一种医用手套用羧基丁腈胶乳的制备方法 |
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| 申请号 | CN202210861559.8 | 申请日 | 2022-07-20 | 公开(公告)号 | CN117467077A | 公开(公告)日 | 2024-01-30 |
| 申请人 | 中国石油天然气股份有限公司; | 发明人 | 张志强; 李旭晖; 杨海龙; 杨珊珊; 钟启林; 燕鹏华; 王永峰; 赵志超; 桂强; 邵卫; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种医用手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括如下步骤：将脱盐 水 、乳化剂、扩散剂、分子量调节剂、活化剂、助还原剂、 电解 质、甲基 丙烯酸 和丙烯腈混合，加入除 氧 剂和丁二烯，控制 温度 至5～8℃后加入引发剂并在5～8℃下进行聚合，聚合转化率达30％～60％时，补加脱盐水、丙烯腈和甲基丙烯酸，聚合转化率大于98％时，即得医用手套用羧基丁腈胶乳；其中，乳化剂为阴离子型乳化剂和阳离子型乳化剂的混合物，阴离子型乳化剂为十二烷基 硫酸 钠，阳离子乳化剂为糖基双子阳离子 表面活性剂 ；述活化剂为硫酸亚 铁 和EDTA盐的混合物。该方法制得的产品不仅凝胶含量低，具有优良的成膜性，机械 稳定性 和强度。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种医用手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种医用手套用羧基丁腈胶乳的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及胶乳制备技术领域，具体涉及一种医用手套用羧基丁腈胶乳的制备方法。 背景技术[0002] 羧基丁腈胶乳简称XNBRL，乳白色液体，由于大分子链上引入了强极性的羧基，提高了活性和粘接强度，性能优于普通丁腈胶乳。但是，现有的羧基丁腈胶乳生产工艺均采用中高温法，且制备得到的胶乳产品普遍存在凝胶含量高、强度低、成膜性差，或不利于工业化生产的问题。 [0003] 如中国专利文献CN201310448254.5公开了一种工业及医疗检查手套浸渍用羧基丁腈胶乳的制备方法，以质量百分比计，将110～140份去离子水、2.5～4.0份乳化剂，其中，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬酚基聚氧乙烯醚‑10、烷基酚聚氧乙烯醚‑12和扩散剂N中的一种或多种，0.1～0.5份电解质、0.1～0.5份pH缓冲剂、0.5～1.5份硫醇、28～35份丙烯腈、2～7份不饱和羧酸、2～5份不饱和羧酸酯、0.1～2份不饱和交联单体和0.2～0.5份引发剂依次加入聚合釜中，充氮气抽真空反复三次，然后再加入60～70份丁二烯，接着升温至25～35℃，聚合反应6～8小时，然后第一次补加1.0～1.5份不饱和羧酸、0.8～1.0份不饱和羧酸酯、0.1～0.3份乳化剂和0.2～0.4份硫醇，再继续升温至35～40℃时，聚合反应4～6小时，然后第二次补加0.8～1.5份不饱和羧酸、0.4～0.7份不饱和羧酸酯、0.1～0.3份乳化剂和0.2～0.4份硫醇，并补加0.02～0.2份还原剂。最后升温至40～50℃，聚合反应4～6小时，当转化率达到98％以上时，加入终止剂停止聚合反应，制备到固含量为43％～45％的羧基丁腈胶乳。该技术方案存在的缺陷或不足是：采用高温聚合法，分段控温，操作复杂，工业实施难度大。 [0004] 中国专利文献CN200510029573.8公开了一种羧基丁腈胶乳的制备方法，具体为：按重量比加入脱盐水85‑140份，乳化剂1.5‑3.5份，分子链调节剂0.3‑1.5份，PH值缓冲剂 0.1‑0.5份，再加入聚合单体丁二烯50‑75份，丙烯腈20‑45份，不饱和羧酸1‑10份，不饱和羧酸酯1‑5份，最后加入调节剂0.1‑1.0份，一阶段反应温度5‑9℃，反应4小时加入占第一次乳化剂重量的5‑15％的乳化剂补加液，继续反应12小时，加入占第一次补加乳化剂重量的3‑ 7％的第二次补加乳化剂和还原剂，继续反应8小时，转化率达90％停止反应，制得的羧基丁腈胶乳性能为：固含量为44.0～46.0％，黏度≤100mPa·S，表面张力≤50mN/m，粒径120～ 160nm，机械稳定性≥99.7％，凝胶含量≤40.0％。其产品与衬里布、挂布之间粘合力强。该技术方案存在的缺陷或不足在于：转化率较低，残留单体含量较高，导致凝胶含量高。 [0005] 中国专利文献CN201510971937.8公开了一种高强高耐磨丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，按重量配比分别加入丙烯腈：28～35份；丁二烯：60～70份；不饱和羧酸：2～7份；不饱和羧酸酯：0～5份；反应型乳化剂：2.5～5.0份；电解质：0.1～0.5份；pH缓冲剂： 0.1～0.5份；硫醇：0.5～1.5份；引发剂：0.2～0.5份；去离子水：110～140份。采用分段控温工艺，开始升温至25～35℃，反应6～8小时，开始第一次补加反应型乳化剂和硫醇，继续升温至36～40℃时，反应4～6小时，第二次补加反应型乳化剂和硫醇，最后升温至45～60℃，反应4～6小时，当转化率达到98％时，停止反应，制备到固含量为43％～45％的羧基丁腈胶乳。该技术方案存在的缺陷或不足之处：该方法采用中高温聚合法，分段控温工艺，操作复杂，控制难度大，不利于工业生产。 [0006] 中国专利文献CN201310699808.9公开了一种羧基丁腈胶乳的生产方法，由反应单体与阴离子乳化剂、非离子乳化剂在50～75℃下进行聚合反应制得羧基丁腈胶乳，聚合反应时间为6～8小时；所述阴离子乳化剂为阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基芳基醚磺酸钠中的一种或多种化合物；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种化合物，所述壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚的环氧乙烷加成分子数不大于10；制得的羧基丁腈胶乳性能为：固含量为44.0～46.0％，黏度≤100mPa·S，粒径110～140nm。该技术方案存在的缺陷或不足在于：该方法采用高温聚合法，产品支化交联较高，导致凝胶含量高。 [0007] 中国专利文献CN201510679217.4公开了一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法：该胶乳采用丁苯胶乳做种子的乳液聚合工艺，部分单体滴加，以丁二烯和丙烯腈为主要单体，采用不饱和羧酸，并辅以多双键型交联单体等功能单体，聚合时采用复合乳化体系，即反应型乳化剂和阴离子乳化剂复配组成，过硫酸盐为引发剂，烷基硫醇为分子量调节剂，以及其它助剂，反应温度为40～60℃，转化率98％以上。该胶乳生产过程中滴加的原料，采用超声波均化器或高压均质机分散，形成50～500nm的稳定的细乳液，然后滴加到反应釜中。最终制备的羧基丁腈胶乳，粒径大小为100～120nm，胶乳流动性好，粘度适中，具有优良的机械稳定性和化学稳定性，韧性、粘结强度高。该技术方案存在的缺陷或不足在于：该方法采用高温聚合法，采用连续滴加工艺，难以实现工业生产。 [0008] 中国专利文献CN202110983592.3公开了一种手套用羧基丁腈胶乳及其制备方法，按质量份数计，原料包括去离子水80～100份、分子量调节剂1～3份、pH缓冲剂0.2～0.4份、乳化剂2～6份、丁二烯40～60份、丙烯腈15～40份、功能单体10～20份、不饱和羧酸2～5份、引发剂0.3～1.5份、助剂0.4～0.6份；所述功能单体包括质量比为1:(1～1.2):(0.5～1)的乙二醇双丙烯酸酯、顺丁二烯酸二烯丙酯和乙酸异丙烯酯，所述乳化剂包括质量比为(1～2):(0.5～1.2):(1～2)的十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷化月桂醇和丙二醇单硬脂酸酯，聚合反应温度为65～70℃，制得的羧基丁腈胶乳，具备优异的化学稳定性和机械稳定性。该技术方案存在的缺陷或不足在于：该方法采用高温聚合法，利用该胶乳制造的医用手套性能强度差。 [0009] 中国专利文献CN202111626575.0公开了一种半互穿网络结构羧基丁腈胶乳的制备方法，将羧基丁腈胶乳加入到反应釜中，常温开启搅拌，然后加入纯水与十二烷基苯磺酸钠预乳化30min；30min后，加入320～370g丙烯腈、10～50g二乙烯基苯，之后抽真空‑充氮气反复3次，抽真空保持负压560mmHg，紧接着加入630～680g丁二烯；加入7g过硫酸铵引发聚合，保持聚合反应温度在50～60℃,反应7～8小时，即得到半互穿网络结构羧基丁腈胶乳；其制作的制品拉伸强度为18.3MPa，断裂伸长率493％，适用于医用手套、浸渍手套和耐磨制品的应用。该技术方案存在的缺陷或不足在于：采用接枝聚合制备到半互穿网络结构羧基丁腈胶乳，导致强成膜性差。 发明内容[0010] 本发明要解决的技术问题是提供一种医用手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，以解决现有技术中用于制备医用手套的羧基丁腈胶乳存在凝胶含量高、强度低、成膜性差，或不利于工业化生产的问题。 [0011] 为此，本发明提供如下技术方案： [0012] 一种医用手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括如下步骤： [0013] (1)将脱盐水、乳化剂、扩散剂、分子量调节剂、活化剂、助还原剂、电解质、甲基丙烯酸和丙烯腈混合，加入除氧剂和丁二烯，得混合物； [0014] (2)控制所述混合物的温度至5～8℃后，加入引发剂并在5～8℃下进行聚合反应，聚合转化率达30％～60％时，补加脱盐水、丙烯腈和甲基丙烯酸，聚合转化率大于98％时，出料，即得所述医用手套用羧基丁腈胶乳； [0015] 其中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂和阳离子型乳化剂的混合物，所述阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠，阳离子乳化剂为糖基双子阳离子表面活性剂； [0017] 针对本发明中羧基丁腈胶乳的原料组分，发明人经研究发现，通过控制聚合反应的温度为5～8℃，有利于胶乳稳定性和凝胶含量的控制。 [0018] 可选地，所述聚合转化率达30％～35％时，补加脱盐水，可进一步调整聚合体系胶乳粘度；所述聚合转化率达55～60％时，补加单体丙烯腈和甲基丙烯酸，能够增加聚合反应后期体系中的单体浓度，使聚合反应能达到98％以上的高转化率。 [0019] 可选地，以质量份数计，所述医用手套用羧基丁腈胶乳包括以下原料：丁二烯64～70份，丙烯腈28～38份，甲基丙烯酸3.5～8.0份，乳化剂2.5～4.0份，扩散剂1.0～3.0份，电解质0.02～0.08份，活化剂0.005～0.05份，助还原剂0.02～0.06份，分子量调节剂0.4～ 1.0份，除氧剂0.005～0.02份，引发剂0.04～0.10份和脱盐水113～135份。 [0020] 可选地，以质量份数计，步骤(2)中，补加脱盐水3～5份、丙烯腈2～5份、甲基丙烯酸0.5～2份。 [0021] 可选地，所述糖基双子阳离子表面活性剂的结构式如下： [0022] [0023] 其中，n＝1～3，R为烷基。 [0024] 可选地，R选自C12～C14的直链烷基。 [0025] 传统的季铵盐型阳离子表面活性剂刺激性较强，与阴离子表面活性剂复配性后会因相互作用而析出，从而失去效用而不能应用。而糖基双子阳离子表面活性剂由于在传统阳离子表面活性剂上引入糖基，降低了它的刺激性，使它能够与阴离子表面活性剂很好的复配，彼此之间相互作用组成一种贴合物，具有更高的表面活性，可以降低乳化剂临界胶束浓度和表面张力，使单体更容易进入到聚合场所——增溶胶束中，从而增大胶乳粒径，制备到粒径宽分布的胶乳，使较小的粒子能填充到大粒子缝隙中，提高乳胶粒堆积体积，制备到高固含量羧基丁腈胶乳，从而提高胶乳的机械稳定性，且羧基丁腈胶乳的粒径可达到120nm以上。 [0026] 可选地，所述乳化剂中所述阴离子型乳化剂与所述阳离子型乳化剂的质量比为1：0.05～0.1。 [0027] 可选地，所述活化剂中硫酸亚铁与EDTA盐的质量比为1：(0.9～1.1)。 [0028] 可选地，所述EDTA盐为EDTA‑铁钠盐。 [0029] 采用单一的硫酸亚铁作为活化剂时，聚合反应过快，胶乳稳定性差；采用单一的EDTA‑铁钠盐作为活化剂时，聚合反应速度过慢，不利于工业生产效率，通过采用特定比例的硫酸亚铁和EDTA‑铁钠盐复配可以平稳控制聚合反应速率，有利于散热，提高胶乳的稳定性，生产效率高，利于工业化生产。 [0030] 可选地，所述引发剂为低温氧化还原引发剂，优选为过氧化氢异丙苯和/或过氧化氢二异丙苯。 [0032] 本发明所述的扩散剂、助还原剂、分子量调节剂、除氧剂均可选用本技术领域所公知的，没有特别限定。如扩散剂可选自二亚硫酸钠、二甲基酮肟，异抗坏血酸、碳酰肼和N‑异丙基羟胺等中的至少一种。助还原剂可选自刁白块等，分子量调节剂为乳液聚合通用的调节剂，如叔十二碳硫醇、正十二烷基硫醇等。除氧剂可选自连二亚硫酸钠、二甲基酮肟，异抗坏血酸、碳酰肼和N‑异丙基羟胺等中的至少一种。 [0033] 使用本发明方法制备得到的医用手套用羧基丁腈胶乳，具有优良的成膜性，机械稳定性好，强度高，制作的手套制品性能好，且该方法操作简单，易于工业化应用。 [0034] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于： [0035] 1、本发明提供的医用手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，通过低温乳液聚合法，聚合过程中引入特定的糖基双子阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂复配形成的乳化剂，打破阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂不能共用的传统，复配乳化剂进一步降低了乳化剂临界胶束浓度和溶液表面张力，提高了乳化效率；通过采用特定比例的硫酸亚铁和EDTA‑铁钠盐复配可以平稳控制聚合反应速率，提高胶乳的稳定性，生产效率高；同时采用在不同聚合阶段分批补加脱盐水和单体的工艺，合成出线型结构的羧基丁腈胶乳，其固含量为44.0％～46.0％，黏度≤100mPa·S，粒径120～150nm，机械稳定性≤0.1％，凝胶含量＜5.0％不仅凝胶含量低，具有优良的成膜性，机械稳定性和强度，且制备方法简单可控，易于工业化生产。 [0036] 2、丁腈胶乳的固含量通常为25％～30％，劳保手套用羧基丁腈胶乳固含量通常要求在40％以上，而医用级羧基丁腈胶乳固含量通常要求在44％以上。为了提高胶乳固含量，聚合反应必须在低水比和高转化率条件下进行，水比降低必然会影响体系粘度和pH，转化率提高会导致反应后期凝胶含量显著上升，特别是固含量达到一定程度，体系粘度增大，胶乳易成糊，失去流动性。发明人经研究发现，本发明中特定成分构成的羧基丁腈胶乳，结合上述制备方法可显著降低制备过程中体系的粘度，且得到的羧基丁腈胶乳不仅固含量高、大粒径宽分布、且凝胶含量低，能够满足医用手套的应用需求。 具体实施方式[0037] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。 [0038] 实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。 [0039] 评价分析方法： [0040] 总固含量：执行标准SH/T 1154‑2011 [0041] 胶乳黏度：执行标准SH/T 1152‑2014 [0042] pH值：执行标准SH/T 1150‑2011 [0043] 机械稳定性：执行标准SH/T 1151‑2011 [0044] 表面张力：执行标准SH/T 1156‑2014 [0045] 生胶凝胶含量：执行标准SH/T 1050‑91 [0046] 现有市售的扩散剂、助还原剂、分子量调节剂和除氧剂，以及市售或自制的糖基双子阳离子表面活性剂等原料均能满足本发明技术方案，但是，为方便比较，以下各实施例及对比例中均采用如下厂家购自的原料： [0047] 丁二烯：执行GB/T 13291‑2008标准，工业品，纯度≥99.5％，兰州石化公司； [0048] 丙烯腈：执行GB/T 7717.1‑2008标准，工业品，纯度≥99.5％，兰州石化公司； [0049] 甲基丙烯酸，工业品，纯度＞99％，国药集团化学试剂有限公司； [0050] 不同碳数及不同糖基聚合度的糖基双子阳离子表面活性剂，分析纯，纯度＞99％，国药集团化学试剂有限公司； [0051] 十二烷基硫酸钠，工业品，纯度＞96％，兰州石化公司； [0052] 硫酸亚铁，工业品，纯度≥98％，兰州石化公司； [0053] 刁白块：工业品，纯度≥98％，兰州石化公司； [0054] 乙二胺四乙酸‑铁钠盐(EDTA‑铁钠盐)，工业品，纯度(EDTA以干基计)≥97.0％，兰州石化公司； [0055] 叔十二碳硫醇，进口工业品，纯度≥97.3％，兰州石化公司； [0056] 过氧化氢二异丙苯，工业品，纯度≥80％，兰州石化公司； [0057] 除氧剂，工业品，Na2S2O4含量≥85.0％，兰州石化公司。 [0058] 实施例1 [0059] 将116份脱盐水、3份十二烷基硫酸钠、0.15份C12‑糖基双子阳离子表面活性剂(n＝2)、1.5份扩散剂NF、0.03份碳酸钠、0.005份硫酸亚铁、0.005份EDTA‑铁钠盐、0.04份刁白块、0.5份叔十二碳硫醇，27份丙烯腈、3.0份甲基丙烯酸加入15L带搅拌耐压聚合釜中，抽真空后，加入0.01份除氧剂，继续用氮气置换三次，加入70份丁二烯，待聚合釜温度降到8℃以下时，加入0.06份过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应，过程中控制聚合反应温度在5～8℃，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达到35％时，补加3份脱盐水，继续反应，聚合转化率达56％时，补加3份丙烯腈和1份甲基丙烯酸，当转化率达98.4％时出料，制备得到医用手套用羧基丁腈胶乳，向该医用手套用羧基丁腈胶乳中加入碱液调节PH后，进行物性测试，结果见表1。 [0060] 实施例2 [0061] 将120份脱盐水、3份十二烷基硫酸钠、0.3份C13‑糖基双子阳离子表面活性剂(n＝1)、2.0份扩散剂NF、0.04份碳酸氢钠、0.005份硫酸亚铁、0.005份EDTA‑铁钠盐、0.03份刁白块、0.55份叔十二碳硫醇，32份丙烯腈、3.0份甲基丙烯酸加入15L带搅拌耐压聚合釜中，抽真空后，加入0.01份除氧剂，继续用氮气置换三次，加入65份丁二烯，待聚合釜温度降到8℃以下时，加入0.06份过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应，过程中控制聚合反应温度在5～8℃，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达到32％时，补加5份脱盐水，继续反应，聚合转化率达60％时，补加2份丙烯腈和1份甲基丙烯酸，当转化率达98.2％时出料，制备得到医用手套用羧基丁腈胶乳，向该医用手套用羧基丁腈胶乳中加入碱液调节PH后，进行物性测试，结果见表1。 [0062] 实施例3 [0063] 将126份脱盐水、3.2份十二烷基硫酸钠、0.2份C12‑糖基双子阳离子表面活性剂(n＝3)、2.5份扩散剂NF、0.05份碳酸钠、0.008份硫酸亚铁、0.008份EDTA‑铁钠盐、0.02份刁白块、0.5份叔十二碳硫醇，29份丙烯腈、5.0份甲基丙烯酸加入15L带搅拌耐压聚合釜中，，抽真空后，加入0.01份除氧剂，继续用氮气置换三次，加入66份丁二烯，待聚合釜温度降到8℃以下时，加入0.1份过氧化氢异丙苯，开始聚合反应，过程中控制聚合反应温度在5～8℃，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达到33％时，补加4份脱盐水，继续反应，聚合转化率达57％时，补加3份丙烯腈和2份甲基丙烯酸，当转化率达98.1％时出料，制备得到医用手套用羧基丁腈胶乳，向该医用手套用羧基丁腈胶乳中加入碱液调节PH后，进行物性测试，结果见表1。 [0064] 实施例4 [0065] 将130份脱盐水、3.6份十二烷基硫酸钠、0.3份C14‑糖基双子阳离子表面活性剂(n＝2)、2.0份扩散剂NF、0.05份碳酸钠、0.01份硫酸亚铁、0.01份EDTA‑铁钠盐、0.06份刁白块、0.6份叔十二碳硫醇，26份丙烯腈、6.0份甲基丙烯酸加入15L带搅拌耐压聚合釜中，抽真空后，加入0.01份除氧剂，继续用氮气置换三次，加入68份丁二烯，待聚合釜温度降到8℃以下时，加入0.08份过氧化氢异丙苯，开始聚合反应，过程中控制聚合反应温度在5～8℃，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达到30％时，补加3份脱盐水，继续反应，聚合转化率达55％时，补加5份丙烯腈和0.5份甲基丙烯酸，当转化率达98.7％时出料，制备得到医用手套用羧基丁腈胶乳，向该医用手套用羧基丁腈胶乳中加入碱液调节PH后，进行物性测试，结果见表1。 [0066] 实施例5 [0067] 将110份脱盐水、2.5份十二烷基硫酸钠、0.15份C13‑糖基双子阳离子表面活性剂(n＝1)、2.8份扩散剂NF、0.06份焦磷酸钠、0.01份硫酸亚铁、0.01份EDTA‑铁钠盐、0.05份刁白块、0.8份叔十二碳硫醇，33份丙烯腈、3.0份甲基丙烯酸加入15L带搅拌耐压聚合釜中，抽真空后，加入0.01份除氧剂，继续用氮气置换三次，加入64份丁二烯，待聚合釜温度降到8℃以下时，加入0.05份过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应，过程中控制聚合反应温度在5～8℃，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达到34％时，补加5份脱盐水，继续反应，聚合转化率达59％时，补加2份丙烯腈和2份甲基丙烯酸，当转化率达98.5％时出料，制备得到医用手套用羧基丁腈胶乳，向该医用手套用羧基丁腈胶乳中加入碱液调节PH后，进行物性测试，结果见表1。 [0068] 对比例1 [0069] 将116份脱盐水、3份十二烷基硫酸钠、1.5份扩散剂NF、0.03份碳酸钠、0.005份硫酸亚铁、0.005份EDTA‑铁钠盐、0.04份刁白块、0.5份叔十二碳硫醇，27份丙烯腈、3.0份甲基丙烯酸加入15L带搅拌耐压聚合釜中，抽真空后，加入0.01份除氧剂，继续用氮气置换三次，加入70份丁二烯，待聚合釜温度降到8℃以下时，加入0.06份过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应，过程中控制聚合反应温度在5～8℃，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达到35％时，补加3份脱盐水，继续反应，聚合转化率达56％时，补加3份丙烯腈和1份甲基丙烯酸，当转化率达90.4％时出料，制备得到医用手套用羧基丁腈胶乳，向该医用手套用羧基丁腈胶乳中加入碱液调节PH后，进行物性测试，结果见表1。 [0070] 对比例2 [0071] 将120份脱盐水、3份十二烷基硫酸钠、0.3份C13‑糖基双子阳离子表面活性剂(n＝1)、2.0份扩散剂NF、0.04份碳酸氢钠、0.01份硫酸亚铁、0.03份刁白块、0.55份叔十二碳硫醇，32份丙烯腈、3.0份甲基丙烯酸加入15L带搅拌耐压聚合釜中，抽真空后，加入0.01份除氧剂，继续用氮气置换三次，加入65份丁二烯，待聚合釜温度降到8℃以下时，加入0.06份过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应，过程中控制聚合反应温度在5～8℃，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达到32％时，补加5份脱盐水，继续反应，聚合转化率达60％时，补加2份丙烯腈和1份甲基丙烯酸，当转化率达98.6％时出料，制备得到医用手套用羧基丁腈胶乳，向该医用手套用羧基丁腈胶乳中加入碱液调节PH后，进行物性测试，结果见表1。 [0072] 对比例3 [0073] 将130份脱盐水、3.2份十二烷基硫酸钠、0.2份C12‑糖基双子阳离子表面活性剂(n＝3)、2.5份扩散剂NF、0.05份碳酸钠、0.008份硫酸亚铁、0.008份EDTA‑铁钠盐、0.02份刁白块、0.5份叔十二碳硫醇，29份丙烯腈、5.0份甲基丙烯酸加入15L带搅拌耐压聚合釜中，抽真空后，加入0.01份除氧剂，继续用氮气置换三次，加入66份丁二烯，待聚合釜温度降到8℃以下时，加入0.1份过氧化氢异丙苯，开始聚合反应，过程中控制聚合反应温度在5～8℃，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达57％时，补加3份丙烯腈和2份甲基丙烯酸，当转化率达98.3％时出料，制备得到医用手套用羧基丁腈胶乳，向该医用手套用羧基丁腈胶乳中加入碱液调节PH后，进行物性测试，结果见表1。 [0074] 对比例4 [0075] 将130份脱盐水、3.6份十二烷基硫酸钠、0.3份C14‑糖基双子阳离子表面活性剂(n＝2)、2.0份扩散剂NF、0.05份碳酸钠、0.01份硫酸亚铁、0.01份EDTA‑铁钠盐、0.06份刁白块、0.6份叔十二碳硫醇，31份丙烯腈、6.5份甲基丙烯酸加入15L带搅拌耐压聚合釜中，抽真空后，加入0.01份除氧剂，继续用氮气置换三次，加入68份丁二烯，待聚合釜温度降到8℃以下时，加入0.08份过氧化氢异丙苯，开始聚合反应，过程中控制聚合反应温度在5～8℃，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达到30％时，补加3份脱盐水，当转化率达93.7％时出料，制备得到医用手套用羧基丁腈胶乳，向该医用手套用羧基丁腈胶乳中加入碱液调节PH后，进行物性测试，结果见表1。 [0076] 对比例5 [0077] 将110份脱盐水、2.5份十二烷基硫酸钠、0.15份C13‑糖基双子阳离子表面活性剂(n＝1)、2.8份扩散剂NF、0.06份焦磷酸钠、0.01份硫酸亚铁、0.01份EDTA‑铁钠盐、0.05份刁白块、0.8份叔十二碳硫醇，33份丙烯腈、3.0份甲基丙烯酸加入15L带搅拌耐压聚合釜中，抽真空后，加入0.01份除氧剂，继续用氮气置换三次，加入64份丁二烯，待聚合釜温度降到8℃以下时，加入0.05份过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应，过程中控制聚合反应温度在15℃左右，每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达到34％时，补加5份脱盐水，继续反应，聚合转化率达59％时，补加2份丙烯腈和2份甲基丙烯酸，当转化率达98.5％时出料，制备得到医用手套用羧基丁腈胶乳，向该医用手套用羧基丁腈胶乳中加入碱液调节PH后，进行物性测试，结果见表1。 [0078] 表1测试结果 [0079] [0080] [0081] 由上表中的数据可知，本发明提供的医用手套用羧基丁腈胶乳，不仅凝胶含量低，具有优良的成膜性，机械稳定性和强度，且制备方法简单可控，易于工业化生产。具体地，对比例1与实施例1之间的区别仅在于：对比例1中的乳化剂仅加入单一阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠，其他配方工艺保持不变，试验结果表明，对比例1制得的羧基丁腈胶乳的胶乳黏度增加，粒径变小，聚合反应散热不均，取样分析时有较多析出物，总固含量仅能达到42％左右，胶乳机械稳定性差，凝聚含量大幅上升，胶乳性能大幅下降。对比例2与实施例2之间的区别仅在于：对比例2中活化剂仅加入单一的硫酸亚铁，其他配方工艺保持不变，试验结果表明，对比例2中前期聚合反应过快，聚合反应2h干物质达到40％以上，由于反应激烈，体系散热难，制备的胶乳稳定性较差，凝胶含量大幅上升。对比例3与实施例3之间的区别仅在于：对比例3中聚合过程中不补加脱盐水，其他配方工艺保持不变，试验结果表明，不补加软水的体系黏度增加，不利于聚合体系散热，制备的胶乳稳定性较差，凝胶含量较高。对比例4与实施例4之间的区别仅在于：对比例4中聚合过程中不补加单体丙烯腈和甲基丙烯酸，其他配方工艺保持不变，试验结果表明，不补加单体，后期聚合反应速度较慢，最终总固含量较低，粒径小，机械稳定性差。对比例5与实施例5之间的区别仅在于：对比例5中聚合温度控制在15℃左右，其他配方工艺保持不变，试验结果表明，聚合反应温度提升，聚合反应速度加快，体系稳定性变差，生胶凝胶含量高。 [0082] 将上述各实施例及对比例制得的羧基丁腈胶乳按照如下表2中的硫化基础配方在相同的应用条件下制成丁腈胶乳手套并进行力学性能测试(GB/T528‑2009)，具体结果如下表3所示。 [0083] 表2硫化基础配方 [0084] [0085] [0086] 表3丁腈胶乳手套性能 [0087] 拉伸强度/MPa 扯断伸长率/％实施例1 30.2 604 实施例2 31.1 586 实施例3 29.6 597 实施例4 31.5 611 实施例5 30.4 588 对比例1 20.3 435 对比例2 20.5 487 对比例3 23.3 542 对比例4 23.8 534 对比例5 25.4 529 [0088] 由上表中的数据可知，本发明提供的羧基丁腈胶乳制成的丁腈手套力学性能优异。 |
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