包括来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层的浸渍成型制品 |
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| 申请号 | CN202180007349.6 | 申请日 | 2021-12-09 | 公开(公告)号 | CN114981340B | 公开(公告)日 | 2024-04-12 |
| 申请人 | 株式会社LG化学; 绿安全股份有限公司; | 发明人 | 权元相; 余承旭; 韩政洙; 金廷垠; 张溟洙; 榎本宪秀; 星野沙也华; 佐竹将弥; 武内大和; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种具有优异的应 力 保留率并且容易拉伸且柔软的浸渍成型制品。本发明提供一种浸渍成型制品，包括来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层，其中，所述用于浸渍成型的胶乳组合物包含 羧酸 改性的腈类共聚物胶乳，该羧酸改性的腈类共聚物胶乳包含羧酸改性的腈类共聚物，并且所述浸渍成型制品的伸长率大于650％并且满足下面表达式1和表达式2，[表达式1]k1'+k2'+k3'≤9.3N/mm(1)[表达式2]0.55≤k1'/(k1'+k2'+k3')(2)其中，k1'是通过将平衡系数k1除以试样的厚度得到的数值，k2'和k3'是通过将粘性系数k2和k3分别除以试样的厚度得到的数值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种浸渍成型制品，包括来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层， |
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| 说明书全文 | 包括来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层的浸渍成型制品技术领域[0001] 相关申请的交叉引用 [0002] 本申请要求于2020年12月11日提交的日本专利申请No.2020‑205982和于2021年11月24日提交的日本专利申请No.2021‑190387的优先权的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。 技术领域[0003] 本发明涉及一种包括来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层的浸渍成型制品。 背景技术[0004] 天然橡胶(NR)手套具有高应力保留率，容易拉伸并且柔软，而且具有优异的所谓的橡胶弹性。因此，天然橡胶手套被广泛用作外科或普通手套。然而，由于天然橡胶手套中包含的蛋白质引起I型过敏反应，因此，特别地，在尽可能多地去除蛋白质之后使用外科手套。 [0005] 异戊二烯橡胶(IR)或氯丁二烯橡胶(CR)是一种合成橡胶，由于它具有与天然橡胶相似的物理性能而用于外科手套。合成橡胶手套不引起I型过敏反应，但是生产复杂并且价格昂贵。 [0006] 同时，羧基丁腈橡胶(XNBR)是一种合成橡胶，由于其价格低廉而被广泛用于普通手套中。然而，其物理性能与天然橡胶的物理性能显著不同。天然橡胶的粒子大，而XNBR的粒子小并且被表面活性剂覆盖，最终，留下仿佛各个粒子层叠的痕迹，并且应力保留率极低。此外，由于丙烯腈的物理性能得到保持，因此，在拉伸性和柔软度方面不如天然橡胶。 [0007] 根据现有技术的XNBR手套通过与硫和丁二烯以及硫化促进剂一起进行粒子内交联和粒子间交联，并且与羧酸和氧化锌的粒子间离子交联来制造，使得XNBR手套具有更高的强度，但是XNBR手套由于硫化促进剂而引起IV型过敏反应，并且由于氧化锌而具有降低的应力保留，不容易拉伸，并且变硬。此外，由于需要更薄的并且具有更高强度的手套，因此，优选使用具有较少的线缠结的胶乳本身，线缠结引起胶乳更多地失去橡胶的初始弹性并且变成类似于热塑性塑料的橡胶。 [0008] 另外，近来，为了防止由XNBR手套中的硫化促进剂引起的IV型过敏反应，已经提出一种通过作为硫交联剂和有机交联剂的替代的自交联而制造的不含促进剂的手套。具体地，已知替代硫交联手套而制造的专利文献1的环氧交联手套具有足够的XNBR的粒子内交联。 [0009] 同时，粒子间交联通常通过与氧化锌交联来进行，以便赋予强度或稳定地制造手套。 [0010] 锌交联是引起XNBR的应力保留、拉伸性和柔软度劣化的原因之一。 [0011] 因此，XNBR手套不是一种类似于外科手套所需要的具有高的应力保留率，容易拉伸并且柔软的NR手套的手套。 [0012] 专利文献2提出了一种用于外科手套的XNBR手套。XNBR手套通过使特定的XNBR与铝交联来制造，并且当用γ‑射线进行灭菌时，这是制造外科手套所必需的，XNBR手套部分变硬并且不容易拉伸，这在实用性上存在问题。 [0013] 另外，已经提出铝交联作为与硫和氧化锌交联的替代。最初，由于铝的高结合力，手套变得太硬，并且用于浸渍成型的胶乳组合物中出现不稳定性。然而，近来，正在进行改进。 [0015] 专利文献4提出了将螯合剂或多元醇与铝酸盐混合。 [0016] 所有这些文献意在解决上面描述的铝交联剂的不稳定性，但是铝交联剂的本质交联功能尚未完全清楚。 [0017] 现有技术文献 [0018] 专利文献 [0019] 专利文献1：国际专利公开No.WO 2019/194056 [0020] 专利文献2：国际专利公开No.WO 2017/146238 [0021] 专利文献3：日本专利特许公开No.2010‑209163 [0022] 专利文献4：日本专利特许公开No.2018‑9272 发明内容[0023] 技术问题 [0024] 在外科手套的标准ASTM D3577‑19中，要求500％模量(当拉伸500％时的应力)为7MPa以下，伸长率为650％以上，并且拉伸强度为17MPa以上。在XNBR手套的情况下，没有满足这些标准的实际产品。 [0025] 另外，天然橡胶手套的表示橡胶的初始橡胶弹性的SR(当拉伸100％时，5分钟之后的应力保留率)为75％至85％，而根据现有技术的XNBR手套的SR仅为约35％至45％。 [0026] 本发明的一个目的是提供一种浸渍成型制品，其具有优异的应力保留率，容易拉伸，并且由包含含有羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物形成，例如，一种具有优异的应力保留率并且容易拉伸且柔软的XNBR手套。 [0027] 另外，作为最佳形式，本发明的一个目的是制造一种XNBR手套，其满足外科手套的标准并且SR为55％以上，并且研究了对影响手套的粘性和弹性的胶乳本身的改善、交联剂以及通过组合实现的效果。 [0028] 技术方案 [0029] 本发明提供以下内容： [0030] (1)一种浸渍成型制品，包括来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层， [0031] 其中，所述用于浸渍成型的胶乳组合物包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳，[0032] 所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳包含羧酸改性的腈类共聚物，并且 [0033] 所述浸渍成型制品的伸长率大于650％并且满足下面表达式1和表达式2，[0034] [数学式1] [0035] [表达式1] [0036] k1'+k2'+k3'≤9.3N/mm (1) [0037] [表达式2] [0038] 0.55≤k1'/(k1'+k2'+k3') (2) [0039] 其中，k1'是通过将平衡系数k1除以试样的厚度得到的数值，k2'和k3'是通过将粘性系数k2和k3分别除以试样的厚度得到的数值； [0040] (2)根据(1)中描述的浸渍成型制品，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳满足下面表达式3和表达式4，并且 [0041] 基于所述羧酸改性的腈类共聚物的干重，所述羧酸改性的腈类共聚物包含18重量％至28重量％的来自烯属不饱和腈类单体的单元、67.5重量％至79.5重量％的来自共轭二烯类单体的单元和2.5重量％至4.5重量％的来自烯属不饱和酸单体的单元， [0042] [数学式2] [0043] [表达式3] [0044] 1.0≤CV0≤3.0mm2/s (3) [0045] [表达式4] [0046] 0.8≤P≤1，P＝CVD/CV0 (4) [0047] 其中，CV0表示溶胀状态下的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度，CVD表示去溶胀状态下的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度。 [0048] (3)根据(2)中描述的浸渍成型制品，其中，来自烯属不饱和腈类单体的单元是丙烯腈，来自共轭二烯类单体的单元是1,3‑丁二烯，来自烯属不饱和酸单体的单元是(甲基)丙烯酸； [0049] (4)根据(1)至(3)中任意一项中描述的浸渍成型制品，其中，所述用于浸渍成型的胶乳组合物还包含环氧交联剂、铝交联剂、水和pH调节剂； [0050] (5)根据(4)中描述的浸渍成型制品，其中，基于100重量份的所述羧酸改性的腈类共聚物，所述环氧交联剂的加入量为0.1重量份至1.6重量份，基于100重量份的所述羧酸改性的腈类共聚物，所述铝交联剂的加入量以氧化铝计为0.1重量份至0.8重量份，并且当环氧交联剂和铝交联剂两者均加入时，基于100重量份的所述羧酸改性的腈类共聚物，所述环氧交联剂和铝交联剂的总加入量为0.2重量份至1.6重量份； [0051] (6)根据(4)中描述的浸渍成型制品，其中，基于100重量份的所述羧酸改性的腈类共聚物，所述环氧交联剂的加入量为0.2重量份至1.0重量份，基于100重量份的所述羧酸改性的腈类共聚物，所述铝交联剂的加入量以氧化铝计为0.2重量份至0.7重量份，并且当所述环氧交联剂和所述铝交联剂两者均加入时，基于100重量份的所述羧酸改性的腈类共聚物，所述环氧交联剂和铝交联剂的总加入量为0.4重量份至1.4重量份； [0052] (7)根据(4)至(6)中任意一项中描述的浸渍成型制品，其中，所述环氧交联剂在一个分子中具有三个以上的缩水甘油基，具有脂环族、脂肪族或芳香族基本骨架，环氧基的平均数目大于2.25，并且MIBK/水分布比(MIBK/water distribution ratio)为50％以上，所述铝交联剂是羧酸铝； [0053] (8)一种用于外科手术的浸渍成型制品，通过用γ‑射线照射(1)至(7)中任意一项中描述的浸渍成型制品来灭菌。 [0054] (9)一种用于浸渍成型的胶乳组合物，包含至少羧酸改性的腈类共聚物胶乳、环氧交联剂和铝交联剂， [0055] 其中，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳包含羧酸改性的腈类共聚物， [0056] 基于所述羧酸改性的腈类共聚物的总含量，所述羧酸改性的腈类共聚物包含67.5重量％至79.5重量％的来自共轭二烯类单体的单元、18重量％至28重量％的来自烯属不饱和腈类单体的单元和2.5重量％至4.5重量％的来自烯属不饱和酸单体的单元， [0057] 所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳满足下面表达式3和表达式4， [0058] [数学式3] [0059] [表达式3] [0060] 1.0≤CV0≤3.0mm2/s (3) [0061] [表达式4] [0062] 0.8≤P≤1，P＝CVD/CV0 (4) [0063] 其中，CV0表示溶胀状态下的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度，CVD表示去溶胀状态下的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度， [0064] 所述环氧交联剂在一个分子中具有三个以上的缩水甘油基，具有脂环族、脂肪族或芳香族基本骨架，环氧基的平均数目大于2.25，并且MIBK/水分布比为50％以上，[0065] 基于100重量份的所述羧酸改性的腈类共聚物，所述环氧交联剂的量为0.1重量份至1.6重量份， [0066] 所述铝交联剂是羧酸铝，并且基于100重量份的所述羧酸改性的腈类共聚物，所述铝交联剂的量为0.1重量份至0.8重量份， [0067] 基于100重量份的所述羧酸改性的腈类共聚物，所述环氧交联剂和铝交联剂的总加入量为0.2重量份至1.6重量份，并且 [0068] 通过pH调节剂将所述用于浸渍成型的胶乳组合物的pH调节为9.0至10.5； [0069] (10)一种制造浸渍成型制品的方法，该方法包括： [0070] (i)熟化步骤，制备和搅拌根据(9)所述的用于浸渍成型的胶乳组合物； [0071] (ii)浸渍步骤，将成型模具浸渍在所述用于浸渍成型的胶乳组合物中； [0072] (iii)胶凝步骤，使在所述成型模具上形成的膜胶凝； [0073] (iv)浸出步骤，从在成型模具上形成的膜中除去杂质； [0074] (v)卷边步骤，在袖口部分做出卷；和 [0075] (vi)固化步骤，在高温下加热和干燥所述膜，最后完成交联以得到固化膜作为成型制品； [0076] (11)一种用于浸渍成型的胶乳组合物，包含至少(2)中描述的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳、环氧交联剂和铝交联剂。 [0077] 有益效果 [0078] 本发明提供一种不能用根据现有技术的XNBR制造的由羧酸改性的腈类共聚物形成的浸渍成型制品，其具有优异的应力保留率，并且容易拉伸。具体地，本发明提供一种容易拉伸并且柔软的具有高应力保留率的手套。在最佳示例性实施方案中，提供一种满足外科手套的标准的手套。根据本申请的解决方案，这是通过使用具有适当含量的丙烯腈和羧酸、在被特别调节的聚合条件下制备的、容易拉伸且柔软的XNBR，并且通过充分进行粒子内交联的环氧交联剂代替硫以及进行粒子间交联的铝代替锌，来使XNBR交联来实现。此外，本发明的手套的特征在于，即使通过外科手套所需要的用γ‑射线灭菌，物理性能也不改变并且稳定。附图说明 [0079] 图1是示出基于Maxwell‑Weichert模型的随时间的负载的图； [0080] 图2是Maxwell‑Weichert模型的示意图。 具体实施方式[0081] 下文中，将描述本发明的优选的示例性实施方案，但是本发明不限于这些示例性实施方案，并且可以做出各种修改和改变。此外，在本说明书中，术语“重量”和术语“质量”具有相同的含义，因此，下文中统称为“重量”。 [0082] 另外，在本说明书中，除非另外说明，否则“％”指“重量％”，“份”指“重量份”。 [0083] 另外，除非另外说明，否则“重量份”原则上是指基于100重量份的弹性体的重量份数。 [0084] 另外，在本说明书中，当通过在其前后插入数值或物理性能数值来使用“至”时，意在包括其前和其后的数值。 [0085] 1.本发明的技术特征 [0086] 根据本发明的一个示例性实施方案的成型制品具有与天然橡胶相似的橡胶弹性，这迄今为止被认为是不可能通过XNBR实现的。即，所述成型制品具有优异的应力保留率、柔软度和拉伸性。此外，所述成型制品还具有手套所需要的拉伸强度和疲劳耐久性。 [0087] 另外，本发明提出一种交联模型，在该交联模型中，将环氧交联剂和铝交联剂结合作为根据现有技术的硫化锌交联的替代品。 [0088] 另外，在XNBR的情况下，使用具有前所未有的性能的胶乳，在该胶乳中上述交联剂的组合被最大化。 [0089] 因此，在由XNBR形成的成型制品的情况下，可以得到具有在现有技术中不能兼得的高水平的弹性和柔软度两者的手套。 [0090] 将描述本发明中的胶乳、环氧交联剂、铝交联剂和它们的组合的作用效果。 [0091] (1)胶乳 [0092] 本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的羧酸改性的腈类共聚物可以包含来自共轭二烯类单体的单元、来自烯属不饱和腈类单体的单元和来自烯属不饱和酸单体的单元。 [0093] 本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳是包含羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳， [0094] 其中，基于所述共聚物的干重，所述羧酸改性的腈类共聚物包含18重量％至28重量％的来自烯属不饱和腈类单体的单元、67.5重量％至79.5重量％的来自共轭二烯类单体的单元和2.5重量％至4.5重量％的来自烯属不饱和酸单体的单元， [0095] 所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳满足下面表达式3和表达式4， [0096] [数学式4] [0097] [表达式3] [0098] 1.0≤CV0≤3.0mm2/s (3) [0099] [表达式4] [0100] 0.8≤P≤1，P＝CVD/CV0 (4) [0101] 其中，CV0表示溶胀状态下的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度，CVD表示去溶胀状态下的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度。 [0102] (i)共轭二烯类单体 [0103] 根据本发明的一个示例性实施方案，构成来自共轭二烯类单体的单元的共轭二烯类单体可以是选自1,3‑丁二烯、2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯、2‑乙基‑1,3‑丁二烯、1,3‑戊二烯和异戊二烯中的一种或多种。作为一个具体的实例，所述共轭二烯类单体可以是1,3‑丁二烯或异戊二烯。 [0104] 基于所述羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自共轭二烯类单体的单元的含量可以为67.5重量％至79.5重量％。在该范围内，由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的成型制品是柔软的并且容易拉伸，并且随着来自共轭二烯类单体的单元的含量增加而具有改善的橡胶弹性。 [0105] (ii)烯属不饱和腈类单体 [0106] 根据本发明的一个示例性实施方案，构成来自烯属不饱和腈类单体的单元的烯属不饱和腈类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α‑氯腈和α‑氰乙基丙烯腈中的一种或多种。作为一个具体的实例，所述烯属不饱和腈类单体可以是丙烯腈或甲基丙烯腈，作为一个更具体的实例，所述烯属不饱和腈类单体可以是丙烯腈。 [0107] 基于所述羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和腈类单体的单元的含量可以为18重量％至28重量％。在该范围内，由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的成型制品是柔软的并且容易拉伸，并且随着来自烯属不饱和腈类单体的单元的含量降低而具有改善的橡胶弹性。 [0108] (iii)烯属不饱和酸单体 [0109] 另外，根据本发明的一个示例性实施方案，构成来自烯属不饱和酸单体的单元的烯属不饱和酸单体可以是具有酸基如羧基、磺酸基或酸酐基的烯属不饱和单体。作为一个具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以是选自如下的一种或多种：烯属不饱和酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；多元羧酸酐，如马来酸酐或柠康酸酐；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸；和烯属不饱和多元羧酸偏酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯或马来酸单‑2‑羟基丙基酯。作为一个更具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的一种或多种。作为一个还更具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以是甲基丙烯酸。 [0110] 基于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和酸单体的单元的含量可以为2.5重量％至4.5重量％。在该范围内，由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的成型制品是柔软的并且容易拉伸，并且随着来自烯属不饱和酸单体的单元的含量降低而具有改善的橡胶弹性。 [0111] (iv)烯属不饱和单体 [0112] 所述羧酸改性的腈类共聚物还可以任选地包含烯属不饱和单体。 [0113] 所述烯属不饱和单体可以包括选自具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体、乙烯基芳香族单体、氟代烷基乙烯基醚单体、烯属不饱和酰胺单体、非共轭二烯单体和烯属不饱和羧酸酯单体中的一种或多种。 [0114] 基于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和单体的单元的含量可以为0.5重量％至5重量％。在该范围内，可以赋予由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的成型制品一些性能，如质感(texture)和穿戴舒适性。 [0115] 上述本发明的羧酸改性的腈类共聚物的单体组成的特征通过优化烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的含量来实现，使得由所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳形成的成型制品是柔软的并且容易拉伸。 [0116] (v)制备羧酸改性的腈类共聚物的方法 [0117] 在本发明中，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以通过控制共聚物的单体组成和下面例示的制备方法的工艺要素来具有之前从未提供过的特征。 [0118] 具体地，首先，制备所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法包括向聚合反应器中加入共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体并且使单体聚合的聚合步骤。 [0119] 进行聚合步骤以形成羧酸改性的腈类共聚物的主链，并且聚合通过乳液聚合进行。在这种情况下，以上面描述的单体的类型和含量将各个单体首先加入到聚合反应器中，各个单体可以单独加入、同时加入或连续加入。 [0120] 在单独加入中，第一加入烯属不饱和腈类单体、共轭二烯类单体、或烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体，并且其它单体可以第二加入。 [0121] 另外，各个单体可以经过第一加入、第二加入和第三加入单独地加入，并且在这种情况下，根据各个单体的反应速度之间的差异引起的单体的分布可以均匀。因此，可以改善通过使用所述羧酸改性的腈类共聚物制造的成型制品的物理性能之间的平衡。 [0122] 另外，聚合步骤可以通过加入单体并且开始搅拌，然后加入乳化剂、聚合引发剂、活化剂、链转移剂等来进行。 [0123] 作为乳化剂，可以使用选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种。乳化剂的具体实例包括烷基苯磺酸盐(阴离子表面活性剂)，具体地，可以使用十二烷基苯磺酸钠。此外，基于100重量份的聚合中加入的单体的总含量，乳化剂的加入量可以为2重量份至4重量份。通常，当乳化剂的量多时，羧酸改性的腈类共聚物的粒子的粒径减小，使得稳定性增加。 [0124] 作为聚合引发剂，可以使用自由基引发剂，并且可以使用选自无机过氧化物、有机过氧化物和氮化合物中的一种或多种。作为一个具体的实例，聚合引发剂可以是无机过氧化物，作为一个更具体的实例，聚合引发剂可以是过硫酸盐，例如，过硫酸钾。此外，基于100重量份的聚合步骤中加入的单体的总含量，聚合引发剂的加入量可以为0.1重量份至0.5重量份。在该范围内，聚合速度可以保持在适当水平。 [0125] 此处，在使用有机过氧化物或无机过氧化物作为聚合引发剂的情况下，可以将有机过氧化物或无机过氧化物与还原剂组合使用。作为所述还原剂，可以单独使用包含还原状态的金属离子的化合物、磺酸化合物和胺化合物，或者组合使用它们中的两种或更多种。 [0126] 在聚合步骤中使用活化剂的情况下，可以使用甲醛次硫酸氢钠等。 [0127] 基于100重量份的在聚合步骤中加入的单体的总含量，活化剂的加入量可以为0重量份至1重量份。在该范围内，聚合速度可以保持在适当水平。 [0128] 作为链转移剂，可以使用选自硫醇、卤代烃和含硫化合物中的一种或多种。作为一个具体的实例，链转移剂可以是硫醇，作为一个更具体的实例，链转移剂可以是叔十二烷基硫醇。 [0129] 基于100重量份的在聚合步骤中加入的单体的总含量，链转移剂的加入量为，例如，0.2重量份至0.9重量份。在该范围内，可以进一步改善通过使用所述羧酸改性的腈类共聚物制造的成型制品的物理性能之间的平衡。 [0130] 作为介质，可以使用水，作为一个具体的实例，可以使用去离子水。此外，在聚合的过程中，为了确保聚合容易性，根据需要，还可以加入诸如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂、抗老化剂和氧气清除剂的添加剂。 [0131] 在聚合步骤中，在加入单体之后，可以将诸如乳化剂、聚合引发剂、链转移剂和介质的添加剂一起或彼此单独地加入到聚合反应器中。在加入添加剂之前预先加入单体并进行搅拌的情况下，在聚合反应开始时溶解在水相中的单体的组成和量受到影响，这引起待聚合的羧酸改性的腈类共聚物的分子量改变以及胶乳粒子中的羧基的分布改变。此外，在单体单独加入的情况下，可以据此单独加入添加剂。在这种情况下，可以容易地控制根据各个单体的反应速度之间的差异的单体的分布，并且可以进一步改善通过使用所述羧酸改性的腈类共聚物制造的成型制品的物理性能之间的平衡。 [0132] 所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以在5℃至60℃的温度下进行。当温度在上述范围内时，胶乳的稳定性没有问题。 [0133] 另外，所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以通过根据聚合转化率将反应压力相对于初始反应压力的变化控制在特定范围内来进行。 [0134] 具体地，聚合开始时的反应压力在2.0kgf/cm2至2.8kgf/cm2的范围内，并且将聚合转化率为1％至45％时的反应压力控制在相对于聚合开始时的反应压力的压力增加量在15％以下的范围内。具体地，聚合转化率为40％时的反应压力在相对于聚合开始时的反应压力的压力增加量在5％至10％的范围内。 [0135] 将聚合转化率为46％至75％时的反应压力控制在相对于聚合开始时的反应压力的压力增加量在5％至70％的范围内。具体地，聚合转化率为60％时的反应压力在相对于聚合开始时的反应压力的压力增加量在30％至65％的范围内。 [0136] 将聚合转化率为76％之后直至聚合终止的反应压力控制在相对于聚合开始时的反应压力的压力增加量在0％至5％的范围内，或在相对于聚合开始时的反应压力的压力减小量在0％至100％的范围内。具体地，调节反应压力，使得聚合转化率为90％时的反应压力在相对于聚合开始时的反应压力的压力减小量在10％以上的范围内。 [0137] 聚合反应的聚合转化率可以通过本领域中公知的方法测量。例如，以一定的时间间隔从反应组合物中取出预定量的样品，测量固体含量，然后，通过下面表达式5计算聚合转化率。 [0138] [数学式5] [0139] [表达式5] [0140] 聚合转化率(％)＝[{(加入的单体和添加剂的重量份)×固体含量(％)‑(除了单体之外加入的添加剂的重量份)}/(加入的单体的总重量份)]×100(5) [0141] 在表达式5中，重量份是基于100重量份的待加入的单体的总含量。区间聚合转化率可以通过反映直至相应区间加入的单体和添加剂的重量份来计算。 [0142] 当根据聚合转化率将反应压力相对于初始反应压力的变化调节至上述范围内时，聚合反应过程中溶解在水相中的单体的组成和量根据反应压力而受到影响，这影响待聚合的羧酸改性的腈类共聚物的缠结度、脱模难度或支链结构。 [0143] 所述制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法还包括终止聚合反应并且得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳的步骤。通过在聚合转化率为85％以上时冷却聚合体系，或加入聚合终止剂、pH调节剂或抗氧化剂来终止聚合反应。 [0144] 另外，所述制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法还可以包括在反应终止之后通过除臭过程去除未反应的单体的步骤。 [0145] 在本发明中，为了实现诸如橡胶手套的成型制品的优异的物理性能，其中通过浸渍成型工艺通过下面描述的交联剂使胶乳交联，使得成型制品柔软并且容易拉伸，而且具有优异的橡胶弹性，在胶乳的单体组成中优化了烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的量。此外，控制聚合步骤以调节羧酸改性的腈类共聚物的缠结度、脱模难度、支链结构和分子量，以及胶乳粒子中的羧基的分布等，从而优化胶乳粒子的结构。如上所述制备的胶乳影响成型制品的弹性和粘性性能。 [0146] 在本发明的羧酸改性的腈类共聚物之后通过交联剂交联的情况下，胶乳具有缠结性优异并且不容易脱模的结构，使得橡胶弹性和所谓的应力保留率显著增加，这是优选的。此外，为了实现柔软度、容易拉伸、即使在用γ‑射线照射之后物理性能的变化也小，优选地，共聚物的分子量适当并且胶乳粒子中分布的羧基被优化。这种羧酸改性的腈类共聚物可以通过上面描述的共聚物的组成和聚合方法来制造。在本发明中，满足本发明人要求的物理性能的各个参数的数值范围在调节羧酸改性的腈类共聚物的物理性能的同时使用下面各个参数来确定。 [0147] 优选地，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳满足下面表达式3和表达式4两者。 [0148] [数学式6] [0149] [表达式3] [0150] 1.0≤CV0≤3.0mm2/s (3) [0151] [表达式4] [0152] 0.8≤P≤1，P＝CVD/CV0 (4) [0153] 在表达式3中，CV0表示溶胀状态下的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度。 [0154] 在表达式4中，CV0如上所述，并且CVD表示去溶胀状态下的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度。 [0155] 这样，羧酸改性的腈类共聚物的各个因素，如组成和聚合方法被控制，以将毛细管2 2 粘度和P值分别调节至1.0mm/s至3.0mm/s的范围和0.8至1的范围，使得可以优化由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的成型制品的粘性和弹性性能。因此，由所述用于浸渍成型的胶乳组合物形成的成型制品是柔韧的，并且具有优异的质感和穿戴舒适性以及优异的弹性。 [0156] 表达式3中的毛细管粘度CV0是在羧酸改性的腈类共聚物是溶胀的状态下测量的毛细管粘度。通常，使用毛细管粘度作为测量未交联的聚合物的分子量的手段。然而，在本发明中，与这种常规的毛细管粘度不同，CV0表示在胶乳中的共聚物粒子在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下，即，胶乳中的共聚物粒子在溶胀状态下测量的毛细管粘度。 [0157] 因此，通过CV0，可以得到关于影响羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的共聚物的分子量以及通过甲乙酮溶剂的溶胀的因素的信息，并且在这些信息中，具体地，可以有效地得到关于胶乳粒子中的共聚物的羧基的分布的信息。即，由于满足上述CV0范围的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有适当的共聚物的分子量和适当的胶乳粒子中的共聚物的羧基的分布，因此，使用所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳作为用于浸渍成型的胶乳组合物影响了成型制品的粘性和弹性性能的优化，使得可以实现成型制品的物理性能，具体地，可以实现容易拉伸并且具有优异的柔软度的成型制品。此外，当在制备用于浸渍成型的胶乳组合物时加入与分布在胶乳粒子中的羧基结合的环氧交联剂时，即使当进行用γ‑射线的灭菌时，物理性能也不改变。 [0158] 另外，CV0可以在pH为8.2至9.2的条件下使用甲乙酮(MEK)溶剂由Cannon‑Fenske常规型(SI Analytics GmbH Type No.52013)毛细管粘度计来测量。 [0159] 下面将描述表达式4。 [0160] 在表达式4中，CV0如表达式3中所描述。此外，CVD表示在去溶胀状态下羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度。 [0161] 去溶胀状态指甲乙酮溶剂中胶乳中的共聚物粒子的溶胀部分被除去的状态。例如，通过对溶胀状态下的胶乳中的共聚物粒子施加预定能量以将溶解在甲乙酮溶剂中的共聚物粒子的一部分除去的状态可以被称为去溶胀状态。 [0162] CVD可以是通过在pH为8.2至9.2的条件下将羧酸改性的腈类共聚物胶乳溶解在甲乙酮溶剂中，然后使用超声发生器(Bransonic(注册商标)M Mechanical Bath 5800)施加55kcal至65kcal的能量40分钟以使羧酸改性的腈类共聚物胶乳去溶胀来测量的毛细管粘度。在这种情况下，毛细管粘度可以使用Cannon‑Fenske常规型毛细管粘度计以与CV0的测量中相同的方法来测量。 [0163] 另外，P具体地是在去溶胀状态下羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度与在溶胀状态下羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度的比例。P为0.8至1。当P如上所述时，可以得到关于羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的共聚物的缠结、脱模难度和胶乳粒子结构如支链结构的信息。在满足上述范围的P的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有其中共聚物的缠结适当并且共聚物的脱模困难的胶乳粒子结构，并且用在用于浸渍成型的胶乳组合物中的情况下，成型制品的粘性和弹性性能的优化受到影响，使得成型制品的弹性，即，成型制品的应力保留率可以显著提高。 [0164] 如上所述，在检查CV0和P的数值范围的同时制备胶乳，从而完成本发明的胶乳。在使用环氧交联剂和铝交联剂制备用于浸渍成型的胶乳组合物的情况下，胶乳的性能可以实现铝离子键合，并且可以优化地实现环氧交联度。此外，由所述用于浸渍成型的胶乳组合物形成的成型制品的粘性和弹性性能得到优化，使得成型制品柔软，并且具有优异的质感、穿戴舒适性和弹性。 [0165] (2)环氧交联剂 [0166] 本发明的环氧交联剂，例如，在一个分子中具有三个以上的缩水甘油基，具有脂环族、脂肪族或芳香族基本骨架，环氧基的平均数目大于2.25，并且MIBK/水分布比为50％以上。 [0167] 环氧化合物通常被分为单官能、双官能和多官能环氧化合物。交联反应发生在双官能或更高的环氧交联剂中，其中，将一个分子中具有三个以上缩水甘油基并且具有基本骨架的环氧交联剂称为多官能环氧交联剂。 [0168] 由于当制备多官能环氧交联剂时同时产生双官能和单官能环氧交联剂作为副产物，因此，多官能环氧交联剂是它们的混合物而不是纯试剂。因此，在本发明中，可以使用环氧基的平均数目大于2.25的多官能环氧交联剂。 [0169] 另外，双官能环氧交联剂中的环氧基的平均数目为约1.5至1.8。 [0170] 环氧基的平均数目通过如下方式得到：通过GPC确定环氧交联剂中包含的各种环氧化合物，通过将各个环氧化合物的一个分子中的环氧基的数目与环氧化合物的摩尔数相乘来计算各个环氧化合物的环氧基的数目，并且将环氧基的数目的总值除以环氧交联剂中包含的所有环氧化合物的总摩尔数。 [0171] 除了副产物之外在一个分子中具有三个以上的缩水甘油基，具有脂环族、脂肪族或芳香族基本骨架的多官能环氧交联剂，即，一个分子中具有三个以上的缩水甘油基的所谓的聚缩水甘油醚的实例包括：甘油三缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、山梨醇三缩水甘油醚、山梨醇四缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚和二甘油三缩水甘油醚。 [0172] 另外，本发明的环氧交联剂是，例如，环氧基的平均数目大于2.25并且MIBK/水分布比为50％以上的环氧交联剂。 [0173] MIBK/水分布比是当将环氧交联剂与具有与羧酸改性的腈类共聚物(以下称为XNBR)相同的疏水性程度的水与MIBK的混合溶液混合时，环氧交联剂在甲基异丁基酮(MIBK)中分布的比例。 [0174] 在本发明中，MIBK/水分布比更优选为80％以上。 [0175] 在本发明中，用于浸渍成型的胶乳组合物，即，所谓的浸渍液，是XNBR粒子的碱性水分散体。XNBR的粒子内环境是疏水的，而XNBR的粒子间环境是亲水的。该环境与MIBK和水的混合溶液的环境几乎相同。高的MIBK/水分布比表示环氧交联剂位于更多的XNBR粒子内疏水区域中并且是稳定的。同时，在pH为约10的碱性条件下，由于环氧交联剂的快速水解，浸渍液的亲水区域中的环氧交联剂在相对短的时间内失活。 [0177] 例如，在通过浸渍成型制造手套的情况下，当在将浸渍液倾倒并加入到浸渍槽中的同时使用环氧交联剂时，需要将熟化时间设定为至少3天，以防止环氧交联剂失活。因此，即使在双官能环氧交联剂或多官能环氧交联剂的情况下，在浸渍成型方面，其MIBK/水分布比优选为27％以上。 [0178] 当多官能环氧交联剂的MIBK/水分布比为50％以上时，避免了XNBR粒子中的环氧交联剂失活，使得可以表现出环氧交联的优点。 [0179] 环氧交联剂通过上述选择而用作可以用于浸渍成型中的交联剂。环氧交联具有高的疲劳耐久性。同时，要求环氧交联对拉伸强度的贡献小，并且通过与氧化锌进行离子交联而具有强度。 [0180] 本发明着眼于以下事实，具有高的MIBK/水分布比的多官能环氧交联剂的大部分包含在作为疏水区域的胶乳粒子中。 [0181] 环氧交联剂与胶乳粒子中埋藏的羧酸形成共价键，这可以提高粒子内交联密度并且提高成品膜的应力保留率。为此，以如下事实作为前提，存在具有如下结构的埋藏的羧酸，在所述结构中，由于与本发明的胶乳粒子一样的适当的缠结度，缠结不容易解除，并且与粒子中的环氧交联剂结合。 [0182] 胶乳粒子中的大部分羧基存在于粒子的界面处，并且随着pH增加，羧基向外取向以形成羧酸酯基。在固化过程中，羧基与金属交联剂或部分环氧交联剂进行粒子间交联。 [0183] 同时，将粒子中的羧基称为埋藏的羧酸，并且通过本发明的胶乳粒子的结构确保与环氧交联剂进行粒子内交联的埋藏的羧酸。如上所述，对本发明的胶乳进行环氧交联，使得可以得到应力保留率。 [0184] 环氧交联剂可以被认为是丁二烯与硫形成共价键的硫化的替代品。 [0185] 另外，可以发现，即使在特别柔软且容易拉伸的XNBR，如上述羧酸改性的腈类共聚物，通过环氧交联剂交联的情况下，抑制柔软度或拉伸的程度也低于使用其它交联剂的情况。 [0186] 另外，可以确定，由于环氧交联主要实现充分的粒子内交联，因此，即使当用γ‑射线照射需要灭菌的产品，如外科手套时，诸如拉伸强度、伸长率和应力保留率的基本物理性能的变化也小。认为这是由于如下事实，通过与环氧树脂的粒子内交联而进行充分的粒子内交联，因此，由于通过用γ‑射线照射在粒子中的丁二烯部分处形成交联而引起的物理性能的变化小。 [0187] 在与金属交联剂结合的前提下，基于100重量份的弹性体，环氧交联剂的加入量优选为0.1重量份以上且为1.6重量份以下，更优选为0.2重量份以上且为1.0重量份以下。前提是环氧交联剂主要进行粒子内交联并且粒子中存在埋藏的羧酸。 [0188] 另外，在考察加入量的优选范围时，环氧当量也是重要因素。将每一个环氧基的环氧化合物的分子量称为环氧当量，环氧当量(单位：g/eq.)通过将分子量除以环氧基的平均数目来得到，并且本发明中使用的环氧交联剂的当量在100g/eq.至230g/eq.的范围内。由于每单位重量的环氧基的数目根据环氧交联剂的类型而不同，因此，加入的环氧交联剂的初始量应当以摩尔基准给出，但是在本发明中，为了方便，基于重量。 [0189] 在购买和得到根据本发明的一个示例性实施方案的环氧交联剂的情况下，市售的溶剂类环氧交联剂的实例包括诸如Nagase ChemteX Corporation的DENACOL Ex‑314、Ex‑321、Ex‑411和Ex‑622的产品。 [0190] 另外，根据现有技术的具有高的MIBK/水分布比的多官能环氧交联剂经常主要用于油性涂料中并且难以溶解在水中。因此，优选地，在将环氧交联剂加入到作为水/胶乳分散体的用于浸渍成型的胶乳组合物之前预先溶解在分散剂中，然后将溶解后的环氧交联剂与用于浸渍成型的胶乳组合物的其它组成混合。这是为了将环氧交联剂快速加入到胶乳的整个粒子中。 [0191] 用于环氧交联剂的分散剂的实例包括：一元低级醇、乙二醇、乙二醇醚和酯，具体地，优选使用甲醇、乙醇和二甘醇，并且在挥发性和可燃性方面，特别优选使用二甘醇。 [0192] 优选地，在所述用于浸渍成型的胶乳组合物中，环氧交联剂与分散剂的重量比为1:4至1:1。 [0193] (3)铝交联剂 [0194] 本发明中使用的铝交联剂优选是羧酸铝。羧酸铝的实例包括：乙醇酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝、酒石酸铝、苹果酸铝和葡萄糖酸铝。其中，优选乳酸铝，因为它具有低分子量，在浸出步骤中在水中洗脱，并且几乎不残留在手套中。 [0195] 由于所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pH通常为约8.5，因此，当将pH为2至4的酸性羧酸铝加入到所述用于浸渍成型的胶乳组合物中时，为了防止由于胶乳的酸冲击引起橡胶组分的凝结，优选地用pH调节剂，例如，诸如氢氧化钾的金属氢氧化物或氨水溶液预先将pH调节为7.0以上。 [0196] 羧酸铝可以包含至少羟基酸离子和铝离子，并且可以任选地包括其它化合物。 [0197] 羧酸铝可以通过将羟基酸或其盐加入到铝盐、铝酸盐或它们的复盐中来制备。 [0199] 由于铝酸盐具有强碱性pH水平，因此，不发生酸冲击。 [0200] 用于上述反应中的羟基酸是一个分子中具有至少一个醇式羟基和一个羧基的化合物，并且可以任选地具有除了这些基团之外的取代基。羟基酸的实例包括乙醇酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡糖酸、羟基丁酸、羟基异丁酸和羟基丙酸。 [0201] 下面将描述使用本发明的羧酸铝的优点。 [0202] 首先，使用羧酸铝防止了本发明的铝交联剂在弱碱性区域中的胶凝，从而得到稳定性，并且使得铝交联剂能够长时间储存，并且能够使用其制造浸渍成型制品。 [0203] 通常，由于在弱碱性区域(pH为7.0至11.0)中容易发生铝在水中的胶凝(聚合)，因此，铝交联剂在长时间储存的过程中或在浸渍成型制品的制造过程中存在稳定性问题。然而，在羧酸铝的情况下，铝离子和羟基酸的羧基离子(羧酸根)彼此牢固地结合。因此，在三维地保护铝方面，可以防止胶凝反应。此外，羟基酸具有醇羟基，从而改善羧酸铝与水的亲和性。因此，羧酸铝充分地溶解和分散在水中。 [0204] 第二，由于羧酸铝与羧酸改性的腈类共聚物中包含的羧基有效地反应，因此，可以加入少量的羧酸铝，并且可以抑制在制造过程中向浸出溶液的洗脱。 [0205] 另外，羧酸铝可以减少引起成型制品的橡胶弹性劣化的钙向成型制品中的流入，从而改善成型制品的橡胶弹性。这是由于下面描述的与羟基酸和羧酸盐的两种类型的反应。在室温下在用于浸渍成型的胶乳组合物中进行羧酸铝与羟基酸和XNBR的羧酸盐的交换反应，以形成交联结构，使得在浸出步骤的过程中羧酸铝的洗脱减少。此外，由于在浸渍在用于浸渍成型的胶乳组合物中时XNBR的羧酸盐预先与铝结合，因此，抑制了来自凝结剂的钙与XNBR的羧酸盐之间的反应。在固化步骤的过程中，羧酸铝与羧酸或XNBR的羧酸盐形成交联结构。在羧酸铝包含氢氧根离子的情况下，通过脱水反应形成交联。在羧酸铝包含未反应的羟基酸的情况下，羧酸铝与羧酸盐反应以形成交联结构。 [0206] 此处的羧酸盐可以是钙盐，并且可以防止钙包含在成型制品中。 [0207] 基于包含的羟基酸离子与铝离子的摩尔比，可以确定交联反应通过两种类型的反应中的哪一种反应更活跃地进行。当铝离子的摩尔比为1时，对羟基酸离子的摩尔比没有特别地限制，并且优选为0.5以上且为3.0以下。 [0208] 下文中，将详细描述两种类型的交联反应。 [0209] (i)用于浸渍成型的胶乳组合物中的交联反应 [0210] 当羧酸铝中的铝离子与羟基酸离子的摩尔比在上述范围内时，可以存在与铝结合的羟基酸。此外，羧酸改性的腈类共聚物的部分羧基在羧酸改性的腈类共聚物胶乳的粒子的表面处作为羧酸盐基团存在，可以进行羧基与羧酸铝的羟基酸离子之间的交换反应以形成与橡胶分子链结合的铝交联剂(参见下面式1)。 [0211] [化学式1] [0212] [式1] [0213] [0214] 在上式中，RCOO‑表示羟基酸离子。 [0215] 如式1中所示，可以推测，与铝化合物结合的羟基酸作为羟基酸离子脱附，并且铝经历与XNBR的羧酸盐结合的交换反应。通过该反应，铝化合物在XNBR中形成键。该反应在将铝交联剂与XNBR胶乳混合之后立即在用于浸渍成型的胶乳组合物中开始，并且在室温下完成。 [0216] (ii)固化步骤中的交联反应 [0217] 当羧酸铝中的铝离子与羟基酸离子的摩尔比在上述范围内时，氢氧根离子包含在铝交联剂中。因此，通过下面描述的反应机理也可以形成交联结构。通过对加入有铝交联剂的用于浸渍成型的胶乳组合物进行浸渍成型方法来形成膜。将成型制品在浸出步骤中洗涤，使得将膜中的水溶性杂质洗脱，金属氢氧化物化合物或氨化合物被洗脱，并且XNBR的羧酸盐基团变为羧基。将成型制品在随后的固化步骤中在交联炉中加热和干燥。在固化步骤的过程中，发生XNBR的羧基与铝交联剂的氢氧根离子的脱水反应，并且XNBR的羧基与铝结合，从而形成交联结构。该反应由式2表示。 [0218] [化学式2] [0219] [式2] [0220] [0221] 另外，羧酸铝与固化过程中存在的羧酸的钙盐反应以减少其中包含的钙。因此，成型制品的橡胶弹性改善。该反应由式3表示。 [0222] [化学式3] [0223] [式3] [0224] [0225] 铝交联剂通过利用羧酸铝而稳定地用作可以用于浸渍成型中的交联剂。在根据现有技术的浸渍成型中，主要使用氧化锌作为金属交联剂。氧化锌主要用于保持成型制品的强度。另一方面，近来，用于浸渍成型的胶乳组合物中的铝交联剂的稳定性得到应用。因此，使用铝交联剂作为氧化锌的替代品。本发明的羧酸铝是其中之一。在本发明中，羧酸铝和环氧交联剂两者均用作交联剂，代替根据现有技术的氧化锌。将在比较锌交联和铝交联的特性的同时描述使用羧酸铝代替氧化锌的原因。 [0226] 锌交联或铝交联均进行粒子间离子键合以保持成型制品的强度。然而，由于锌交联具有比铝交联弱的结合强度，因此，容易被外力断裂并且进行与单独的羧基的再交联。因此，无法保持羧酸改性的腈类共聚物的三维结构，并且橡胶弹性劣化。另一方面，由于铝交联使得粒子更加牢固地彼此结合，因此，应力保留率可以显著提高。 [0227] 另外，如上所述，羧酸铝具有降低钙含量的效果。因此，可以进一步改善应力保留率。这就是在本发明中使用铝交联剂的原因。 [0228] 环氧交联与铝交联的相同之处在于提高了应力保留率，但是与铝交联的不同之处在于提高了粒子内交联中的粒子内交联密度以提高应力保留率。 [0229] 同时，铝交联与锌交联的相同之处在于它引起成型制品的柔软度或拉伸性的劣化。因此，为了得到柔软且容易拉伸的成型制品，应当使用柔软且容易拉伸的本发明的羧酸改性的腈类共聚物。 [0230] 在本发明的成型制品中，由于使用铝交联剂，因此，替代了作为有害重金属且对自然环境或人体的负荷大的氧化锌。虽然氧化锌是优异的交联剂，但是其存在各种问题，如制备过程中废弃浸出水的处理问题、使用过程中溶出和转移至食品或精密仪器的问题、以及废弃时灰分的处理问题。同时，由于铝是一种轻金属，毒性低，并且是人体和环境中的常见元素，因此，其不引起如氧化锌那样的问题。 [0231] 另外，与氧化锌不同，铝交联剂可以改善疲劳耐久性。这是由于以下事实，铝离子与羧基之间的离子键的结合力高于氧化锌与羧基之间的结合力。 [0232] 据认为，由于铝具有比锌更大的化合价和更短的离子半径，因此，铝具有比锌更高的根据库仑定律形成交联结构的离子键强度。因此，与钙或氧化锌交联手套相比，在铝交联手套的情况下在人工汗液中的洗脱最小。这表示铝交联手套在佩戴时最耐汗。 [0233] 本发明中加入到用于浸渍成型的胶乳组合物中的铝交联剂的量表达为由下面表达式6表示的就氧化铝(Al2O3)而言的加入量。这是因为在铝交联剂中加入了多少铝原子很重要，并且用来评价铝交联剂的效果而与羟基酸离子的含量无关。 [0234] [数学式7] [0235] [表达式6] [0236] 就氧化铝而言的加入量(g)＝实际加入量(g)×铝的含量(质量％)×氧化铝的分子量/铝原子量×1/2(6) [0237] 在上面的表达式中，铝的含量通过ICP‑AES测量。 [0238] 在本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物中，基于100重量份的弹性体，就氧化铝而言，铝交联剂的含量优选为0.1重量份以上且为0.7重量份以下，更优选为0.2重量份以上且为0.7重量份以下。当铝交联剂的含量小于0.1重量份时，不能得到充分的粒子间交联，并且成型制品的拉伸强度劣化。此外，当含量大于0.7重量份时，用于浸渍成型的胶乳组合物的增稠效果过度，并且得到的成型制品是硬的且难以拉伸，与本发明的目的相反。 [0239] 在购买和得到根据本发明的一个示例性实施方案的铝交联剂的情况下，市售的铝交联剂的实例包括诸如Taki Chemical Co.,Ltd的Takiceram M‑160L和AS800的产品。 [0240] (4)组合的作用效果 [0241] 上面已经描述了本发明的各个胶乳、环氧交联剂和铝交联剂。 [0242] 此处，将通过通过SR建模分析影响成型制品的粘性和弹性性能的因素并且通过各个因素的组合来实现互补效应而得到的协同效应来描述如何制造具有柔软度和橡胶弹性的成型制品。 [0243] SR建模可以通过以下方法进行。SR可以通过根据ASTM D‑412的方法制备哑铃形试样，使用测量装置U.T.M.(Instron，3345型号)以300mm/min的十字头速度拉伸试样，直至伸长率达到100％，并且测量应力降低5分钟来得到。然后，此时，拉伸试样，直至放大倍率达到100％，测量0秒、4秒、9秒、19秒、29秒、49秒、89秒、169秒和289秒时的负载值，并且作为其结果，得到示出了随时间的负载的图。k1、k2和k3值可以通过使用表达式7的Maxwell‑Weichert模型拟合如上所述得到的图来得到。 [0244] [数学式8] [0245] [表达式7] [0246] F(t)＝k1+k2e‑t/τ2+k3e‑t/τ3 (7) [0247] F(t)：随时间的负载(N)，t：时间(秒) [0248] 最终的k1'、k2'和k3'值可以通过将如上所述得到的k1、k2和k3值分别除以试样的各个厚度来得到，如下面表达式8中所示。 [0249] [数学式9] [0250] k1'(N/mm)＝k1/试样的厚度(mm) [0251] k2'(N/mm)＝k2/试样的厚度(mm) (8) [0252] k3'(N/mm)＝k3/试样的厚度(mm) [0253] 表达式7的Maxwell‑Weichert模型是一个弹性体和两个粘弹性体并联连接的模型。因此，在使用Maxwell‑Weichert模型将通过应力保留实验得到的结果进行数据拟合而得到的k1、k2和k3值除以试样的各个厚度得到的k1'、k2'和k3'值中，k1'是与弹性性能有关的指标，k2'和k3'是与粘性性能有关的指标。 [0254] 因此，由包含满足下面表达式1和表达式2两者的羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的成型制品具有优化的弹性和粘性性能，使得成型制品柔软并且具有优异的质地、穿戴舒适性和弹性。 [0255] [数学式10] [0256] [表达式1] [0257] k1'+k2'+k3'≤9.3N/mm (1) [0258] [表达式2] [0259] 0.55≤k1'/(k1'+k2'+k3') (2) [0260] 如上所述，在本发明中，在具有其中缠结被最大化、脱模困难并且支化度高的结构的胶乳被制备为在其中通过控制多个因素，如羧酸改性的腈类共聚物胶乳的组成和聚合方法而使得共聚物的分子量和胶乳粒子中的羧基的分布被优化的胶乳的范围内，然后使用铝交联剂和环氧交联剂制备用于浸渍成型的胶乳组合物的情况下，铝离子键合和环氧交联程度被最优化地实现。 [0261] 环氧交联剂在胶乳的结构下主要与胶乳粒子中埋藏的羧酸形成共价键，以增加粒子内交联密度。铝交联剂使得粒子在胶乳的结构下牢固地彼此结合，以防止移动。 [0262] 另外，由于这些交联剂的结合方法不同，对使用它们制造的成型制品的弹性和粘性性能的影响程度不同。因此，成型制品的物理性能根据各个交联剂而不同。即，需要环氧交联以防止胶乳本身损失柔软度和拉伸性，并且需要铝交联以保持拉伸强度和弹性。这是因为，当仅使用环氧交联剂时，拉伸强度和弹性不稳定，并且当仅使用铝交联剂时，成型制品硬并且变短。因此，需要使用环氧交联剂和铝交联剂两者的优化的交联剂组合。在组合使用环氧交联剂和铝交联剂的情况下，当加入的两种交联剂的总量为，例如，0.2重量份以上且为1.6重量份以下，优选地为0.4重量份以上且为1.4重量份以下时，可以实现这种最优化的交联剂组合。 [0263] 另外，当使用可以实现这些交联剂组合和最优化的交联度的胶乳制造成型制品时，成型制品具有满足表达式1和表达式2两者的最优化的粘性和弹性性能。因此，可以制造满足外科手套的标准的具有优异的弹性的手套。 [0264] 仅使用环氧交联剂或铝交联剂可以实现与根据现有技术的XNBR手套的性能相当的性能。 [0265] 然而，仅使用环氧交联剂时粒子间强度弱，仅使用铝交联剂时粒子内强度弱。因此，本发明人推测，环氧交联和铝交联模型作为根据现有技术的硫化和氧化锌交联手套模型的替代品是最优化的。此外，当使用所述交联模型和胶乳制造成型制品时，在其最佳的示例性实施方案中，制造了一种满足外科手套的标准并且具有优异的橡胶弹性的手套。 [0266] 通常，外科手套通过用γ‑射线照射来灭菌，但是本发明的手套即使在用γ‑射线照射之后物理性能的变化也小。 [0267] 这与用γ‑射线照射之后物理性能显著变化的仅铝交联的手套不同。原因在于，本发明的手套中的粒子内交联通过环氧交联进行。此外，环氧交联和铝交联模型的优点在于，不引起现有技术中的由于硫化的硫化促进剂引起的IV型过敏反应，并且不使用重金属锌。 [0268] 2.用于浸渍成型的胶乳组合物 [0269] 本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物是包含至少上述羧酸改性的腈类共聚物胶乳、环氧交联剂和铝交联剂、以及水和pH调节剂的水分散体。用于浸渍成型的胶乳组合物用作用于制造由浸渍成型制造的成型制品如手套的原料。 [0270] 用于浸渍成型的胶乳组合物通常是水占60％以上(优选地65重量％至92重量％)的水性乳液。 [0271] 优选地，通过pH调节剂将用于浸渍成型的胶乳组合物的pH调节为，例如，9.0至10.5，并且搅拌各个固体成分使其大致均匀分散。 [0272] 下文中，将描述用于浸渍成型的胶乳组合物中的pH调节剂和通常可以包含的其它组分。 [0273] 作为pH调节剂，可以使用铵化合物和碱金属的氢氧化物。其中，氢氧化钾(以下称为KOH)由于容易调节pH而被最广泛使用。 [0274] 基于用于浸渍成型的胶乳组合物中的100重量份的羧酸改性的腈类共聚物，pH调节剂的加入量可以为约0.1重量份至4.0重量份，并且pH调节剂通常的用量为约0.1重量份至1.5重量份。 [0275] 用于浸渍成型的胶乳组合物的pH被调节为，例如，9.0至11.0，优选为9.0至10.5。当pH为9.0以上时，羧酸酯基向粒子表面的取向充分，通过交联结合的量多，并且拉伸强度提高。另一方面，当pH小于11.0时，羧酸酯基向粒子表面的取向适当，通过交联结合的量适当，并且柔软度和拉伸性适当。 [0276] 另外，例如，当pH为约8.0时，应力保留率增加。这样，pH是影响成型制品的物理性能的重要因素。 [0277] 用于浸渍成型的胶乳组合物还可以包含分散剂。分散剂的优选实例包括阴离子表面活性剂，更优选地，使用磺酸盐。 [0278] 可以使用市售的分散剂。例如，可以使用BASF SE的产品“Tamol NN9104”等。基于100重量份的用于浸渍成型的胶乳组合物中的弹性体，其用量优选为约0.2重量份至2.0重量份。 [0279] 用于浸渍成型的胶乳组合物还可以包含其它各种添加剂。添加剂的实例包括：抗氧化剂、颜料和螯合剂。作为抗氧化剂，可以使用受阻酚类抗氧化剂，例如，可以使用WingstayL。此外，作为颜料，例如，使用二氧化钛。作为螯合剂，可以使用乙二胺四乙酸钠等。 [0280] 另外，根据本发明的一个示例性实施方案的用于浸渍成型的胶乳组合物可以用于浸渍成型制品，例如，医疗用品，如奶瓶奶嘴、滴管、导管和水垫；玩具和体育器材，如气球、玩偶和球；工业用品，如冲压成型用袋和储气袋；外科用、家庭用、农业用、渔业用和工业用的手套及指套；和避孕套的浸渍成型。 [0281] 3.制造方法 [0282] 本发明的成型制品可以优选通过下面的制造方法制造，该方法包括：(i)熟化步骤，制备和搅拌本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物； [0283] (ii)浸渍步骤，将成型模具浸渍在所述用于浸渍成型的胶乳组合物中； [0284] (iii)胶凝步骤，使在所述成型模具上形成的膜胶凝； [0285] (iv)浸出步骤，从在所述成型模具上形成的膜中除去杂质； [0286] (v)卷边步骤，在袖口部分做出卷；和 [0287] (vi)固化步骤，在高温下加热和干燥所述膜，最后完成交联以得到固化膜作为成型制品。 [0288] 下文中，将通过以手套作为成型制品的一个实例来详细描述各个步骤。 [0289] (1)凝结剂粘合步骤 [0290] 凝结剂粘合步骤是将凝结剂粘附到手套成型模具上的步骤。 [0291] 将模具或模型(手套成型模具)浸渍在凝结剂溶液中，所述凝结剂溶液包含，例如，2+ 5重量％至40重量％，优选地8重量％至35重量％的凝结剂和作为胶凝剂的Ca 离子。此处，适当地确定将凝结剂等粘附到模具或模型的表面上的时间，并且通常为约10秒至20秒。作为凝结剂，可以使用硝酸钙或氯化钙。可以使用具有引起弹性体沉淀的效果的另一无机盐。 其中，优选使用硝酸钙。凝结剂通常以其中凝结剂的含量为5重量％至40重量％的水溶液的形式使用。 [0293] 接下来，将粘附有凝结剂溶液的模具或模型放置在内部温度为110℃至140℃的烘箱中1分钟至3分钟以干燥凝结剂溶液，从而将凝结剂粘附至手套成型模具的整体或一部分上。应当注意的是，手套成型模具在干燥之后的表面温度为60℃，这影响后续反应。 [0294] 另外，钙不仅起到在手套成型模具的表面上形成膜的凝结剂的作用，而且还有助于在成品手套的大部分处形成交联。 [0295] 在本发明中，为了改善手套的物理性能，考虑到过量的钙不发生交联，可以使用铝交联剂代替钙交联。 [0296] (i)熟化步骤 [0297] 熟化步骤是制备和搅拌本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物的步骤。 [0298] 当如在本发明中使用环氧交联剂和铝交联剂时，如在根据现有技术的硫化的情况中的用于熟化的预交联步骤会没有意义。 [0299] 在本发明中，该步骤意在为了用于浸渍成型的胶乳组合物的各个组分的分散和均匀性。 [0300] 另外，该步骤也意在将用于浸渍成型的胶乳组合物的pH调节为9.0至10.5。 [0301] 在实际的手套制造过程中，熟化通常进行1至2天，并且在将用于浸渍成型的胶乳组合物从化合物槽倒入到浸渍槽中的同时制造手套。 [0302] 为此，重要的是使铝交联剂稳定而不使环氧交联剂失活至少3天，优选地，5天，同时保持pH。 [0303] (ii)浸渍步骤 [0304] 浸渍步骤是将手套成型模具浸渍在用于浸渍成型的胶乳组合物中的步骤。 [0305] 浸渍步骤是如下步骤，将在根据本发明的一个示例性实施方案的熟化步骤中搅拌的用于浸渍成型的胶乳组合物(浸渍液)倒入到浸渍槽中，并且在25℃至35℃的温度下将在凝结剂粘合步骤中粘附了凝结剂并干燥的模具或模型浸渍在浸渍槽中通常10秒至40秒。 [0306] 在该步骤中，凝结剂中包含的钙离子引起用于浸渍成型的胶乳组合物中包含的弹性体聚集在模具或模型的表面上以形成膜。 [0307] (iii)胶凝步骤 [0308] 胶凝步骤是使在手套成型模具上形成的膜胶凝的步骤。 [0309] 胶凝步骤是使膜胶凝至一定程度，使得膜在浸出步骤中不变形的步骤，并且在常规生产过程中在40℃至120℃下进行约1分30秒至4分钟。二次浸渍进行更长的时间。加热可以在胶凝烘箱中进行。 [0310] (iv)浸出步骤 [0311] 浸出步骤是从在手套成型模具上形成的膜中除去杂质的步骤。 [0312] 浸出步骤是洗涤和除去抑制随后固化的过量的化学试剂和杂质，如在膜的表面上沉淀的钙的步骤。通常，将模型在30℃至70℃的温水中冲洗1分钟至4分钟。 [0313] 在浸出步骤中，膜通过洗涤从碱性状态变为接近中性状态。因此，粒子中的羧基和在粒子之间的界面处取向的羧酸酯基恢复到羧基。此外，粒子内部的羧基与粒子之间的羧基的比例在此时确定。 [0314] 同时，与羧酸酯基结合的羧酸铝即使在洗涤之后也不流出。此外，随着洗涤的进行，引起成品手套的物理性能劣化的表面活性剂、来自凝结剂的钙和来自pH调节剂的钾更多地流出。 [0315] (v)卷边步骤 [0316] 卷边步骤是在手套的袖口部做出卷的步骤。 [0318] (vi)固化步骤 [0319] 固化步骤是将膜在高温下加热和干燥，并且最终完成交联以得到固化膜作为手套的步骤。 [0320] 存在固化在多个干燥炉中进行并且第一干燥炉的温度稍微降低的情况。这是为了防止由于水分的快速蒸发而在手套上形成的诸如水泡的凸起部分引起的质量损害。该步骤可以独立地称为预固化步骤。在这种情况下，例如，加热和干燥在60℃至90℃下进行30秒至5分钟。 [0321] 接下来，作为固化步骤，加热和干燥通常在100℃至150℃下进行15分钟至30分钟。 [0322] 在固化步骤中，XNBR的粒子间交联通过羧基的OH和羧酸铝进行，XNBR粒子中的羧基和环氧基被打开并且进行交联。此外，手套中存在来自凝结剂的钙和来自pH调节剂的钾与羧基之间的交联。 [0323] (vi')二次浸出 [0324] 对于手套制造方法，上面已经描述了所谓的单次浸渍。另一方面，浸渍步骤和胶凝步骤可以进行两次或更多次，通常将该过程称为“二次浸渍”。 [0325] 进行二次浸渍的目的是，例如，在厚手套(厚度为约大于200μm至300μm)的制造中以及在薄手套的制造中抑制针孔的产生。 [0326] 作为在二次浸渍中需要注意的一点，例如，为了使XNBR在第二浸渍步骤中聚集，在第一胶凝步骤中需要足够的时间，以使钙在膜的表面上充分沉淀。 [0327] 4.手套 [0328] 本发明的XNBR手套是即使在用交联剂交联之后也具有高水平的柔软度和拉伸性以及高的应力保留率(弹性)两者的手套，这是根据现有技术的XNBR手套没有表现出的。 [0329] 首先，在通过控制羧酸改性的腈类共聚物的各个因素如组成和聚合方法而使共聚物的分子量和胶乳粒子中的羧基的分布被最优化的胶乳的范围内，制备具有其中缠结被最大化并且脱模难度增加的结构的共聚物。通过进行共聚物的粒子内交联的环氧交联剂和进行粒子间交联的铝交联剂两者进行交联，以实现最优化的铝离子键合和环氧交联，从而实现成型制品的最优化的粘性和弹性性能。 [0330] 结果，以成品手套的最佳形式，得到一种满足外科手套的标准并且具有在XNBR手套中从未提供过的高保留率的手套。 [0331] 外科手套通常需要进行灭菌。 [0332] 根据不同的应用，手套有各种标准(JIS、ASTM等)。此外，医用手套根据其用途也被分为医疗管理设备。其中，灭菌被认为是外科用手套必不可少的，并且有一些手套需要灭菌‑6以用于制药和牙科用途。灭菌在制药方法中规定，确保无菌的水平应当满足SAL10 (在一百万个产品中，一个产品或没有产品粘附有活菌)。灭菌通常通过用γ‑射线照射来进行。照射在25kGy的吸收剂量下进行约3小时。 [0333] 值得注意的是，本发明的环氧和铝交联手套即使在用γ‑射线进行照射之后物理性能也几乎没有变化。通常，将用γ‑射线照射的物质分为塌陷型和交联型。认为在XNBR的情况下，由于丁二烯具有双键，因此，当照射时在双键部分容易形成交联，并且诸如硬化的物理性能容易改变。 [0334] 例如，这是因为，如在仅有铝交联中那样在不进行粒子内交联的情况下，物理性能显著改变，并且在另一方面，当组合使用进行粒子内交联的环氧交联剂时，由于预先进行粒子内交联，因此，物理性能的变化小。在产品的稳定性方面，优选的是物理性能不因用γ‑射线照射而改变的手套的特性。 [0335] 下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例用于例示本发明。对于本领域技术人员显而易见的，在不脱离本发明的范围和技术构思的情况下可以做出各种修改和改变，并且本发明的范围不限于此。 [0336] 实施例 [0337] 实施例1 [0338] <制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳> [0339] 下文中，重量％表示为了形成羧酸改性的腈类共聚物的主链而加入的单体的总含量，重量份表示总共100重量份的待加入的单体。 [0340] 将23重量％的丙烯腈和3.5重量％的甲基丙烯酸加入到设置有搅拌器的聚合反应器中并开始搅拌以混合它们，加入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的水，加入73.5重量％的1,3‑丁二烯，然后，通过加入0.3重量份的作为2 聚合引发剂的过硫酸钾，在2.5kgf/cm的压力和40℃的温度下引发乳液聚合。 [0341] 将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.68kgf/cm2，将聚合转化率为60％时2 2 的反应压力控制为3.55kgf/cm，将聚合转化率为90％时的反应压力控制为1.25kgf/cm。 [0342] 当聚合转化率达到94％时，终止聚合。之后，通过脱臭过程除去未反应的原料，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。 [0343] <制备用于浸渍成型的胶乳组合物> [0344] 向100重量份(基于固体含量)的得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中，加入预先混合有0.5重量份的二甘醇的0.5重量份的三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(环氧交联剂，DENACOL Ex‑321，Nagase ChemteX Corporation的产品，环氧当量为140g/eq.，环氧基的平均数目为2.7，MIBK/水分布比为87％)。此外，将碱性乳酸铝(铝交联剂，M‑160L，Taki Chemical Co.,Ltd.的产品，基于由组成式Al5(OH)11(CH3CH(OH)COO)4表示的碱性乳酸铝的有机酸铝盐及其改性产物)的pH调节为8.5，然后，加入以氧化铝计0.3重量份的碱性乳酸铝。向其中加入1重量份的氧化钛、氢氧化钾溶液和二次蒸馏水，从而得到固体含量浓度为22重量％且pH为9.8至10的用于浸渍成型的胶乳组合物。 [0345] <制造成型制品> [0346] 将20重量％的硝酸钙、79.5重量％的水和0.5重量％的润湿剂(Huntsman Corporation，Teric 320)彼此混合以制备20％的凝结剂溶液。将手形陶瓷模具在所述溶液中浸渍10秒并从溶液中取出，将手形陶瓷模具在100℃下干燥3分钟，从而在手形模具上涂布凝结剂。 [0347] 随后，将涂布有凝结剂的陶瓷板浸渍在得到的用于浸渍成型的胶乳组合物中10秒并从胶乳组合物中取出，将陶瓷板在50℃下干燥2分钟，并将干燥后的陶瓷板浸渍在50℃的温水中2分钟。接下来，将陶瓷板在70℃下预热5分钟，然后在130℃下加热30分钟以使胶乳交联。从陶瓷板中取出交联的浸渍成型层，以得到膜状成型制品。 [0348] 实施例2 [0349] 将27重量％的丙烯腈和3.5重量％的甲基丙烯酸加入到设置有搅拌器的聚合反应器中并开始搅拌以混合它们，加入0.5重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的水，加入69.5重量％的1,3‑丁二烯，然后，通过加入0.24重量份的作2 为聚合引发剂的过硫酸钾在2.5kgf/cm的压力和37℃的温度下引发乳液聚合。 [0350] 将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.70kgf/cm2，将聚合转化率为60％时2 2 的反应压力控制为3.58kgf/cm，将聚合转化率为90％时的反应压力控制为1.27kgf/cm。 [0351] 当聚合转化率达到94％时，终止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的原料，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。 [0352] 使用得到的胶乳，以与实施例1相同的方式制造浸渍成型制品。 [0353] 实施例3 [0354] 将18重量％的丙烯腈和4.5重量％的甲基丙烯酸加入到设置有搅拌器的聚合反应器中并开始搅拌以混合它们，加入0.3重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和130重量份的水，加入77.5重量％的1,3‑丁二烯，然后，通过加入0.25重量份的作2 为聚合引发剂的过硫酸钾在2.7kgf/cm的压力和40℃的温度下引发乳液聚合。 [0355] 将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.92kgf/cm2，将聚合转化率为60％时2 2 的反应压力控制为4.27kgf/cm，将聚合转化率为90％时的反应压力控制为1.76kgf/cm。 [0356] 当聚合转化率达到96％时，终止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的原料，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。 [0357] 使用得到的胶乳，以与实施例1相同的方式制造浸渍成型制品。 [0358] 实施例4 [0359] 将28重量％的丙烯腈和2.5重量％的甲基丙烯酸加入到设置有搅拌器的聚合反应器中并开始搅拌以混合它们，加入0.8重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的水，加入69.5重量％的1,3‑丁二烯，然后，通过加入0.35重量份的作2 为聚合引发剂的过硫酸钾在2.2kgf/cm的压力和37℃的温度下引发乳液聚合。 [0360] 将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.38kgf/cm2，将聚合转化率为60％时2 2 的反应压力控制为3.17kgf/cm，将聚合转化率为90％时的反应压力控制为1.76kgf/cm。 [0361] 当聚合转化率达到94％时，终止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的原料，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。 [0362] 使用得到的胶乳，以与实施例1相同的方式制造浸渍成型制品。 [0363] 实施例5 [0364] 将25重量％的丙烯腈和4.1重量％的甲基丙烯酸加入到设置有搅拌器的聚合反应器中并开始搅拌以混合它们，加入0.3重量份的叔十二烷基硫醇、2.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和140重量份的水，加入70.9重量％的1,3‑丁二烯，然后，通过加入0.2重量份的作为2 聚合引发剂的过硫酸钾在2.4kgf/cm的压力和40℃的温度下引发乳液聚合。 [0365] 将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.52kgf/cm2，将聚合转化率为60％时2 2 的反应压力控制为3.12kgf/cm，将聚合转化率为90％时的反应压力控制为0.24kgf/cm。 [0366] 当聚合转化率达到96％时，终止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的原料，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。 [0367] 使用得到的胶乳，以与实施例1相同的方式制造浸渍成型制品。 [0368] 实施例6 [0369] 将21重量％的丙烯腈和2.9重量％的甲基丙烯酸加入到设置有搅拌器的聚合反应器中并开始搅拌以混合它们，加入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的水，加入76.1重量％的1,3‑丁二烯，然后，通过加入0.3重量份的作为2 聚合引发剂的过硫酸钾在2.6kgf/cm的压力和39℃的温度下引发乳液聚合。 [0370] 将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.86kgf/cm2，将聚合转化率为60％时2 2 的反应压力控制为4.29kgf/cm，将聚合转化率为90％时的反应压力控制为2.34kgf/cm。 [0371] 当聚合转化率达到95％时，终止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的原料，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。 [0372] 使用得到的胶乳，以与实施例1相同的方式制造浸渍成型制品。 [0373] 实施例7 [0374] 将28重量％的丙烯腈和4.5重量％的甲基丙烯酸加入到设置有搅拌器的聚合反应器中并开始搅拌以混合它们，加入0.25重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的水，加入67.5重量％的1,3‑丁二烯，然后，通过加入0.45重量份的作2 为聚合引发剂的过硫酸钾在2.0kgf/cm的压力和36℃的温度下引发乳液聚合。 [0375] 将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.2kgf/cm2，将聚合转化率为60％时的2 2 反应压力控制为2.6kgf/cm，将聚合转化率为90％时的反应压力控制为1.8kgf/cm。 [0376] 当聚合转化率达到97％时，终止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的原料，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。 [0377] 使用得到的胶乳，以与实施例1相同的方式制造浸渍成型制品。 [0378] 实施例8 [0379] 将18重量％的丙烯腈和2.5重量％的甲基丙烯酸加入到设置有搅拌器的聚合反应器中并开始搅拌以混合它们，加入0.5重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的水，加入79.5重量％的1,3‑丁二烯，然后，通过加入0.15重量份的作2 为聚合引发剂的过硫酸钾在2.8kgf/cm的压力和41℃的温度下引发乳液聚合。 [0380] 将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.94kgf/cm2，将聚合转化率为60％时2 2 的反应压力控制为4.62kgf/cm，将聚合转化率为90％时的反应压力控制为0.14kgf/cm。 [0381] 当聚合转化率达到94％时，终止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的原料，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。 [0382] 使用得到的胶乳，以与实施例1相同的方式制造浸渍成型制品。 [0383] 实施例9 [0384] 将26重量％的丙烯腈和4.0重量％的甲基丙烯酸加入到设置有搅拌器的聚合反应器中并开始搅拌以混合它们，加入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的水，加入70重量％的异戊二烯，然后，通过加入0.3重量份的作为聚合2 引发剂的过硫酸钾在2.4kgf/cm的压力和41℃的温度下引发乳液聚合。 [0385] 将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.57kgf/cm2，将聚合转化率为60％时2 2 的反应压力控制为3.43kgf/cm，将聚合转化率为90％时的反应压力控制为1.32kgf/cm。 [0386] 当聚合转化率达到94％时，终止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的原料，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。 [0387] 使用得到的胶乳，以与实施例1相同的方式制造浸渍成型制品。 [0388] 比较例 [0389] 比较例1 [0390] 将4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的水加入到设置有搅拌器的聚合反应器中并开始搅拌以混合它们，加入29重量％的丙烯腈、5.0重量％的甲基丙烯酸和0.6重量份的叔十二烷基硫醇，加入66.0重量％的1,3‑丁二烯，然后，通过加入0.3重量份的作2 为聚合引发剂的过硫酸钾在2.5kgf/cm的压力和40℃的温度下引发乳液聚合。 [0391] 将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.68kgf/cm2，将聚合转化率为60％时2 2 的反应压力控制为3.55kgf/cm，将聚合转化率为90％时的反应压力控制为1.25kgf/cm。 [0392] 当聚合转化率达到94％时，终止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的原料，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。 [0393] 使用得到的胶乳，以与实施例1相同的方式制造浸渍成型制品。 [0394] 比较例2 [0395] 将25重量％的丙烯腈和4.1重量％的甲基丙烯酸加入到设置有搅拌器的聚合反应器中并开始搅拌以混合它们，加入0.3重量份的叔十二烷基硫醇、2.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和140重量份的水，加入70.9重量％的1,3‑丁二烯，然后，通过加入0.2重量份的作为2 聚合引发剂的过硫酸钾在3.5kgf/cm的压力和40℃的温度下引发乳液聚合。 [0396] 将聚合转化率为40％时的反应压力控制为4.06kgf/cm2，将聚合转化率为60％时2 2 的反应压力控制为4.13kgf/cm，将聚合转化率为90％时的反应压力控制为3.71kgf/cm。 [0397] 当聚合转化率达到96％时，终止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的原料，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。 [0398] 使用得到的胶乳，以与实施例1相同的方式制造浸渍成型制品。 [0399] 比较例3 [0400] 将4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的水加入到设置有搅拌器的聚合反应器中并开始搅拌以混合它们，加入17重量％的丙烯腈、2.0重量％的甲基丙烯酸和0.25重量份的叔十二烷基硫醇，加入81.0重量％的1,3‑丁二烯，然后，通过加入0.45重量份的作2 为聚合引发剂的过硫酸钾在3.3kgf/cm的压力和41℃的温度下引发乳液聚合。 [0401] 将聚合转化率为40％时的反应压力控制为3.89kgf/cm2，将聚合转化率为60％时2 2 的反应压力控制为5.68kgf/cm，将聚合转化率为90％时的反应压力控制为3.03kgf/cm。 [0402] 当聚合转化率达到97％时，终止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的原料，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。 [0403] 使用得到的胶乳，以与实施例1相同的方式制造浸渍成型制品。 [0404] 比较例4 [0405] 将4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的水加入到设置有搅拌器的聚合反应器中并开始搅拌以混合它们，加入29重量％的丙烯腈、2.0重量％的甲基丙烯酸和0.6重量份的叔十二烷基硫醇，加入69.0重量％的1,3‑丁二烯，然后，通过加入0.3重量份的作2 为聚合引发剂的过硫酸钾在1.8kgf/cm的压力和41℃的温度下引发乳液聚合。 [0406] 将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.02kgf/cm2，将聚合转化率为60％时2 2 的反应压力控制为3.02kgf/cm，将聚合转化率为90％时的反应压力控制为1.69kgf/cm。 [0407] 当聚合转化率达到94％时，终止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的原料，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。 [0408] 使用得到的胶乳，以与实施例1相同的方式制造浸渍成型制品。 [0409] 比较例5 [0410] 将4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和140重量份的水加入到设置有搅拌器的聚合反应器中并开始搅拌以混合它们，加入17重量％的丙烯腈、5.0重量％的甲基丙烯酸和0.25重量份的叔十二烷基硫醇，加入78.0重量％的1,3‑丁二烯，然后，通过加入0.45重量份的作2 为聚合引发剂的过硫酸钾在1.7kgf/cm的压力和36℃的温度下引发乳液聚合。 [0411] 将聚合转化率为40％时的反应压力控制为1.96kgf/cm2，将聚合转化率为60％时2 2 的反应压力控制为2.16kgf/cm，将聚合转化率为90％时的反应压力控制为1.65kgf/cm。 [0412] 当聚合转化率达到97％时，终止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的原料，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。 [0413] 使用得到的胶乳，以与实施例1相同的方式制造浸渍成型制品。 [0414] 实验例 [0415] 实验例1 [0416] 在各个实施例和比较例中制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的物理性能通过下面方法测量。结果示于表1中。 [0417] (1)毛细管粘度(mm2/s，CV0)：使用10％的氨水将固体含量为44％至46％的各个羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pH调节为8.8至9.1，然后，以2.55重量％的浓度将羧酸改性的腈类共聚物胶乳溶解在甲乙酮(MEK)中以均匀分散。接下来，将10ml的羧酸改性的腈类共聚物胶乳注射到Cannon‑Fenske常规型(SI Analytics GmbH Type No.52013)毛细管粘度计中，测量在25℃下胶乳通过毛细管的时间，并且使用下面表达式9计算粘度。 [0418] [数学式11] [0419] [表达式9] [0420] CV0＝k×t (9) [0421] 在表达式9中，k是毛细管的常数(mm2/s2)，t是胶乳通过毛细管的时间(秒)。 [0422] (2)CVD(mm2/s)，P：使用10％的氨水将固体含量为44％至46％的各个羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pH调节为8.8至9.1，然后，以2.55重量％的浓度将羧酸改性的腈类共聚物胶乳溶解在甲乙酮(MEK)中以均匀分散。接下来，使用超声发生器(Bransonic(注册商标)M Mechanical Bath 5800)施加55kcal至65kcal的能量40分钟来进行去溶胀，将10ml的羧酸改性的腈类共聚物胶乳注射到Cannon‑Fenske常规型(SI Analytics GmbH Type No.52013)毛细管粘度计中，测量在25℃下共聚物胶乳通过毛细管的时间，并且使用表达式9计算粘度。此外，通过计算CVD/CV0来测量P。 [0423] 通过下面方法测量在各个实施例和比较例中制造的成型制品的物理性能。结果示于表1中。 [0424] (3)拉伸强度(MPa)：根据ASTM D‑412的方法，使用测量装置U.T.M.(Instron的产品，3345型号)以500mm/min的十字头速度拉伸试样，测量试样被切割的点，并且通过下面表达式10计算拉伸强度。 [0425] [数学式12] [0426] [表达式10] [0427] 拉伸强度(MPa)＝(负载值(kgf))/(厚度(mm)×宽度(mm))(10) [0428] (4)伸长率(％)：根据ASTM D‑412的方法，使用测量装置U.T.M.(Instron的产品，3345型号)以500mm/min的十字头速度拉伸试样，测量试样被切割的点，并且通过下面表达式11计算伸长率。 [0429] [数学式13] [0430] [表达式11] [0431] 伸长率(％)＝((拉伸试样之后的长度‑试样的初始长度)/试样的初始长度))×100(11) [0432] (5)500％模量(MPa)：根据ASTM D‑412的方法，使用测量装置U.T.M.(Instron的产品，3345型号)以500mm/min的十字头速度拉伸试样，并且测量伸长率为500％时的应力。 [0433] (6)应力保留率(％)：根据ASTM D‑412的方法，制备哑铃形试样，使用测量装置U.T.M.(Instron的产品，3345型号)以300mm/min的十字头速度拉伸试样，直至伸长率达到100％，测量经过5分钟的应力减小，并且根据下面表达式12计算应力保留率。 [0434] [数学式14] [0435] [表达式12] [0436] 应力保留率(％)＝(拉伸试样5分钟之后的负载值)/拉伸试样的初始负载值)×100(12) [0437] (7)k1'、k2'、k3'(N/mm) [0438] 根据ASTM D‑412的方法，制备哑铃形试样，使用测量装置U.T.M.(Instron的产品，3345型号)以300mm/min的十字头速度拉伸试样，直至伸长率达到100％，测量0秒、4秒、9秒、 19秒、29秒、49秒、89秒、169秒和289秒时的负载值，并且作为其结果，得到示出了随时间的负载的图。k1、k2和k3值可以通过使用Maxwell‑Weichert模型(图1和图2)拟合如上所述得到的图来得到。在图1中，正方形点分别表示0秒、4秒、9秒、19秒、29秒、49秒、89秒、169秒和289秒时的负载值，并且连接各个正方形点的曲线是使用Maxwell‑Weichert模型的拟合线。 [0439] [数学式15] [0440] [表达式7] [0441] F(t)＝k1+k2e‑t/τ2+k3e‑t/τ3 (7) [0442] F(t)：随时间的负载(N)，t：时间(秒) [0443] 最终，k1'、k2'和k3'值可以通过将如上所述得到的k1、k2和k3值分别除以试样的各个厚度来得到，如下面表达式8中所示。 [0444] [数学式16] [0445] [表达式8] [0446] k1'(N/mm)＝k1/试样的厚度(mm) [0447] k2'(N/mm)＝k2/试样的厚度(mm) (8) [0448] k3'(N/mm)＝k3/试样的厚度(mm) [0449] [表1] [0450] [0451] [0452] 在表中，使用以下缩写。 [0453] BD：1,3‑丁二烯 [0454] 异戊二烯：异戊二烯 [0455] AN：丙烯腈 [0456] MAA：甲基丙烯酸 [0457] 参照表1，在使用根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的实验序号1至9中，可2 2 以确认，CV0被控制在1.0mm/s以上且为3.0mm/s以下，P为0.8以上且为1以下。 [0458] 与这些实验相比，在实验序号10至14的比较例中，可以确认，CV0和P中的任意一个不在所述范围内。 [0459] 另外，参照表1，在通过制备其中包含本发明的CV0为1.0mm2/s以上且为3.0mm2/s以下并且P为0.8以上且为1以下的羧酸改性的腈类共聚物胶乳、铝交联剂和环氧交联剂的用于浸渍成型的胶乳组合物而浸渍成型的成型制品中，可以确认，k1'+k2'+k3'为9.3N/mm以下，并且k1'/(k1'+k2'+k3')为0.55以上。 [0460] 参照表1，在根据本发明的k1'+k2'+k3'为9.3N/mm以下并且k1'/(k1'+k2'+k3')为0.55以上的浸渍成型制品中，可以确认，由于高应力保留率而弹性优异，并且由于低的 500％模量，柔软度和穿戴舒适性优异。 [0461] 实验例2 [0462] 在实验例2中，除了改变在本发明的各个实施例5、实施例6、实施例7和实施例8中制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳(XNBR胶乳)、环氧交联剂和铝交联剂的用量之外，以与实施例1相同的方式制造浸渍成型制品，并且评价其物理性能。 [0463] 对于交联剂，单独使用环氧交联剂或铝交联剂，或者组合使用本发明的环氧交联剂和铝交联剂，并且在改变各个交联剂的量的同时制造浸渍成型制品。羧酸改性的腈类共聚物胶乳的类型、交联剂的类型和用量、以及制造的浸渍成型制品的物理性能示于表2中。 [0464] [表2] [0465] [0466] 参照表2，在使用其中包含适量的本发明的环氧交联剂和铝交联剂两者的用于浸渍成型的胶乳组合物浸渍成型的浸渍成型制品(实验序号15至18)中，可以确认，k1'+k2'+k3'为9.3N/mm以下并且k1'/(k1'+k2'+k3')为0.55以上，这表示由于高应力保留率而弹性优异，并且由于低的500％模量，柔软度和穿戴舒适性优异。 [0467] 实验例3 [0468] 在实验例3中，对通过仅改变本发明的实施例2中的环氧交联剂和铝交联剂的用量而制造的浸渍成型制品的物理性能进行评价。此外，还测量用γ‑射线照射的浸渍成型制品的物理性能。交联剂的用量和制造的浸渍成型制品的物理性能示于表3中。 [0469] [表3] [0470] [0471] 实验序号24是不使用交联剂，但是实际上表现出钙交联的浸渍成型制品的物理性能的一个实例。认为这些物理性能最接近胶乳本身的性能。 [0472] 从中可以看出，胶乳从起始点显著容易拉伸并且柔软。可以看出，应力保留率比常规胶乳更优异，但是胶乳本身不具有特别高的应力保留率。此外，拉伸强度显著低。 [0473] 当用γ‑射线照射浸渍成型制品时，拉伸强度和应力保留率增加，伸长率降低，500％模量增加。此外，疲劳耐久性显著提高。由此可知，膜的物理性能通过用γ‑射线照射而显著变化。 [0474] 接下来，确认仅进行环氧交联的实验序号25的膜和仅进行铝交联的实验序号26的膜的物理性能。由此可以看出，在铝交联中拉伸强度优异，而在环氧交联中拉伸强度差。此外，可以看出，在环氧交联的情况下，胶乳本身的柔软度和拉伸性几乎没有被破坏，而在铝交联的情况下，膜没有拉伸并且比环氧交联中硬得多。对于应力保留率，可以看出，通过使用任意交联剂，胶乳本身的应力保留率显著提高。此外，当用γ‑射线照射成型制品时，具体地，在铝交联的情况下，成型制品比环氧交联的情况更硬。这表明，在铝交联中，由于用γ‑射线照射而使物理性能劣化。 [0475] 在确认了上述倾向之后，通过改变环氧交联剂和铝交联剂的量来确认实验序号27和28的膜的物理性能。 [0476] 结果，可以确认，与根据现有技术的XNBR手套不同，所有的膜均是柔软且容易拉伸的成型制品，并且可以作为具有高的应力保留率的成型制品使用。 [0477] 其中，作为最佳的示例性实施例，在物理性能之间的平衡方面，优选的是组合0.5重量份的环氧交联剂和0.3重量份的铝交联剂的情况(实验序号28)。此外，可以理解，在最佳示例性实施例的情况下，即使在用γ‑射线照射之后也没有显著影响。 [0478] 在本发明中，制造了一种之前从未提供过的成型制品，该成型制品具有本发明的XNBR胶乳的初始的柔软度和拉伸性，此外，由于本发明的XNBR胶乳的适当的缠结结构而具有显著高的应力保留率，并且具有即使在用γ‑射线照射之后也稳定的物理性能。特别地，在最佳形式中，可以看出，制造了满足外科手套的标准的XNBR手套。 [0479] 实验例4 [0480] 除了使用固体含量浓度为30重量％且pH为8至11的用于浸渍成型的胶乳组合物代替固体含量浓度为22重量％且pH为9.8至10的用于浸渍成型的胶乳组合物，并且使用30％的凝结剂溶液代替20％的凝结剂溶液之外，以与实施例1相同的方式制造浸渍成型制品。此外，30％的凝结剂溶液通过混合30重量％的硝酸钙、69.5重量％的水和0.5重量％的润湿剂(Huntsman Corporation，Teric 320)来制备。根据需要，使用氢氧化钾或盐酸来进行pH的改变。作为交联剂，以0.5重量份的量均匀地加入环氧交联剂和铝交联剂。此外，成型制品的膜的厚度示于表4中。膜的厚度随着pH的降低而增加。用于浸渍成型的胶乳组合物的pH和得到的浸渍成型制品的物理性能示于表4中。 [0481] [表4] [0482] [0483] 参照表4，可以确认，对于浸渍成型制品的物理性能，随着用于浸渍成型的胶乳组合物的pH增加，拉伸强度增加。此外，随着用于浸渍成型的胶乳组合物的pH降低，浸渍成型制品的拉伸得到改善并且500％模量降低。结果，浸渍成型制品更柔软。在pH为8.5至9.5时，浸渍成型制品的应力保留率最优异。在用于浸渍成型的胶乳组合物的pH为9.0至9.5时，浸渍成型制品的物理性能平衡最优异。 [0484] 实验例5 [0485] 在实验例5中，用γ‑射线照射各个浸渍成型制品(实验序号36至40)和浸渍成型制品(实验序号41至45)，并且确认其物理性能的变化，其中，除了使用固体含量浓度为30重量％且pH为9.5的用于浸渍成型的胶乳组合物代替固体含量浓度为22重量％且pH为9.8至10的用于浸渍成型的胶乳组合物、使用30％的凝结剂溶液代替20％的凝结剂溶液，并且通过0.5重量份的环氧交联剂和0.7重量份的铝交联剂进行交联之外，以与实施例1相同的方式制造浸渍成型制品(实验序号36至40)，并且除了通过0.8重量份的环氧交联剂和0.4重量份的铝交联剂进行交联之外，以与实验序号36至40相同的方式制造浸渍成型制品(实验序号41至45)。 [0486] 在这些成型制品中，组合使用铝交联剂和环氧交联剂，并且在实验序号36至40中，铝交联剂的量多，在实验序号41至45中，环氧交联剂的量多。 [0487] 本发明的市售成型制品具有可以用于制药手套和外科手套的物理性能，但是需要进行γ‑射线灭菌来使用它们。在γ‑射线灭菌中，重要的是手套不由于γ‑射线照射而变化。因此，确认在0kGy至100kGy的照射范围内成型制品的物理性能的变化。此外，将浸渍液的pH设定为9.5。由于γ‑射线照射引起的成型制品的物理性能的变化示于表5中。 [0488] [表5] [0489] [0490] 根据γ‑射线照射剂量，伸长率降低，以及由于500％模量增加而使成型制品变硬的倾向在所有成型制品中均相同。此外，拉伸强度和应力保留率几乎没有变化。然而，可以看出，在环氧交联剂的量多的实验序号41至45的各个成型制品中，伸长率和500％模量各自的变化小。 [0491] 在照射剂量为25kGy的常规γ‑射线灭菌的情况下，即使在照射之后，所有成型制品均表现出优选的物理性能。可以看出，对于在25kGy的情况下的两个成型制品的物理性能，使用环氧交联剂的实验序号41至45的成型制品更柔软。所有成型制品的其它物理性能几乎相同。 |
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