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玻璃泡以及由其制得的制品

申请号 CN202280049439.6 申请日 2022-07-06 公开(公告)号 CN117916205A 公开(公告)日 2024-04-19
申请人 3M创新有限公司; 发明人 吴永康; 穆卢盖塔·A·德杰内; 安德鲁·S·德苏扎;
摘要 本 发明 描述了多个玻璃泡,该多个玻璃泡组合地具有不大于13微米的D50尺寸、不大于0.42克/立方厘米的平均真 密度 和至少55兆帕的90%压碎强度。还描述了制备此类玻璃泡的方法以及由此类玻璃泡制备的组合物和制品,诸如片状模塑化合物和介电层。
权利要求

1.多个玻璃泡,所述多个玻璃泡组合地具有:
(i)根据泡尺寸程序测量的不大于13微米的D50;
(ii)根据真密度程序测量的不大于0.42克/立方厘米的平均真密度;以及(iii)根据塌缩强度程序测量的至少55兆帕的90%压碎强度。
2.根据权利要求1所述的多个玻璃泡,其中D50为9微米至13微米。
3.根据权利要求2所述的多个玻璃泡,其中D50为9微米至12微米,任选地为9微米至11微米。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的多个玻璃泡,其中所述平均真密度为0.32克/立方厘米至0.42克/立方厘米。
5.根据权利要求4所述的多个玻璃泡,其中所述平均真密度为0.32克/立方厘米至0.40克/立方厘米,任选地为0.35克/立方厘米至0.40克/立方厘米。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的多个玻璃泡,其中所述90%压碎强度为至少60兆帕,任选地为至少70兆帕。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的多个玻璃泡,其中所述90%压碎强度不大于
110兆帕,任选地不大于110兆帕。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的多个玻璃泡,其中根据所述泡尺寸程序测量的D95不大于24微米。
9.根据权利要求8所述的多个玻璃泡,其中D95为15微米至24微米,任选地为16微米至
20微米。
10.一种组合物,所述组合物包含聚合物和第一根据前述权利要求中的任一项所述的多个玻璃泡。
11.根据权利要求10所述的组合物,其中基于所述玻璃泡和所述聚合物的总重量计,所述组合物包含5重量%至40重量%的所述第一多个玻璃泡。
12.根据权利要求10或11所述的组合物,其中所述聚合物是热固性聚合物。
13.根据权利要求10或11所述的组合物,其中所述聚合物选自不饱和聚酯、乙烯基酯、环树脂树脂。
14.根据权利要求10或11所述的组合物,其中所述聚合物选自基于聚苯醚的树脂、基于聚苯醚的树脂、聚酰亚胺、改性聚酰亚胺、液晶聚合物和氟化聚合物诸如聚四氟乙烯。
15.根据权利要求10或11所述的组合物,其中所述聚合物是热塑性的。
16.一种复合材料,所述复合材料包含用根据权利要求10至15中的任一项所述的组合物灌注的纤维支撑层。
17.根据权利要求16所述的复合材料,其中所述纤维支撑层包含玻璃纤维。
18.一种片状模塑化合物,所述片状模塑化合物包含根据权利要求10至15中的任一项所述的组合物。
19.一种介电层,所述介电层包含根据权利要求10至15中的任一项所述的组合物。
20.一种覆层压板,所述覆铜层压板包含结合到至少一个铜层上的根据权利要求19所述的介电层。

说明书全文

玻璃泡以及由其制得的制品

技术领域

[0001] 本公开涉及具有高强度和低密度的小玻璃泡。还描述了含有此类玻璃泡的聚合物复合材料和含有此类玻璃泡的制品,诸如片状模塑化合物和覆层压板。发明内容
[0002] 简言之,在一个方面,本公开提供了多个玻璃泡,该多个玻璃泡组合地具有不大于13微米的D50、不大于0.42克/立方厘米的平均真密度和至少55兆帕的90%压碎强度。
[0003] 在另一个方面,本公开提供了包含分散在聚合物中的此类玻璃泡的组合物,以及由此类组合物制备的制品,包括片状模塑化合物和介电层。
[0004] 本公开上面的概述不旨在描述本发明的每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。本发明的其他特征、目的和优点从具体实施方式和权利要求书中将显而易见。

具体实施方式

[0005] 平均直径小于约500微米的玻璃泡,也常被称为“玻璃微泡”、“中空玻璃微球”或“中空玻璃珠粒”,被广泛用于工业中,例如作为聚合化合物的添加剂。在许多工业中,玻璃泡可用于例如降低聚合化合物的重量以及改善聚合化合物的加工、尺寸稳定性和流动性。一般来讲,期望玻璃泡强度高以避免在聚合化合物例如通过高压喷射、捏合、挤出、拉挤成型烧结或模塑(例如压缩模塑、注塑、吹塑、滚塑、热成形和注射压缩模塑)进行加工的过程中被压碎或破碎
[0006] 在各种应用中,始终需要更小、密度更低的玻璃泡。例如,5G通信技术的发展将实现新的通用技术革命。5G和未来几代通信技术成功的关键依赖于低介电材料的使用,这些材料可提高信号传输速度,并减少高频下的信号损耗和无源互调(PIM)。
[0007] 玻璃泡(其内部是巨大的空心)具有非常低的介电特性,尤其是介电常数。它们的介电常数低于介电常数最低的聚合物材料,诸如PTFE。因此,它们被认为是用于制造高频覆铜层压板(CCL)的低介电填料,CCL是用于制造PCB的板。然而,用于高速开关板的CCL需要超低介电损耗因子,这就要求进一步改善当前玻璃泡的损耗因子。
[0008] 大多数手持装置利用高密度互连器(HDI)PCB和柔性PCB。HDI PCB需要较小尺寸的玻璃泡,因为焊接孔彼此之间的距离非常近。如果玻璃泡的尺寸太大,则两个相邻的孔可能会穿透一个泡并造成短路。另一方面,柔性CCL往往很薄,厚度从10μm以上至小于100μm。大尺寸玻璃泡会导致粗糙表面,这会增加信号损耗和PIM。因此,在5G和其他电子应用市场中非常需要具有低介电损耗因子的小尺寸玻璃泡。
[0009] 在另一应用中,已将玻璃泡添加到树脂中来减轻片状模塑化合物和状模塑化合物的重量。更低密度的泡将会进一步减轻重量,但也需要更小的泡来保持诸如汽车和休闲车的应用中所需的高光泽表面光洁度。
[0010] 除了更小的尺寸和更低的密度之外,这些和其他应用也受益于强度更高的泡。通常,泡应具有足够大的压碎强度以承受处理、加工(例如,与树脂或其他材料配混并模塑)和使用中的
[0011] 尽管需要具有更小尺寸、更低密度和高强度的玻璃泡,但这些特性不能独立地选择。相反,在尺寸、密度和强度之间存在众所周知的折衷。例如,单个玻璃泡(或玻璃泡的单分散样品)的理论塌缩强度(TCS)由M.A.Krenzke和R.M.Charles设计的下式(I)(“球形玻璃外壳的弹性抗弯强度(Elastic Buckling Strength of Spherical Glass Shells)”,戴维·泰勒模型盆地报告(David Taylor Model Basin Report)号1759,1963年9月)给出,[0012]
[0013] 其中,“E”为泡的玻璃的杨氏模量,“h”为泡的壁厚,“r”为泡的半径,“V”为玻璃的泊松比。该方程表明,除其他因素外,影响球形玻璃泡的近似理论强度的两个因素为壁厚(h)和平均半径(r)。
[0014] 中空玻璃泡的理论密度也是壁厚(h)和平均半径(r)两者的函数。假设泡的中空中心中的空气或其他气体的密度与玻璃的密度相比可忽略不计,则泡密度(Db)与玻璃密度(Dg)的比率由下式(II)给出:
[0015]
[0016] 参照式(I),对于给定的玻璃配方和泡形成方法,需要更小的泡(更低的r)和更厚的壁(更大的h)来实现更高的理论压碎强度。然而,参照式(II),需要更大的泡(更大的r)和更薄的壁(更低的h)来实现更低的密度。尺寸、密度和强度的这些折衷反映在可商购获得的玻璃泡的特性和现有技术中报告的实验结果中。这些数据中的一些汇总在表2中,数据的来源汇总在表1中。
[0017] 表1:玻璃泡特性数据的来源。
[0018]
[0019]
[0020] 如在下文中更详细讨论的,在表2中,
[0021] (i)D50是指分布中50体积%的玻璃泡小于指定尺寸时的尺寸(即,直径);
[0022] (ii)密度是指平均真密度;并且
[0023] (iii)90%压碎强度是90%体积的玻璃泡存留时的静压力;即,10体积%的玻璃泡塌缩时的静水压力。
[0024] 表2:报告的玻璃泡特性数据。
[0025]
[0026]
[0027] 如表2中所示,在每个数据源内和所有数据源中,强度随泡尺寸减小而增加的总体趋势被密度的增加所抵消。
[0028] 共同转让的美国专利号9,006,302B2(“玻璃泡、由其制成的复合材料及制备玻璃泡的方法(Glass Bubbles,Composites Therefrom,and Method of Making Glass Bubbles)”,Amos等人,2015年4月14日授权)描述了第一多个玻璃泡,就其密度和尺寸而言,其具有意想不到的高强度。玻璃泡具有最高0.55g/cc的平均真密度、15微米至40微米的D50尺寸和至少100MPa的90%压碎强度。在一些实施方案中,该第一多个玻璃泡是可通过对第二多个玻璃泡分级而制备的分级级分,其中第二多个玻璃泡具有比第一多个玻璃泡更高数量的尺寸最大10微米的玻璃泡。在美国专利号9,006,302B2的实施例中获得的结果示于表2(参考文献F)中。
[0029] 尽管有这种进展,但仍然需要更小、密度更低的玻璃泡,其保持足够的压碎强度以用于诸如片材模塑化合物和覆铜层压板的应用中。本发明人已经发现,通过控制颗粒进料尺寸和尺寸分布以及发泡剂的相对量,可以生产密度比相当尺寸的泡显著更低的多个玻璃泡,同时与密度相似的较大玻璃泡相比,这些泡的强度保持不变或有所提高。
[0030] 通常,本公开的多个玻璃泡组合地具有,
[0031] (i)不大于13微米的D50;
[0032] (ii)不大于0.42克/立方厘米的平均真密度,和
[0033] (iii)至少55兆帕的10体积%的玻璃泡塌缩时的静水压力(即90%压碎强度)。
[0034] 术语D50有时被称为中值尺寸。如本文所用,D50是指分布中50体积%的玻璃泡小于指定尺寸时的尺寸(即,直径)。在一些实施方案中,D50不大于12微米,例如不大于11微米。在一些实施方案中,D50为至少10微米。在一些实施方案中,D50为9微米至13微米,例如9微米至12微米、9微米至11微米;例如,10微米至13微米,或甚至10微米至12微米。
[0035] 在一些实施方案中,可能期望最小化过大泡的数量。如本文所用,D95是指分布中95体积%的玻璃泡小于指定尺寸时的尺寸(即,直径)。在一些实施方案中,D95不大于24微米,例如,不大于22微米,或甚至不大于20微米。在一些实施方案中,D95为15微米至24微米,例如15微米至22微米,或甚至15微米至20微米;例如,16微米至24微米、16微米至22微米,或甚至16微米至20微米。
[0036] 术语“平均真密度”为用玻璃泡样品的质量除以该质量的玻璃泡通过气体比重瓶测量的真体积所得到的商。“真体积”为玻璃泡的聚集体总体积而不是松散体积。在一些实施方案中,平均真密度不大于0.40,或甚至不大于0.38克/立方厘米(“g/cc”)。在一些实施方案中,平均真密度为至少0.32g/cc或甚至至少0.35g/cc。在一些实施方案中,平均真密度为0.32g/cc至0.42g/cc,例如0.32g/cc至0.40g/cc,或甚至0.35克/立方厘米至0.40克/立方厘米。
[0037] 10体积%的玻璃泡塌缩时的静水压力有时被称为90%压碎强度,即90体积%的玻璃泡存留时的静水压力。在一些实施方案中,90%压碎强度为至少60兆帕(“MPa”),例如至少70MPa。在一些实施方案中,90%压碎强度不大于110MPa,例如不大于100MPa。在一些实施方案中,90%压碎强度为55MPa至110MPa,例如60MPa至100MPa,或甚至70MPa至100MPa。
[0038] 在一些实施方案中,本公开的多个玻璃泡组合地具有,
[0039] (i)9微米至13微米,例如9微米至12微米或甚至9微米至11微米的D50;
[0040] (ii)0.32g/cc至0.42g/cc,例如0.32g/cc至0.40g/cc,或甚至0.35g/cc至0.40g/cc的平均真密度;
[0041] (iii)至少55MPa,例如至少60MPa,或甚至至少70MPa;并且任选地,不大于110MPa,或甚至不大于100MPa的90%压碎强度。
[0042] 在一些实施方案中,与上述特征组合,本公开的多个玻璃泡具有15微米至24微米,例如16微米至22微米或甚至16微米至20微米的D95。
[0043] 如所测量的,D50、D95、平均真密度和90%压碎强度的特性是基于所测试的玻璃泡的平均值。如本文所用,具有在指定范围内的特定特性的“多个玻璃泡”不是指具有在指定范围外的体特性的较大玻璃泡集合的一部分。相反,“多个泡”的特定特性是那些泡的体特性,即使测量值是基于从所述多个泡中随机选择的样品。
[0044] 根据本发明和/或可用于实施本发明的玻璃泡可通过本领域已知的技术制得(参见例如美国专利号2,978,340(Veatch等人);3,030,215(Veatch等人);3,129,086(Veatch等人);和3,230,064(Veatch等人);3,365,315(Beck等人);4,391,646(Howell);和4,767,726(Marshall);以及美国专利申请公布2006/0122049(Marshall等人)。制备玻璃泡的技术通常包括加热已研磨的玻璃料,常常被称为“进料”,其包含发泡剂(例如硫或和硫的化合物)。自加热步骤获得的所得产物(即“粗产物”)通常含玻璃泡、破碎的玻璃泡和固体玻璃珠粒的混合物,所述固体玻璃珠粒通常得自因任何原因而未能形成玻璃泡的磨碎的玻璃料颗粒。可将该粗产物过滤、筛分、浮选或以其他方式处理,以除去破碎的玻璃泡和固体玻璃珠,保留所需的玻璃泡。
[0045] 虽然玻璃料和/或进料可能具有能够形成玻璃的任何组成,但典型地基于总重量计,该玻璃料包含50%至90%的SiO2、2%至20%的金属氧化物(例如,Li2O、Na2O、K2O)、1%至30%的B2O3、0.005%至0.5%的硫(例如,元素硫、硫酸盐或亚硫酸盐可用作硫源)、0至
25%的二价金属氧化物(例如,CaO、MgO、BaO、SrO、ZnO或PbO)、0至10%的除SiO2之外的四价金属氧化物(例如,TiO2、MnO2或ZrO2)、0至20%的三价金属氧化物(例如,Al2O3、Fe2O3或Sb2O3)、0至10%的五价原子氧化物(例如,P2O5或V2O5)和0至5%的氟(以氟化物),氟可充当助熔剂以促进玻璃组合物的熔融。附加成分可用于玻璃料组合物中并可包含在玻璃料中例如以向所得的玻璃泡贡献特定的特性或特征(例如,硬度或颜色)。
[0046] 在一些实施方案中,根据本发明的第一多个玻璃泡具有玻璃组合物,该玻璃组合物包含比碱金属氧化物更多的碱土金属氧化物。在这些实施方案中的一些中,碱土金属氧化物与碱金属氧化物的重量比在1.2:1至3:1的范围内。在一些实施方案中,根据本公开的第一多个玻璃泡具有玻璃组合物,该玻璃组合物包含基于玻璃泡的总重量计2%至6%范围内的B2O3。在一些实施方案中,玻璃泡具有玻璃组合物,该玻璃组合物包含基于玻璃泡的总重量计至多5重量%的Al2O3。在一些实施方案中,玻璃组合物基本上不含Al2O3。“基本上不含Al2O3”可能意指至多5重量%、4重量%、3重量%、2重量%、1重量%、0.75重量%、0.5重量%、0.25重量%或0.1重量%的Al2O3。“基本上不含Al2O3”的玻璃组合物还包括不具有Al2O3的玻璃组合物。在一些实施方案中,根据本公开的玻璃泡可具有这样的化学组成,其中至少90%、94%或甚至至少97%的玻璃包含至少67%的SiO2(例如,70%至80%范围的SiO2)、8%至15%范围的碱土金属氧化物(例如,CaO)、3%至8%范围的碱金属氧化物(例如,Na2O)、2%至6%范围的B2O3以及0.125%至1.5%范围的SO3。
[0047] 经研磨的玻璃料通常具有影响粗产物(包括形成的玻璃泡)的尺寸分布的颗粒尺寸范围。在加热过程中,较大的颗粒往往形成比平均更脆的玻璃泡,而较小的颗粒往往增大玻璃泡分布的密度。在通过磨碎玻璃料并加热所得颗粒来制备玻璃泡时,通常可调节玻璃颗粒(即进料)中硫的量以及使颗粒暴露于的加热的量和时间(即进给颗粒通过火焰的速率)以调节玻璃泡的密度。
[0048] 如美国专利号4,391,646(Howell)和4,767,726(Marshall)中所述,进料中较低的硫量和较快的加热速率导致较高密度的泡。此外,将玻璃料研磨至更小尺寸已用于形成更小但密度更高的玻璃泡。令人惊讶的是,本发明人发现,通过控制进料颗粒尺寸和尺寸分布以及发泡剂(例如,硫)含量,可以生产组合地具有比现有技术的泡尺寸更小、密度更低和强度更高的玻璃泡。具有这种新的特性组合的玻璃泡为诸如聚合物复合材料和覆铜层压板的应用提供了新的设计空间,并且克服了现有玻璃泡所需要的一些不期望的折衷。
[0049] 本公开还提供了包含聚合物以及第一根据本公开的和/或根据本公开制备的多个玻璃泡的复合材料。聚合物可为热塑性或热固性聚合物,并且复合材料可含有聚合物的混合物。本领域技术人员可选择用于复合材料的合适聚合物,这至少部分取决于所需的应用。在一些实施方案中,复合材料可用作片状模塑化合物或用作介电层。
[0050] 在一些实施方案中,本文公开的复合材料中的聚合物为热塑性聚合物。示例性的热塑性聚合物包括聚烯(例如聚丙烯、聚乙烯和聚烯烃共聚物如乙烯‑丁烯、乙烯‑辛烯和乙烯‑乙烯醇);环烯烃聚合物(COP);环烯烃共聚物(COC);氟化聚烯烃(例如聚四氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)、聚三氟氯乙烯(pCTFE)、乙烯与三氟氯乙烯的共聚物(pECTFE)以及乙烯与四氟乙烯的共聚物(PETFE));聚酰胺;聚酰胺‑酰亚胺;聚醚‑酰亚胺;聚醚树脂;聚苯乙烯;聚苯乙烯共聚物(例如,高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS));聚丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸酯;聚酯;聚氯乙烯(PVC);液晶聚合物(LCP);聚苯硫醚(PPS);聚砜;聚缩;聚酸酯;聚苯醚;以及两种或更多种此类树脂的共混物。在一些实施例中,复合材料中的聚合物为包含聚丙烯或聚乙烯(例如,高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP))和聚烯烃共聚物(例如,丙烯与乙烯的共聚物)中的至少一者的热塑性聚合物。在这些实施方案中的一些当中,所述热塑性聚合物为聚丙烯(例如,高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线形低密度聚乙烯(LLDPE))。在一些实施方案中,所述热塑性聚合物是弹性体的。
[0051] 在一些实施方案中,本文公开的复合材料中的聚合物为热固性聚合物。示例性的热固性材料包括环氧树脂、聚酯、聚酯、聚脲、有机、聚硫化物、官能团封端的聚苯醚(PPO)、聚苯醚(PPE)、二环戊二烯(DCPD)、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯和酚醛树脂。在一些实施例中,复合材料中的聚合物为选自环氧树脂、聚氨酯、有机硅和聚酯的热固性聚合物。在一些实施例中,所述热固性聚合物是弹性体的。
[0052] 在一些实施例中,本文公开的复合材料中的聚合物是弹性体的。示例性的可用弹性体聚合物包括聚丁二烯、聚异丁烯、乙烯‑丙烯共聚物、乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物、磺化的乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物、聚氯丁烯、聚(2,3‑二甲基丁二烯)、丁二烯‑戊二烯共聚物、氯磺化聚乙烯、多硫化物弹性体、有机硅弹性体、丁二烯‑腈共聚物、氢化腈‑丁二烯共聚物、丙烯酸类弹性体、乙烯‑丙烯酸酯共聚物、氟化弹性体、氟氯化弹性体、氟溴化弹性体以及它们的组合。所述弹性体聚合物可为热塑性弹性体。示例性的可用热塑性弹性体聚合物树脂包括由例如聚苯乙烯、聚(乙烯基甲苯)、聚(叔丁基苯乙烯)和聚酯的玻璃态或结晶嵌段与例如聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯‑丙烯共聚物、乙烯‑丁烯共聚物、聚醚酯以及它们的组合的弹性体嵌段组成的嵌段共聚物。一些热塑性弹性体可以商购获得,例如德克萨斯州休斯顿的壳牌化学公司(Shell Chemical Company,Houston,Texas)以商品名“KRATON”销售的聚(苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯)嵌段共聚物。
[0053] 根据应用,可以向根据本公开的复合材料中引入添加剂(例如,防腐剂固化剂、混合剂、着色剂、分散剂、玻璃纤维、矿物填料、浮选或抗沉降剂、助流剂或加工助剂、润湿剂、空气分离促进剂、官能化纳米粒子和除酸/除碱或除水剂)。
[0054] 在根据本公开的复合材料的一些实施方案中,可用偶联剂处理玻璃泡以增强玻璃泡与聚合物之间的相互作用。希望选择与选定的聚合物制剂的相应官能团匹配或提供与选定的聚合物制剂的相应官能团的合适反应性的偶联剂。偶联剂的示意性实例包括锆酸盐、硅烷或酸盐。
[0055] 在一些实施方案中,可将复合材料涂覆在基底上或注入基底中。例如,本发明的泡的小尺寸和低密度与其强度相结合使得本公开的泡非常适合用作片状模塑化合物。
[0056] 通常,片状模塑化合物(SMC)是一种可直接模塑的纤维增强聚合物材料,主要用于压缩模塑。可将本公开的玻璃泡掺入聚合物中并注入纤维基质(例如,玻璃纤维基质)中。泡的低密度可提供重量更轻的制品,这在诸如汽车的应用中可能是期望的。本公开的泡的小尺寸可导致改善的表面质量和光洁度,这可能是实现期望的A级光洁度所需要的。泡的强度可减少在灌注和压缩模塑操作期间的破裂。
[0057] 本公开的泡的小尺寸和低密度与其强度相结合也使得本公开的泡非常适合用于介电层中。例如,复合材料可用于形成覆铜层压板的介电层。
[0058] 通常,覆铜层压板(“CCL”)是板状材料,可通过用聚合物灌注增强基底以形成介电层,用铜箔覆盖一面或两面,并对所得构造进行热压而制成。本公开的玻璃泡可与用于形成介电层的聚合物组合。泡的低密度可提供相应的低介电常数,这在5G应用中特别有益。小尺寸使得泡与CCL通常所需的薄层相容。泡的强度可减少在灌注和热压操作期间的破裂。
[0059] 在一些实施方案中,基于复合材料的总体积计,第一多个玻璃泡以最多至60无空隙体积%或最多至90有空隙体积%的水平存在于聚合物复合材料中。在一些实施方案中,基于复合材料的总体积计,第一多个玻璃泡以最多至55体积%、50体积%、45体积%、40体积%、35体积%或30体积%的含量存在于复合材料中。在一些实施方案中,基于复合材料的总重量计,第一多个玻璃泡以最多至40重量%、35重量%、30重量%、25重量%、20重量%或15重量%的含量存在于复合材料中。例如,基于复合材料的总重量计,第一多个玻璃泡可以
5‑40重量%、5‑35重量%、5‑30重量%、5‑25重量%、7.5‑25重量%或8‑25重量%的范围存在于复合材料中。
[0060] 实施例:使用以下程序,并在权利要求中也提到了这些程序。
[0061] 真密度程序。平均真密度使用比重瓶根据ASTM D2840‑69“中空微球的平均真颗粒密度(Average True Particle Density of Hollow Microspheres)”进行测量。比重瓶可例如以商品名“Accupyc 1330比重瓶”(Accupyc 1330Pycnometer)得自美国乔治亚州诺克罗斯的麦克仪器公司(Micromeritics,Norcross,Georgia)。平均真密度的测量精度通常可为0.001g/cc。因此,每个报告的密度值可以是±1%。
[0062] 泡尺寸程序。通过将玻璃泡分散在脱气的去离子水中,通过激光衍射来确定体积尺寸。激光衍射粒度分析仪可例如以商品名“MICROTRAC S3500”购自宾夕法尼亚州蒙哥利维尔的Microtrac(Microtrac,Montgomeryville,Pennsylvania)。D50是分布中50体积%的玻璃泡小于指定尺寸时的尺寸。相似地,D95是分布中95体积%的玻璃泡小于指定尺寸时的尺寸。
[0063] 塌缩强度程序。玻璃泡的塌缩强度是对玻璃泡在甘油中的分散体使用ASTM D3102‑72“中空玻璃微球的静水压力塌缩强度(Hydrostatic Collapse Strength of Hollow Glass Microspheres)”进行测量;不同的是样品量(单位克)等于玻璃泡密度的10倍。其他细节将在下面的实施例中提供。塌缩强度通常可以±5%的精度测量。因此,上文所提供的每个塌缩强度值可为±5%。在表4中,将10体积%的玻璃泡塌缩时的静水压力报告为“90%压碎强度”。
[0064] 玻璃组合物。用包含1000g研磨二氧化硅(得自美国西弗吉尼亚州美国硅石公司(US Silica,West Virginia,USA))、235g脱水砂(得自美国加利福尼亚州美国硼砂公司(USBorax,California,USA))、333g碳酸(得自美国阿拉巴马州伊莫瑞斯公司(Imerys,Alabama,USA))、58g碳酸钠(得自美国怀俄明州FMC公司(FMC Corp.,Wyoming,USA))和21g多磷酸四钠(得自美国密苏里州阿斯塔里斯公司(Astaris,Missouri,USA))的玻璃料制备各种玻璃组合物。样品含有不同量的硫酸钠作为发泡剂,如表3中所汇总。
[0065] 使用两阶段喷射研磨工艺研磨该玻璃料,以控制平均进料颗粒尺寸。使用来自加州富勒顿的Beckman Coulter的COULTER COUNTER LS‑130”测量进料的颗粒尺寸。表3中报告了进料的D5、D50和D95尺寸。然后使用美国专利号4,767,726(Marshall)中描述的方法将经研磨的玻璃料的样品形成为玻璃泡。将上述制备的进料以各种化学计量比通过天然气/空气火焰,在标准温度和压力下计算出的总燃烧空气流量为约350升/分钟,输出速率为约0.9kg/hr至2.4kg/hr。通过与环境温度空气混合来冷却火焰形成的产物,然后用旋分离器装置将其从所得气流中分离出来。根据上述程序测量平均真密度、D50和D95尺寸以及10体积%的玻璃泡塌缩时的静水压力(即90%压碎强度)。结果在表3中示出。
[0066] 表3:玻璃进料和玻璃泡特性汇总。
[0067]
[0068] 在以下实施例中,将玻璃进料(玻璃料)在研磨后进一步分级,以控制除了D50颗粒尺寸之外的进料颗粒尺寸分布。首先,将由样品D1至D4的组合物(即,18克硫酸钠发泡剂)制备的玻璃料研磨至约6微米的D50。然后使用NETZSCH CFS‑10空气分级器对经研磨的玻璃粉末进行空气分级。为了控制颗粒尺寸分布,对经研磨的玻璃粉末进行两次分级,以除去顶部尺寸和底部尺寸。据观察,能够形成较低密度小尺寸玻璃泡取决于相对颗粒尺寸分布RPSD,其被定义为(D95‑D5)/D50。使用来自加州富勒顿Beckman Coulter(Beckman Coulter,Fullerton,Calif.)的COULTER COUNTER LS‑130”测量进料的颗粒尺寸。
[0069] 众所周知,对于空气分级器,分级的颗粒尺寸大致与空气流速成正比,并且与分级3
器速度的平方根成反比。在以下实施例中,空气流速固定在75Nm /hr。结果示于表4中并与未分级进料F‑0的分布进行比较。
[0070] 表4:研磨并分级的玻璃进料(玻璃料)。
[0071]
[0072] 使用与上述相同的方法将上述制备的进料形成为玻璃泡。根据上述程序测量平均真密度、D50和D95尺寸以及10体积%的玻璃泡塌缩时的静水压力(即90%压碎强度)。结果在表5中示出。
[0073] 表5:由分级进料(CF‑1至CF‑3)和未分级进料(F‑0)形成的泡。
[0074]
[0075] 所有玻璃泡产品和任何颗粒材料都具有颗粒尺寸分布。通过适当尺寸的筛或空气分级对普通颗粒尺寸的玻璃泡进行分级,可以获得小尺寸的玻璃泡。对于玻璃泡,较小颗粒尺寸的级分将具有较高的密度。因此,为了获得具有给定密度的小尺寸玻璃泡产品,必须使用密度低得多的玻璃泡作为起始材料。然而,玻璃泡压碎强度将随密度而降低。因此,起始玻璃泡材料的选择必须平衡密度和强度,以便在分级后将密度和强度保持在预期的分级小尺寸玻璃泡的指定值内。
[0076] 以下比较例说明了通过对现有市售玻璃泡进行分级来获得平均尺寸D50小于13μm、密度为0.42g/cc并且90%压碎强度为至少55MPa的玻璃泡的尝试。为了实现上述目标,选TM择3M 玻璃泡S32HS和S28HS作为起始材料。这些玻璃泡开始时具有较小的颗粒尺寸。它们也属于强度密度比最高的玻璃泡产品。这两种产品作为起始材料,具有比0.4g/cc低得多的密度。S32HS(“GB‑32”)和S28HS(“GB‑28”)玻璃泡的测得特性示于表6中。
[0077] 表6:可商购获得的玻璃泡的特性。
[0078]
[0079] 为了将这些玻璃泡中的小玻璃泡分出来,使用NETZSCH CFS‑10空气分级器。分级后,将收集的小尺寸泡在去离子水中以1:10至1:15的玻璃泡与水的重量比混合。然后将混合物静置过夜,以分离出沉降物。收集漂浮物并干燥以测量特性,它们列于表7中,从最大到最小的D50进行分类。
[0080] 表7:分级的可商购获得的玻璃泡的特性。
[0081]
[0082] 权利要求中所述的程序是指实施例部分中所述的程序。本申请所引用的所有范围,包括权利要求中所引用的那些范围均包括端点。
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