体相Ge是间接带隙半导体，具有较小的光学带隙宽度(0.66eV)和非常低的光辐射效 率，一般只能在红外光区域产生极弱的光致发光现象而不能发射可见光。但是当半导体Ge 粒子的尺寸达到几个纳米以下且被均匀地镶嵌在绝缘介质中时，由于存在量子尺寸效应，小 尺寸效应，宏观量子隧道效应等作用，可在室温下观察到较强的可见光区光致发光现象。其 发光谱线范围十分丰富，包括红外、红、黄、绿、蓝、紫、紫外等多种谱带，这为其在光电 子器件领域的应用提供了可能。迄今制备纳米Ge粒子弥散绝缘介质光致发光材料的方法主 要有磁控溅射、气相沉积、离子注入、电子束蒸发等物理方法及溶胶-凝胶等湿化学方法。 其中湿化学法具有设备简单、操作方便，原料可以在分子水平上均匀地混合、锗含量易于控 制等优点，便于实验室进行。到目前为止，对于Ge纳米粒子镶嵌的绝缘介质基体研究中， 主要集中在非晶SiO2基体，这些材料避免氧化以及抗磨损等能力比较差，在一定程度上限制 了该类材料的应用。而陶瓷材料具有优异机械性能以及耐高温、抗氧化、耐磨损等优良特性， 可以为弥散在其中的Ge粒子的光致发光提供稳定的环境和保障，有着更为广阔的应用前景。

本发明的目的在于提供一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发光材料及其制备方法，该 方法得到的材料的化学稳定性好，该方法具有工艺简单、成本低的特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发光材 料，其特征在于它由铝源、硅源和锗源原料制备而成，铝源中Al、硅源中Si、锗源中Ge符 合化学式Al12(Si4-xGex)O26，其中0＜x≤1；
所述的铝源为硝酸铝、异丙醇铝或氯化铝；硅源为正硅酸乙酯；锗源为3-三氯锗丙酸或 正锗酸乙酯。
上述一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发光材料的制备方法(利用溶胶-凝胶成胶)， 其特征在于它包括如下步骤：
1)、按铝源中Al、硅源中Si、锗源中Ge符合化学式Al12(Si4-xGex)O26，其中0＜x≤1，选 取铝源、硅源和锗源原料备用；其中，铝源为硝酸铝、异丙醇铝或氯化铝；硅源为正硅酸乙 酯(TEOS)；锗源为3-三氯锗丙酸或正锗酸乙酯(TEOG)；
2)、将铝源溶于蒸馏水或者无水乙醇中，搅拌加热至70℃～90℃后加入NH3·H2O调节溶 液PH值至7.5～8.5；溶液搅拌1～3h后滴加质量浓度为5％～15％的HNO3，调节溶液PH值至 2.5～3.5后继续搅拌1～3h；在上述溶液中逐滴加入硅源和锗源，调节溶液PH值为7.5～8.5 继续搅拌3～5h后移至60℃～90℃恒温水浴中直至形成干凝胶；
3)、干凝胶在空气中1300℃～1400℃热处理1～5小时；热处理后的粉末用H2、H2-Ar、 H2-N2或者活性炭在500℃～700℃还原1～9小时，得产品(一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光 致发光材料)。
上述一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发光材料的制备方法(利用共沉淀成胶)，其特 征在于它包括如下步骤：
1)、按铝源中Al、硅源中Si、锗源中Ge符合化学式Al12(Si4-xGex)O26，其中0＜x≤1，选 取铝源、硅源和锗源原料备用；其中，铝源为硝酸铝、异丙醇铝或氯化铝；硅源为正硅酸乙 酯；锗源为3-三氯锗丙酸或正锗酸乙酯；
2)、将铝源，硅源和锗源，以蒸馏水或者无水乙醇为分散剂，在60℃～90℃恒温水浴中 滴加NH3·H2O，调节溶液PH值至6.5～7.5后搅拌2-6小时，所得料浆倒入旋转蒸发仪中60 ℃～90℃下进行干燥，得到干凝胶；
3)、干凝胶在空气中1300℃～1400℃热处理1～5小时；热处理后的粉末用H2、H2-Ar、 H2-N2或者活性炭在500℃～700℃还原1～9小时，得产品(一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光 致发光材料)。
本发明采用铝源、硅源和锗源为原料制备得到了一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发 光材料，该方材料的化学稳定性好、无毒、无辐射，属于绿色环保型发光材料。该方法具有 工艺简单、安全、流程短、易于控制、成本低廉的特点。该方法易于工业化生产，可广泛应 用于发光和显示领域。
采用日本Rigaku公司生产的D/Max-RB型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射(XRD) 分析。使用CuKα靶，工作电压为40kV，工作电流为50mA，扫描速度4°/min。室温光致发 光(PL)谱采用英国Renishaw公司的InVia型共焦显微拉曼光谱仪分析，以Ar+激光器的 514.5nm为激发光，光致发光谱中样品表面的激光强度约为3.2×10-4mw/μm2。
附图说明
图1为实施例1中材料热处理粉末X射线衍射图(XRD)
图2为实施例1中材料的光致发光谱图(PL)

下面的实施例是为了进一步阐明本发明的工艺过程特征而并非限制本发明，其中实施例 1～7是采用溶胶-凝胶成胶，实施例8～13是利用共沉淀成胶。注：本发明的实施例中铝源、 硅源、锗源原料的取量只精确到小数点的后两位数，实验中能实现本发明；本技术领域的一 般技术员可以按发明内容部分的技术方案精确到更高。
实施例1：
按照化学式Al12(Si3.75Ge0.25)O26，将43.71g Al(NO3)3·9H2O溶于600ml蒸馏水中，搅拌加 热至90℃后逐滴加入NH3·H2O调节溶液PH值至8；溶液搅拌3h后滴加质量浓度为10％的HNO3， 调节溶液PH值至3后继续搅拌3h；加入36.41mmol正硅酸乙酯(TEOS)和2.43mmol 3-三氯 锗丙酸，调节溶液PH值至8继续搅拌5h后移至80℃恒温水浴中直至形成干凝胶。干凝胶在 空气中1300℃热处理4小时；热处理后的粉末用H2-Ar混合气体在500℃还原3小时，得产 品(一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发光材料)。该发光材料最高强度为8185。
图1是该实施例中材料热处理粉末X射线衍射(XRD)图，图2是该实施例中材料的光致 发光谱(PL)图。
实施例2：
按照化学式Al12(Si3Ge)O26，将28.13g AlCl3·6H2O溶于500ml无水乙醇中，搅拌加热 至70℃后逐滴加入NH3·H2O调节溶液PH值至7.5；溶液搅拌2h后滴加质量浓度为5％的HNO3， 调节溶液PH值至3.5后继续搅拌2h；加入29.14mmol正硅酸乙酯(TEOS)和9.71mmol正锗酸 乙酯(TEOG)，调节溶液PH值至8继续搅拌3h后移至60℃恒温水浴中直至形成干凝胶。干凝 胶在空气中1400℃热处理1小时；热处理后的粉末用H2-N2混合气体在500℃还原9小时，得 产品(一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发光材料)。该发光材料最高强度为4154。
实施例3：
按照化学式Al12(Si3.25Ge0.75)O26，将43.71g Al(NO3)3·9H2O溶于600ml蒸馏水中，搅拌加 热至90℃后逐滴加入NH3·H2O调节溶液PH值至8.5；溶液搅拌3h后滴加质量浓度为15％的 HNO3，调节溶液PH值至3后继续搅拌3h；加入31.56mmolTEOS和7.28mmolTEOG，调节溶液 PH值至8.5继续搅拌5h后移至70℃恒温水浴中直至形成干凝胶。干凝胶在空气中1400℃热 处理6小时；热处理后的粉末H2-N2混合气体在500℃还原1小时，得产品(一种纳米Ge粒 子弥散陶瓷基体光致发光材料)。该发光材料最高强度为5438。
实施例4：
按照化学式Al12(Si3Ge)O26，将23.80g异丙醇铝溶于500ml无水乙醇中，搅拌加热至70℃ 后逐滴加入NH3·H2O调节溶液PH值至8；溶液搅拌3h后滴加质量浓度为10％的HNO3，调节 溶液PH值至3后继续搅拌3h；加入29.11mmolTEOS和9.70mmol 3-三氯锗丙酸，调节溶液 PH值至8继续搅拌5h后移至80℃恒温水浴中直至形成干凝胶。干凝胶在空气中1300℃热处 理6小时；热处理后的粉末H2-Ar混合气体在700℃还原9小时，得产品(一种纳米Ge粒子 弥散陶瓷基体光致发光材料)。该发光材料最高强度为807。
实施例5：
按照化学式Al12(Si3.99Ge0.01)O26，将43.71g Al(NO3)3·9H2O溶于600ml蒸馏水中，搅拌加 热至90℃后逐滴加入NH3·H2O调节溶液PH值至7.5；溶液搅拌1h后滴加质量浓度为5％的 HNO3，调节溶液PH值至2.5后继续搅拌1h；加入38.74mmolTEOS和0.97mmol 3-三氯锗丙酸， 调节溶液PH值为7.5继续搅拌3h后移至60℃恒温水浴中直至形成干凝胶；干凝胶在空气中 1300℃热处理1小时；热处理后的粉末用H2-Ar混合气体在700℃还原3小时，得产品(一 种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发光材料)。该发光材料最高强度为4732。
实施例6：
一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发光材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)、按铝源中Al、硅源中Si、锗源中Ge符合化学式Al12(Si4-xGex)O26，其中x＝0.8，选 取铝源、硅源和锗源原料备用；其中，铝源为硝酸铝；硅源为正硅酸乙酯(TEOS)；锗源为3- 三氯锗丙酸；
2)、将铝源溶于蒸馏水中，搅拌加热至70℃后加入NH3·H2O调节溶液PH值至7.5；溶 液搅拌1h后滴加质量浓度为5％的HNO3，调节溶液PH值至2.5后继续搅拌1h；在上述溶液 中逐滴加入硅源和锗源，调节溶液PH值为7.5继续搅拌3h后移至60℃恒温水浴中直至形成 干凝胶；
3)、干凝胶在空气中1300℃热处理1小时；热处理后的粉末用活性炭在500℃还原1小 时，得产品(一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发光材料)。
实施例7：
一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发光材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)、按铝源中Al、硅源中Si、锗源中Ge符合化学式Al12(Si4-xGex)O26，其中x＝0.1，选 取铝源、硅源和锗源原料备用；其中，铝源为异丙醇铝；硅源为正硅酸乙酯(TEOS)；锗源为 正锗酸乙酯(TEOG)；
2)、将铝源溶于无水乙醇中，搅拌加热至90℃后加入NH3·H2O调节溶液PH值至8.5； 溶液搅拌3h后滴加质量浓度为15％的HNO3，调节溶液PH值至3.5后继续搅拌3h；在上述溶 液中逐滴加入硅源和锗源，调节溶液PH值为8.5继续搅拌5h后移至90℃恒温水浴中直至形 成干凝胶；
3)、干凝胶在空气中1400℃热处理5小时；热处理后的粉末用H2-N2在700℃还原9小时， 得产品(一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发光材料)。
实施例8：
按照化学式Al12(Si3.75Ge0.25)O26，将43.71g Al(NO3)3·9H2O溶于300ml无水乙醇中，加 入36.41mmol TEOS和2.43mmol 3-三氯锗丙酸，在60℃下恒温水浴中逐滴加入NH3·H2O，调 节溶液PH值至7后搅拌3小时；所得料浆倒入旋转蒸发仪中80℃下进行干燥，得到干凝胶， 干凝胶在空气中1300℃热处理1小时；热处理后的粉末用H2-Ar混合气体在500℃还原1小 时，得产品(一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发光材料)。该发光材料最高强度为5821。
实施例9：
按照化学式Al12(Si3.5Ge0.5)O26，将28.13g AlCl3·6H2O溶于500ml蒸馏水中，加入 34.00mmolTEOS和4.86mmolTEOG，在80℃下恒温水浴中逐滴加入NH3·H2O，调节溶液PH值 至7.5后搅拌4小时；所得料浆倒入旋转蒸发仪中90℃下进行干燥，得到干凝胶；干凝胶在 空气中1300℃热处理4小时；热处理后的粉末用H2-Ar混合气体在700℃还原3小时，得产 品(一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发光材料)。该发光材料最高强度为1372。
实施例10：
按照化学式Al12(Si3Ge)O26，将23.80g异丙醇铝溶于300ml无水乙醇中，加入 29.11mmolTEOS和9.70mmolTEOG，在65℃下恒温水浴中逐滴加入NH3·H2O，调节溶液PH值 至7后搅拌5小时，所得料浆倒入旋转蒸发仪中70℃下进行干燥，空气中1400℃热处理1 小时；热处理后的粉末用H2-N2混合气体在700℃还原1小时，得产品(一种纳米Ge粒子弥 散陶瓷基体光致发光材料)。该发光材料最高强度为3169。
实施例11：
按照化学式Al12(Si3.99Ge0.01)O26，将43.71g Al(NO3)3·9H2O溶于500ml蒸馏水中，加入 38.74mmolTEOS和0.97mmol 3-三氯锗丙酸，在80℃下恒温水浴中逐滴加入NH3·H2O，调节 溶液PH值至7后搅拌3小时；所得料浆倒入旋转蒸发仪中70℃下进行干燥，空气中1400℃ 热处理5小时；热处理后的粉末用H2在700℃还原3小时，得产品(一种纳米Ge粒子弥散陶 瓷基体光致发光材料)。该发光材料最高强度为1964。
实施例12：
一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发光材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)、按铝源中Al、硅源中Si、锗源中Ge符合化学式Al12(Si4-xGex)O26，其中x＝0.8，选 取铝源、硅源和锗源原料备用；其中，铝源为氯化铝；硅源为正硅酸乙酯；锗源为3-三氯锗 丙酸；
2)、将铝源，硅源和锗源，以蒸馏水为分散剂，在60℃恒温水浴中滴加NH3·H2O，调节 溶液PH值至6.5后搅拌2小时，所得料浆倒入旋转蒸发仪中60℃下进行干燥，得到干凝胶；
3)、干凝胶在空气中1300℃热处理1小时；热处理后的粉末用活性炭在500℃还原1小 时，得产品(一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发光材料)。
实施例13：
一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发光材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)、按铝源中Al、硅源中Si、锗源中Ge符合化学式Al12(Si4-xGex)O26，其中x＝0.1，选 取铝源、硅源和锗源原料备用；其中，铝源为异丙醇铝；硅源为正硅酸乙酯；锗源为正锗酸 乙酯；
2)、将铝源，硅源和锗源，以无水乙醇为分散剂，在90℃恒温水浴中滴加NH3·H2O，调 节溶液PH值至7.5后搅拌6小时，所得料浆倒入旋转蒸发仪中90℃下进行干燥，得到干凝 胶；
3)、干凝胶在空气中1400℃热处理5小时；热处理后的粉末用H2-N2在700℃还原9小时， 得产品(一种纳米Ge粒子弥散陶瓷基体光致发光材料)。