.0659克Co(Ac)2'4H20、 0.0520克Nd203进行球磨。将球磨干燥后的样品加入PVA混合造粒，于6MPa压力下压制成12mm的圆片，分别在1150°C、 1200°C、 1240°C、 1280。C烧结并保温6h,所得陶瓷样品分别记为3-1、 3-2、 3-3和3-4，它们的主要介电性能见表1,图5〜图6分别给出了陶瓷的样品的SEM照片和s-T曲线。
表l
样品 △•(%) s(25。C) s(陽55。C) e(125。C) s(85。C) TCCmax(%)
3-1 7.6 2022 1767 2224 1887 -12.5 (-55。C)
3-2 8.0 2883 2761 3131 2581 -10.4 (90°C)
3-3 8.7 4310 4070 4520 3790 -12.1 (90°C)
3-4 8.8 3810 3450 4060 3490 -10.5 (誦40。C)
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