一种抗菌防静电陶瓷砖及其制备方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; 未缴年费; |
| 专利有效性 | 失效专利 | 当前状态 | 权利终止 |
| 申请号 | CN201610748570.8 | 申请日 | 2016-08-29 |
| 公开(公告)号 | CN106336249A | 公开(公告)日 | 2017-01-18 |
| 申请人 | 佛山市高明区明城镇新能源新材料产业技术创新中心; | 申请人类型 | 其他 |
| 发明人 | 麦浩; | 第一发明人 | 麦浩 |
| 权利人 | 佛山市高明区明城镇新能源新材料产业技术创新中心 | 权利人类型 | 其他 |
| 当前权利人 | 佛山市高明区明城镇新能源新材料产业技术创新中心 | 当前权利人类型 | 其他 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：广东省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：广东省佛山市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：广东省佛山市高明区明城镇明二路112号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：528518 |
| 主IPC国际分类 | C04B41/89 | 所有IPC国际分类 | C04B41/89 ; C03C8/06 ; C04B35/622 |
| 专利引用数量 | 3 | 专利被引用数量 | 3 |
| 专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 广州粤高专利商标代理有限公司 | 专利代理人 | 邓义华; 陈卫; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种抗菌防静电 陶瓷砖 及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤A，制备底釉：按 质量 百分比计，将30~35%熔 块 、2~8%功能剂、20~28%锂瓷石、5~10% 硅 酸锆、20~25% 高岭土 及10~12% 石英 混合均匀，湿法球磨，过筛后得浆状底釉；步骤B，制备面釉：按质量百分比计，将70~80%熔块、1~5%导电粉、10~20%高岭土、5~8% 氧 化 铝 、1~2%氧化锌及1~5% 硅酸 锆混合均匀，湿法球磨，过筛后得浆状面釉；步骤C，将步骤A、B制备的底釉及面釉先后施釉于瓷砖坯土，烧成得陶瓷砖。和现有陶瓷砖相比，本发明制造的陶瓷砖配料科学，制备合理，性能稳定；而且经过合理的搭配导电粉、除臭剂及抗菌粉，使得陶瓷砖具有优异抗菌和防静电以及 净化 空气性能，进一步拓宽了陶瓷砖的应用范围。 | ||
| 权利要求 | 1.一种抗菌防静电陶瓷砖的制备方法，其包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种抗菌防静电陶瓷砖及其制备方法技术领域背景技术[0002] 细菌，霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大危害，影响人们的健康甚至危及生命，带来了重大的经济损失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人们的关注，抗菌制品的需求将构成巨大的市场。 [0004] 但是，目前也鲜有报道关于均匀性较好的稳定的抗菌功能的陶瓷砖。而且现有陶瓷砖一般是单一功能的产品，功能如抗菌、防静电等等，即一种产品不具备多项功能，这极大限制了其应用范围，还有待进一步提高。 发明内容[0005] 为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种抗菌防静电陶瓷砖及其制备方法。 [0006] 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种抗菌防静电陶瓷砖及其制备方法，该制备方法包括以下步骤： 步骤A，制备底釉：按质量百分比计，将30 35%熔块、2 8%功能剂、20 28%锂瓷石、5 10%~ ~ ~ ~ 硅酸锆、20 25%高岭土及10 12%石英混合均匀，湿法球磨，过300 350目筛后得浆状底釉； ~ ~ ~ 步骤B，制备面釉：按质量百分比计，将 70 80%熔块、1 5%导电粉、10 20%高岭土、5 8%~ ~ ~ ~ 氧化铝、1 2%氧化锌及1 5%硅酸锆混合均匀，湿法球磨，过300 350目筛后得浆状面釉； ~ ~ ~ 步骤C，将步骤A、B制备的底釉及面釉采用淋釉方式先后施釉于瓷砖坯土；然后在窑内烧成，烧成温度为800 900℃，烧成周期为40 50min，得陶瓷砖； ~ ~ 其中，所述熔块通过如下方法制得：按重量百分比计，将10 18%石英、5 12%长石、15~ ~ ~ 25%硼砂、3 12%碳酸盐、20 35%硼酸、3 8%锂辉石、1 4%氟化盐、1 5%高岭土混合研磨均匀，~ ~ ~ ~ ~ 然后高温熔融后快速淬冷制得。 [0007] 在本发明中，所述长石由钾长石和钠长石按重量比3 5:1 2混合而得。所述碳酸盐~ ~由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙中的至少一种组成，优选地，所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得。所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得。 [0008] 在本发明中，所述导电粉制备方法如下：将30 40%环氧树脂、35 50%酚醛树脂、1~ ~ ~5%纳米石墨烯、2 6%铝粉、5 10%炭黑和3 8%石墨充分混合，其中，所述纳米石墨烯、铝粉、碳~ ~ ~ 黑及石墨的重量之和占导电粉总重量的15 25%，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解~ 胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900 1000℃，保温1 2h；将膜刮离该基板，得导电多孔网状碳~ ~ 膜，即导电粉。 [0009] 在本发明中，所述功能剂可通过以下方法制得：（1）称取0.3 1gC60粉末，量取80 100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸~ ~ 在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500 600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1 3g高~ ~ 锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30 40℃，反~ 应3 5h；快速加入100 150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3 5天，得~ ~ ~ 石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100 150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30 60min，激~ ~ 光辐照功率为0.5 2W；备用； ~ （2）超声搅拌50 60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001 0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加~ ~ 入浓度为0.1 0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2 3: ~ ~ 1），超声搅拌10 20min；逐滴加入0.5 1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离~ ~ 心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O； （3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005~ 0.05mol/L硝酸铈水溶液，30 60min后逐滴加入浓度为0.005 0.05mol/L硝酸锌水溶液，~ ~ GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1 0.2:0.2 0.4；继续超声~ ~ 搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入4 8mL质量分数为50%的水合肼，在30~ ~ 40℃下还原反应0.5 1h；之后，再加入40 50mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应~ ~ 30~48h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce； （4）将0.1 0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比3 5:1~ ~ 的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:1~3），调节pH值为9 10，反应温度为20 25℃，反应30 60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗~ ~ ~ 获得沉淀；将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500 800℃热处理1 2h，冷却至室温后，浸没在氢~ ~ 氟酸中以超声功率100 150W进行超声10 15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得~ ~ GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2； （5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1 5；10 100W~ ~ 超声60 120min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压~ 循环3 8次（抽真空时间为20 30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80 90~ ~ ~ ℃，加压至0.3~0.6Mpa，保压20~30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉； （6）取抗菌粉和除臭剂分散于100 200ml超纯水中，超声搅拌2 3h获得均匀和稳定的分~ ~ 散液，其中抗菌粉和除臭剂的重量比为3 5:2 4；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃~ ~ 时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和除臭剂；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3 5次（抽真空时间为20 30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为~ ~ 80 90℃，加压至0.3 0.6Mpa，保压20 30min），然后将吸附有抗菌粉和除臭剂的碳纳米管网~ ~ ~ 状膜刮离该基板，获得抗菌-除臭功能剂。 [0010] 在本发明中，所述功能剂还可以通过以下方法制得：（1）称取0.3 1gC60粉末，量取80 100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸~ ~ 在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500 600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1 3g高~ ~ 锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30 40℃，反~ 应3 5h；快速加入100 150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3 5天，得~ ~ ~ 石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100 150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30 60min，激~ ~ 光辐照功率为0.5 2W；备用； ~ （2）超声搅拌50 60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001 0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加~ ~ 入浓度为0.1 0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2 3: ~ ~ 1），超声搅拌10 20min；逐滴加入0.5 1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离~ ~ 心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O； （3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60 90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，~ 真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO； （4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3 8次（抽真空时间~ 为20 30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80 90℃，加压至0.3 0.6Mpa，~ ~ ~ 保压20~30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉； （5）取抗菌粉和除臭剂分散于100 200ml超纯水中，超声搅拌2 3h获得均匀和稳定的分~ ~ 散液，其中抗菌粉和除臭剂的重量比为3 5:2 4；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃~ ~ 时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和除臭剂；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3 5次（抽真空时间为20 30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为~ ~ 80 90℃，加压至0.3 0.6Mpa，保压20 30min），然后将吸附有抗菌粉和除臭剂的碳纳米管网~ ~ ~ 状膜刮离该基板，获得抗菌-除臭功能剂。 [0011] 其中，所述三维海绵状石墨烯制备方法如下：将3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中与250ml 98%浓硫酸混合均匀，缓慢加入6g KMnO4。然后升温至在35℃，搅拌40min 后，加入95ml 去离子水，升温至98℃反应20min；再加入270ml 水稀释，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的颜色为棕黄色，趁热过滤，用去离子水反复洗涤至中性，超声分散得到GO；取200ml 质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm，高2cm的圆盘状反应皿中，加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合；然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h，反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构，冷冻干燥，得到柔性的三维海绵状石墨烯。 [0012] 其中，所述除臭剂制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 2~8%，TiO2 5~15%，SiO2 10~20%，V2O5 1~5%，K2O 1~5%，SnO2 1~5%，Cr2O3 1~5%，Al2O3 10~15%，Fe2O3 10~ 15%，MgO 10~20%，Na2O 1~10%，MnO2 1~10%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10 300nm之间，得无机氧化物；将硅藻土分散在100 200ml的水~ ~ 溶液中，加入无机氧化物，其中所述硅藻土与无机氧化物的重量比为1:1 6，100 200W超声~ ~ 100 300rpm搅拌1 2h，让纳米材料充分进入硅藻土孔隙中，多次抽滤清洗；置于密闭空间~ ~ 内，进行抽真空→加热加压循环3 8次（抽真空时间为20 30min；加热加压为通入高温高压~ ~ 气体，气体加热温度为80 90℃，加压至0.3 0.6Mpa，保压20 30min），得除臭剂。 ~ ~ ~ [0013] 本发明具有如下有益效果：和现有陶瓷砖相比，本发明制造的陶瓷砖配料科学，制备合理，性能稳定，机械强度高、不易变形及不易老化；而且经过合理的搭配导电粉、除臭剂及抗菌粉，两者协同作用，使得陶瓷砖具有优异抗菌和防静电以及净化空气性能，进一步拓宽了陶瓷砖的应用范围； 本方法在三维石墨烯上负载并固定抗菌剂，不仅防止其团聚，显著提高金属纳米粒子等抗菌剂的稳定性，使其能更好分散在陶瓷砖内，且具有更长效的抗菌活性以及银离子不会溢出氧化变色；同时复合了多种抗菌剂的抗菌性能，相比于单一的银纳米抗菌剂有着更好的抗菌效果，抗菌持久；无机氧化物主要成分有镁、铝、铁等10 多种对人体有利的微量元素，由于它是一种结构特殊的极性结晶体，自身能长期产生电离子，并永久释放空气负离子，达到除臭净化空气的效果。 具体实施方式[0014] 下面通过具体的优选实施方式来进一步说明本发明的技术方案。 [0015] 实施例1一种抗菌防静电陶瓷砖及其制备方法，该制备方法包括以下步骤： 步骤A，制备底釉：按质量百分比计，将30%熔块、8%功能剂、25%锂瓷石、5%硅酸锆、20%高岭土及12%石英混合均匀，湿法球磨，过300 350目筛后得浆状底釉； ~ 步骤B，制备面釉：按质量百分比计，将 72%熔块、1%导电粉、20%高岭土、5%氧化铝、1%氧化锌及1%硅酸锆混合均匀，湿法球磨，过300 350目筛后得浆状面釉； ~ 步骤C，将步骤A、B制备的底釉及面釉采用淋釉方式先后施釉于瓷砖坯土；然后在窑内烧成，烧成温度为800 900℃，烧成周期为45min，得陶瓷砖； ~ 其中，所述熔块通过如下方法制得：按重量百分比计，将15%石英、9%长石、24%硼砂、10%碳酸盐、30%硼酸、5%锂辉石、3%氟化盐、4%高岭土混合研磨均匀，然后高温熔融（1250 1320~ ℃）后快速淬冷，并破碎成颗粒状，即得；其中，所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得；所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:2:1:2:3混合而得；所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:3混合而得； 所述瓷砖坯土通过如下方法制得：将一般陶瓷釉面砖坯体入窑烧成，烧成周期30min，烧成温度1170℃，制成素坯，备用。 [0016] 其中，所述导电粉制备方法如下：将40%环氧树脂、45%酚醛树脂、1%纳米石墨烯、6%铝粉、5%炭黑和3%石墨充分混合，其中，所述纳米石墨烯、铝粉、碳黑及石墨的重量之和占导电粉总重量的15%，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到1000℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，得导电多孔网状碳膜，即导电粉。 [0017] 其中，所述功能剂的制备方法如下：（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30 40℃，反应4h；快速加~ 入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用； （2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为 0.1mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌 20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O； （3）取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1:0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce； （4）将0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~ 10，反应温度为20 25℃，反应30min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将~ 该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声10min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2； （5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:5；50W超声 100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80 90℃，加压至~ 0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉； （6）（6）制备除臭剂：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 2%，TiO2 15%，SiO2 20%，V2O5 5%，K2O 1%，SnO2 5%，Cr2O3 2%，Al2O3 12%，Fe2O3 15%，MgO 12%，Na2O10%，MnO2 1%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10 300nm之间，得无机~ 氧化物；将硅藻土分散在100 200ml的水溶液中，加入无机氧化物，其中所述硅藻土与无机~ 氧化物的重量比为1:1，150W超声150rpm搅拌2h，让纳米材料充分进入硅藻土孔隙中，多次抽滤清洗；置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80 90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得除臭剂； ~ （7）取抗菌粉和除臭剂分散于150ml超纯水中，超声搅拌2h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉和除臭剂的重量比为3:4；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和除臭剂；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环 4次（抽真空时间为30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80 90℃，加压至~ 0.5Mpa，保压30min），然后将吸附有抗菌粉和除臭剂的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-除臭功能剂。 [0018] 实施例2一种抗菌防静电陶瓷砖及其制备方法，该制备方法包括以下步骤： 步骤A，制备底釉：按质量百分比计，将32%熔块、5%功能剂、24%锂瓷石、6%硅酸锆、22%高岭土及11%石英混合均匀，湿法球磨，过300 350目筛后得浆状底釉； ~ 步骤B，制备面釉：按质量百分比计，将 70%熔块、3%导电粉、15%高岭土、7%氧化铝、1%氧化锌及3%硅酸锆混合均匀，湿法球磨，过300 350目筛后得浆状面釉； ~ 步骤C，将步骤A、B制备的底釉及面釉采用淋釉方式先后施釉于瓷砖坯土；然后在窑内烧成，烧成温度为800 900℃，烧成周期为45min，得陶瓷砖； ~ 其中，所述熔块通过如下方法制得：按重量百分比计，将15%石英、9%长石、24%硼砂、10%碳酸盐、30%硼酸、5%锂辉石、3%氟化盐、4%高岭土混合研磨均匀，然后高温熔融（1250 1320~ ℃）后快速淬冷，并破碎成颗粒状，即得；其中，所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得；所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:2:1:2:3混合而得；所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:3混合而得； 所述瓷砖坯土通过如下方法制得：将一般陶瓷釉面砖坯体入窑烧成，烧成周期30min，烧成温度1170℃，制成素坯，备用。 [0019] 其中，所述导电粉制备方法如下：将35%环氧树脂、43%酚醛树脂、3%纳米石墨烯、5%铝粉、8%炭黑和6%石墨充分混合，其中，所述纳米石墨烯、铝粉、碳黑及石墨的重量之和占导电粉总重量的22%，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到1000℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，得导电多孔网状碳膜，即导电粉。 [0020] 其中，所述功能剂的制备方法如下：（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30 40℃，反应4h；快速加~ 入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用； （2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为 0.2mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌 20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O； （3）取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.3；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce； （4）将0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~ 10，反应温度为20 25℃，反应45min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将~ 该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声12min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2； （5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:3；50W超声 100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80 90℃，加压至~ 0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉； （6）制备除臭剂：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 6%，TiO2 8%，SiO2 15%，V2O5 3%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 4%，Al2O3 15%，Fe2O3 10%，MgO 20%，Na2O 6%，MnO2 8%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10 300nm之间，得无机氧化物；将硅~ 藻土分散在100 200ml的水溶液中，加入无机氧化物，其中所述硅藻土与无机氧化物的重量~ 比为1:3，150W超声150rpm搅拌2h，让纳米材料充分进入硅藻土孔隙中，多次抽滤清洗；置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80 90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得除臭剂； ~ （7）取抗菌粉和除臭剂分散于150ml超纯水中，超声搅拌2h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉和除臭剂的重量比为4:3；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和除臭剂；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环 4次（抽真空时间为30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80 90℃，加压至~ 0.5Mpa，保压30min），然后将吸附有抗菌粉和除臭剂的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-除臭功能剂。 [0021] 实施例3一种抗菌防静电陶瓷砖及其制备方法，该制备方法包括以下步骤： 步骤A，制备底釉：按质量百分比计，将35%熔块、2%功能剂、20%锂瓷石、10%硅酸锆、25%高岭土及8%石英混合均匀，湿法球磨，过300 350目筛后得浆状底釉； ~ 步骤B，制备面釉：按质量百分比计，将63%熔块、5%导电粉、20%高岭土、8%氧化铝、1%氧化锌及3%硅酸锆混合均匀，湿法球磨，过300 350目筛后得浆状面釉； ~ 步骤C，将步骤A、B制备的底釉及面釉采用淋釉方式先后施釉于瓷砖坯土；然后在窑内烧成，烧成温度为800 900℃，烧成周期为45min，得陶瓷砖； ~ 其中，所述熔块通过如下方法制得：按重量百分比计，将15%石英、9%长石、24%硼砂、10%碳酸盐、30%硼酸、5%锂辉石、3%氟化盐、4%高岭土混合研磨均匀，然后高温熔融（1250 1320~ ℃）后快速淬冷，并破碎成颗粒状，即得；其中，所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得；所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:2:1:2:3混合而得；所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:3混合而得； 所述瓷砖坯土通过如下方法制得：将一般陶瓷釉面砖坯体入窑烧成，烧成周期30min，烧成温度1170℃，制成素坯，备用。 [0022] 其中，所述导电粉制备方法如下：将30%环氧树脂、45%酚醛树脂、5%纳米石墨烯、2%铝粉、10%炭黑和8%石墨充分混合，其中，所述纳米石墨烯、铝粉、碳黑及石墨的重量之和占导电粉总重量的25%，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到1000℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，得导电多孔网状碳膜，即导电粉。 [0023] 其中，所述功能剂的制备方法如下：（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30 40℃，反应4h；快速加~ 入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用； （2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为 0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌 20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O； （3）取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce； （4）将0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~ 10，反应温度为20 25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将~ 该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2； （5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1；50W超声 100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环8次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80 90℃，加压至~ 0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉； （6）制备除臭剂：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 8%，TiO2 10%，SiO2 18%，V2O5 2%，K2O 5%，SnO2 1%，Cr2O3 5%，Al2O3 10%，Fe2O3 12%，MgO 16%，Na2O 3%，MnO2 10%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10 300nm之间，得无机氧化物； ~ 将硅藻土分散在100 200ml的水溶液中，加入无机氧化物，其中所述硅藻土与无机氧化物的~ 重量比为1:6，150W超声150rpm搅拌2h，让纳米材料充分进入硅藻土孔隙中，多次抽滤清洗； 置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80 90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得除臭剂； ~ （7）取抗菌粉和除臭剂分散于150ml超纯水中，超声搅拌2h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉和除臭剂的重量比为5:2；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和除臭剂；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环 4次（抽真空时间为30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80 90℃，加压至~ 0.5Mpa，保压30min），然后将吸附有抗菌粉和除臭剂的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-除臭功能剂。 [0024] 实施例4基于实施例1的制备方法，其不同之处仅在于：所述抗菌粉通过如下方法制得： （1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30 40℃，反应4h；快速加~ 入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用； （2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为 0.1mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌 20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O； （3）取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO； （4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:5；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80 90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/~ Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。 [0025] 实施例5基于实施例2的制备方法，其不同之处仅在于：所述抗菌粉通过如下方法制得： （1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30 40℃，反应4h；快速加~ 入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用； （2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为 0.2mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌 20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O； （3）取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.2g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；80min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO； （4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:3；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80 90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/~ Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。 [0026] 实施例6基于实施例3的制备方法，其不同之处仅在于：所述抗菌粉通过如下方法制得： （1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30 40℃，反应4h；快速加~ 入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用； （2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为 0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌 20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O； （3）取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO； （4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环8次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80 90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/~ Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。 [0027] 对比例1基于实施例1的制备方法，不同之处在于：所述抗菌粉为金属抗菌剂；所述除臭剂由ZrO2 8%，TiO2 10%，SiO2 18%，V2O5 2%，K2O 5%，SnO2 1%，Cr2O3 5%，Al2O3 10%，Fe2O3 12%，MgO 16%，Na2O 3%，MnO2 10%（重量百分比）混合而成；不添加导电粉。 [0028] 对比例2基于实施例4的制备方法，不同之处在于：所述抗菌粉为氧化锌抗菌剂；不添加除臭剂。 [0030] 热稳定性测试：将陶瓷砖置于电炉中，自室温升到200℃，保温20min，迅速投入25℃水中，10min后取出擦干，测试其灭菌率。 [0031] 灭菌均匀性评价：在同一陶瓷砖上选取100个区域进行灭菌测试，对测得的数据进行均匀度分析，通过均匀度=100*(1-标准偏差/平均值)。当均匀度大于97%，则标记为▲；当均匀度大于90%且小于97%，则标记为☆；当均匀度低于90%，则标记为╳。 [0032] 除臭试验：准备两个51PVF 树脂气囊，在一个气囊中放入一块试样样片，另一个树脂气囊不放样片。然后在两个气囊中分别吹入500ppmNH3-空气混合气体并密封，120min使用气体检测管测量气囊中NH3的浓度，计算除臭率。 [0034] 以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。 |
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